JP2022546391A - 金属フッ化物粒子を含む硬化性フルオロポリマー組成物及びそれからの物品 - Google Patents

Abstract

硬化性フルオロポリマー組成物であって、非晶質フルオロポリマーと、金属フッ化物の粒子であって、粒子が、実質的に表面処理されておらず、金属フッ化物の金属が、アルカリ土類金属、第ＩＩＩ族遷移金属、及びランタニド金属のうちの少なくとも１つを含む、金属フッ化物の粒子と、を含む、硬化性フルオロポリマー組成物が、本明細書に記載される。硬化性フルオロポリマー組成物で製造された硬化物品も記載される。

Description

非晶質フルオロポリマー及び金属フッ化物の粒子を含む硬化性組成物、並びにその硬化物品が記載される。

良好な化学性能特性、並びにプラズマエッチングにおける改善された性能を有するフッ素化エラストマーを特定することが望まれている。

一態様では、非晶質フルオロポリマーと、金属フッ化物の粒子とを含む硬化性フルオロポリマー組成物が記載され、金属フッ化物の金属は、アルカリ土類金属、第ＩＩＩ族遷移金属粒子、及びランタニドのうちの少なくとも１つを含む。

別の態様では、フルオロエラストマーと、金属フッ化物の粒子と、を含む硬化物品が記載され、粒子は実質的に表面処理されておらず、金属フッ化物の金属は、アルカリ土類金属、第ＩＩＩ族遷移金属粒子、及びランタニドのうちの少なくとも１つを含む。

別の態様では、非晶質フルオロポリマーと、金属フッ化物の粒子と、を含む硬化性フルオロポリマー組成物を提供することであって、粒子が実質的に表面処理されておらず、金属フッ化物の金属が、アルカリ土類金属、第ＩＩＩ族遷移金属粒子、及びランタニドのうちの少なくとも１つを含む、硬化性フルオロポリマー組成物を提供することと、その後、硬化性組成物を硬化させることと、を含む、物品を製造する方法が記載される。

上記の本開示の概要は、各実施形態を説明することを意図したものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明においても記載される。その他の特徴、目的及び利点は、記載及び特許請求の範囲から明らかになろう。

本明細書で用いる場合、
「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」は互換的に使用され、１つ以上を意味する。
用語「及び／又は」は、述べられた事柄の一方又は両方が起こり得ることを示すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含み、
「主鎖」とは、ポリマーの主な連続鎖を指す。
「架橋」とは、予め形成した２つのポリマー鎖を、化学結合又は化学的な基を使用して連結することを指す。
「硬化部位」は、架橋に関与する場合がある、官能基を指す。
「共重合された」とは、モノマーが一緒に重合してポリマー主鎖を形成することを指す。
本明細書で使用される場合、「ラテックス」は、水性連続相中のポリマー粒子の分散体を指す。
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子である。
「有機」は、当該技術分野において一般的な意味を有し、例えば、有機化合物は、炭化物、酸化炭素、二硫化炭素などの二元化合物；金属シアン化物、ホスゲン、硫化カルボニルなどの三元化合物、及び炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩が挙げられる、いくつかの例外／除外を有する炭素含有化合物である。
「ペルフルオロ化」とは、すべての水素原子がフッ素原子に置き換えられている、炭化水素から誘導される基又は化合物を意味する。しかし、ペルフルオロ化化合物は、酸素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のような、フッ素原子及び炭素原子以外の原子を更に含有してもよい。
「ポリマー」は、少なくとも３０，０００ダルトン、少なくとも５０，０００ダルトン、少なくとも１００，０００ダルトン、少なくとも３００，０００ダルトン、少なくとも５００，０００ダルトン、少なくとも７５０，０００ダルトン、少なくとも１，０００，０００ダルトン、又は更には少なくとも１，５００，０００ダルトンであり、かつポリマーの早期ゲル化を引き起こすほどには高くない数平均分子量（Ｍｎ）を有するマクロ構造を指す。

更に本明細書では、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。

更に本明細書では、「少なくとも１つ」の記載は、１以上の全ての数を含む（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

本開示は、金属フッ化物粒子を含む非晶質フルオロポリマー組成物に関する。その後、これらの非晶質フルオロポリマー組成物を硬化させて、フルオロエラストマー物品を形成することができる。

本開示の金属フッ化物粒子は、金属を含み、金属は、アルカリ土類金属（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａ）、第ＩＩＩ族遷移金属（すなわち、Ｓｃ及びＹ）、並びに／又はランタニド系列金属（すなわち、原子番号５７～７１を有するもの）である。一実施形態では、金属はアルカリ土類金属である。一実施形態では、金属は第ＩＩＩ族遷移金属である。更に別の実施形態では、金属は、ランタニド系列金属である。例示的な金属フッ化物としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化イットリウム、及びフッ化イッテルビウムが挙げられる。一実施形態では、金属フッ化物は、水溶性ではなく、金属フッ化物が、周囲圧力（例えば、１気圧）及び２５℃の水中で、１００ｇ水当たり０．５０、０．４０、０．３０、０．２０、０．１０、０．０５、又は更には０．０１ｇ未満の溶解度を有することを意味する。例えば、ＬｉＦの溶解度は、２５℃で０．１３ｇ／１００ｍＬであり、ＺｒＦ_４は、２５℃で１．３８８ｇ／１００ｍＬであり、及びＡｌＦ_３は、２５℃で０．５５９ｇ／１００ｍＬであり、これは、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，４７^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｅａｓｔ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｃ．，Ｅｄ．，ｐａｇｅ Ｂ－１４９～Ｂ－２５２，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ：１９６６及びＴｈｅ Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ，９^ｔｈ ｅｄ．，Ｍｅｒｃｋ ＆ Ｃｏ．，Ｒａｈｗａｙ，ＮＪ，１９７６，ｐａｇｅｓ ４７ ａｎｄ ７２２などの参考書で見出すことができる。

本開示の金属フッ化物粒子は、形状は特に限定されない。一実施形態では、金属フッ化物粒子は、本質的に球形又は楕円形であり、これは、二次元画像に拡大されたときの粒子が概ね丸みを帯びて、鋭い角又は縁部を含まないことを意味する。

金属フッ化物粒子の粒径は、当該技術分野において既知の手法、例えば顕微鏡法、電気インピーダンス法、又は光散乱法に基づいて決定できる。

一実施形態では、粒子は、本質的にミクロンサイズであり、粒子は、少なくとも７５０ｎｍ、１ミクロン、２、ミクロン、５ミクロン、１０ミクロン、又は更には２０ミクロン、かつ５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、４００、５００、６００、８００、９００、又は更には１０００ミクロン未満の平均直径を有する。

一実施形態では、粒子は、５００、４００、３００、２００、又は更には１００ｎｍ未満の平均直径を有する。

一実施形態では、粒子は、少なくとも３ｎｍ、５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、又は更には２０ｎｍ、かつ最大で約２５、３０、５０、又は更には１００ｎｍの平均直径を有する、本質的にナノサイズである。

一実施形態では、金属フッ化物粒子は、単一の金属フッ化物を含み、本質的に純粋であるが、粒子は、銅又はリンなどの他の金属を少量（例えば、２０、１０、５、１、０．５、０．３、又は更には０．２重量％未満）含有してもよい。

一実施形態では、粒子は、フッ化イッテルビウムとフッ化マグネシウムとの組み合わせなどの金属フッ化物の組み合わせを含む。

本開示の金属フッ化物粒子は、有機部分で表面処理されておらず、粒子の表面が、粒子に結合された（イオン結合、水素結合、ファンデルワールス力、又は共有結合などを介して）有機化合物をほとんど又は全く含まないことを意味する。多くの場合、プラズマ用途で使用される金属含有粒子は、それらの性能を改善するために表面処理される。シリル化剤、シリコーン油、又はシランカップリング剤は、粒子表面を改質するために使用されるいくつかの処理である。シリル化剤の例は、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ－トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ－トリメチルシリルイミダゾール、ｔ－ブチルジメチルクロロシランなどである。シリコーン油の例としては、ジメチルシリコーン油が挙げられる。シランカップリング剤の例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。本開示において、実質的に表面処理されていない金属フッ化物粒子は、プラズマエッチング条件下で十分に機能することができることが発見された。一実施形態では、金属フッ化物粒子の重量と比較した金属フッ化物粒子の表面上の有機部分の重量は、２０、１０、５、１、０．５、０．１、０．０５、又は更には０．０１％未満であり、若しくは更には表面上に検出可能な有機部分を含まない。

硬化性組成物中の金属フッ化物粒子は、少なくとも０．１、０．５、１、２、４、５、８、１０、又は更には１２重量％の量で使用され、硬化性組成物の重量と比較されるときに、最大で１０、１５、２０、２５、又は更には３０重量％である。

本開示は、非晶質フルオロポリマーを有する金属フッ化物粒子を提供する。本明細書で使用される場合、非晶質フルオロポリマーは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって検出可能な結晶特性を有さないポリマーを指す。ＤＳＣ分析した場合、非晶質フルオロポリマーは、ＤＳＣで２ミリジュール／ｇより大きいエンタルピーを有する融点又は溶融転移を有さない。

本開示の非晶質フルオロポリマーは、高度にフッ素化されており、非晶質フルオロポリマーの炭素－水素結合の少なくとも６０％、７０％、７５％、９０％、９５％、又は更には９９％が炭素－フッ素結合によって置き換えられることを意味する。一実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、ペルフルオロ化されており、言い換えれば、ポリマーは、重合が開始又は終結される部位を除いて、Ｃ－Ｈ結合を含まず、Ｃ－Ｆ結合を含む。

本開示の非晶質フルオロポリマーは、少なくとも１つのフッ素化モノマーから誘導される。例示的なフッ素化モノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）、（ペル）フルオロビニルエーテル（ペルフルオロアルキルビニルエーテル及びペルフルオロアルコキシビニルエーテルを含む）、（ペル）フルオロアルキルエーテル（ペルフルオロアルキルアリルエーテル及びペルフルオロアルコキシアリルエーテルを含む）、ペルフルオロアルキルビニルモノマー、フッ素化アルコキシド（ヘキサフルオロプロピレンオキシドなど）、フッ素化スチレン、フッ素化シロキサン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

好適な（ペル）フルオロアルキルビニルモノマーは、一般式：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ^５又はＣＨ_２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ^５［式中、Ｒｆ^５は、１～１０、又は更には１～５個の炭素原子のペルフルオロアルキル基を表す］に相当する。ペルフルオロアルコキシビニルエーテルの例としては、式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ^６［式中、Ｒｆ^６は、１個以上の酸素原子、及び最大１２個、１０個、８個、６個、又は更には４個の炭素原子を含有し得るペルフルオロ化脂肪族基を表す］に相当するものが挙げられる。（ペル）フルオロビニルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－１）、ペルフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ－２）、ペルフルオロ－３－メトキシ－ｎ－プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ－２－メトキシ－エチルビニルエーテル、及び

が挙げられる。

好適な（ペル）フルオロアルキルアリルエーテルモノマーは、一般式：ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒｆ^５又はＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒｆ^５［式中、Ｒｆ^５は、１～１０、又は更には１～５個の炭素原子のペルフルオロアルキル基を表す］に相当する。ペルフルオロアルコキシアリルエーテルの例としては、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）－Ｏ－Ｒｆ^７［式中、Ｒｆ^７は、１個以上の酸素原子、及び最大１０個、８個、６個、又は更には４個の炭素原子を含有し得るペルフルオロ化脂肪族基を表す］に相当するものが挙げられる。（ペル）フルオロアリルエーテルの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎＦ［式中、ｎは、１～５の整数である］、及びＣＦ_２＝ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｘ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｙ－Ｆ［式中、ｘは、２～５の整数であり、ｙは、１～５の整数である］が挙げられる。

更に、当該技術分野において既知であるように、硬化部位モノマーを重合中に添加することができ、これにより、非晶質フルオロポリマーがヨウ素、臭素及び／又は窒素含有硬化部位基を含むようになり、その後、非晶質フルオロポリマー複合体を架橋するために使用され得る。

一実施形態では、ヨウ素及び臭素硬化部位基は、式：ＣＸ_２＝ＣＸ（Ｚ）［式中、（ｉ）各Ｘは独立してＨ又はＦであり、（ｉｉ）ＺはＩ、Ｂｒ、又はＲ_ｆ－Ｕ［式中、Ｕ＝Ｉ又はＢｒであり、Ｒ_ｆは、任意にＯ原子を含有するペルフルオロ化若しくは部分的ペルフルオロ化アルキレン基である］である］のモノマーから誘導され得る。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。例示的なヨウ素化及び臭素化硬化部位基は、ＣＨ_２＝ＣＨＩ、ＣＦ_２＝ＣＨＩ、ＣＦ_２＝ＣＦＩ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３－ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃｌ、及びこれらの混合物から誘導され得る。

一実施形態では、窒素含有硬化部位基は、例えば、アセテート、アジペート、ニトリル、アミジン、イミデート、アミドキシム、アミドラゾン基、又はこれらの組み合わせを含み得る。

例示的な窒素含有硬化部位基は、以下の式：ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ_ｆ－ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｗＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｇ（ＣＦ_２）_ｖＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｋＯ（ＣＦ_２）_ｕＣＮ［式中、ｗは２～１２の整数を表し、ｇは０～４の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｖは０～６の整数を表し、ｕは１～６の整数を表し、Ｒ_ｆはペルフルオロアルキレン基又は二価のペルフルオロエーテル基を表す］、及びこれらの混合物から誘導され得る。具体例としては、ペルフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮが挙げられる。

あるいは、又は硬化部位モノマーに加えて、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を使用して、フルオロポリマー上に末端部位を生成することができ、これは、その後に非晶質フルオロポリマーを架橋するために使用され得る。

一実施形態では、非晶質フルオロポリマー組成物は、フルオロポリマーの総重量に対して、少なくとも０．１、０．５、１、２、又は更には２．５重量％のヨウ素、臭素、及び／又はニトリル基を含む。一実施形態では、フルオロポリマーは、フルオロポリマーの総重量に対して、１、２、３、５、又は更には１０重量％以下のヨウ素、臭素、及び／又はニトリル基を含む。

別の実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、ヨウ素、臭素、及び／又はニトリル硬化部位を実質的に含まず、これは、フルオロポリマーが、非晶質フルオロポリマーの重量に対して０．１、０．０５、０．０１、又は更に０．００５重量％未満のＩ、Ｂｒ、及びＣ≡Ｎを含むか、若しくは更にはＩ、Ｂｒ、及びＣ≡Ｎを含まないことを意味する。

一実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、以下の共重合されたモノマーから誘導される：（ｉ）ペルフルオロ化オレフィン（ＴＦＥ及び／又はＨＦＰなど）、（ｉｉ）ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、及びペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）並びに／又はＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３などのペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）モノマー）などのペルフルオロビニルエーテルモノマー、及び（ｉｉｉ）架橋性基（カルボキシル（ＣＯＯＨ）基、アルコキシカルボニル（ＣＯＯＲ）基、シアノ（ＣＮ）基、ヨウ素原子、及び臭化物原子、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基及びＣＮ基を含むものなど）を供与できるモノマーから誘導される構造単位。

一実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、以下の共重合されたモノマーから誘導される：（ｉ）４０～９０モル％のテトラフルオロエチレン、（ｉｉ）１０～６０モル％のペルフルオロビニルエーテル、及び（ｉｉｉ）０～５モル％の硬化部位を供与するモノマー。そのような例示的な非晶質フルオロポリマーは、５０～７５モル％のＴＦＥ、２５～５０モル％のＰＭＶＥ、及び０．１～２０モル％のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ；５０～７５モル％のＴＦＥ、２５～５０モル％のＰＭＶＥ、及び０．１～２０モル％のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ；６０～８５モル％のＴＦＥ、１５～４０モル％のＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、及び０．１～２０モル％の／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ；５０～７５モル％のＴＦＥ、２５～５０モル％のＰＭＶＥ、及び０．１～２０モル％のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ；５０～７５モル％のＴＦＥ、２５～５０モル％のＰＭＶＥ、及び０．１～２０モル％のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｉ；並びに６０～８５モル％のＴＦＥ、１５～４０モル％のＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、及び０．１～２０モル％の／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉを含む。

一実施形態では、非晶質フルオロポリマーは、以下の共重合されたモノマーから誘導される：（ｉ）３０～９０モル％のフッ化ビニリデン、（ｉｉ）１５～４０モル％のヘキサフルオロプロピレン、及び（ｉｉｉ）０～３０モル％のテトラフルオロエチレン。

金属フッ化物粒子は、液相又は粉末相にある間に、非晶質フルオロポリマーに導入され得る。例えば、金属フッ化物粒子は、非晶質フルオロポリマーとコンパウンド化中に添加されてもよく、又はそれらは、非晶質フルオロポリマーラテックスの重合中に存在してもよく、又は凝固前に非晶質フルオロポリマーラテックスに添加されてもよい。

本開示の硬化性フルオロポリマー組成物は、当該技術分野において既知の化合物及び技法を使用して硬化され得る。硬化剤を硬化性フルオロポリマー組成物に添加して、非晶質フルオロポリマーをフルオロエラストマーに硬化させることができる。そのような硬化剤は、当該技術分野において既知であり、例えば、過酸化物、ビスオルトアミノフェノールなどのビスアミノフェノール、アジペート、アミジン、アセテート、トリアジン形成硬化剤、（例えば、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、若しくはヨードニウムなどのオニウム）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。非晶質フルオロポリマーを過酸化物硬化剤で硬化させる場合、フルオロポリマーは、Ｂｒ、Ｉ及び／又はＣＮ硬化部位を含み、好ましくは過酸化物は、ペルオキシ酸素に結合した三級炭素原子を有する三級ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物である。

例示的な過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルクロロへキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、カルボノペルオキシ酸、Ｏ，Ｏ’－１，３－プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’－ビス（１，１－ジメチルエチル）エステル、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ラウレルペルオキシド、及びシクロヘキサノンペルオキシドが挙げられる。他の好適な過酸化物硬化剤は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，２２５，５０４号（Ｔａｔｓｕら）に列挙されている。

使用される過酸化物の量は、概ね、フルオロポリマー１００重量部当たり、少なくとも０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１、１．２、又は更には１．５重量部、最高２、２．２５、２．５、２．７５、３、３．５、４、４．５、５、又は更には５．５重量部となる。

共剤は、ラジカルと迅速に反応すること、及び副反応を潜在的に抑制すること、並びに／又は更なる架橋を発生させることによって、過酸化物硬化効率を改善するために使用される反応性添加剤である。共剤は、水素引き抜き又は過酸化物からのラジカルの添加を介してラジカルを形成し、次いで、Ｂｒ、Ｉ、及び／又はニトリル部位を介してポリマーと反応することができる。共剤は多官能性多価不飽和化合物であり、当該技術分野において既知であり、アリル含有シアヌレート、イソシアヌレート、及びフタレート、ジエンのホモポリマー、並びにジエン及びビニル芳香族のコポリマーを含む。ジ－及びトリアリル化合物、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、１，２－シス－ポリブタジエン及びそれらの誘導体を含む多種多様な有用な共剤が市販されている。例示的な共剤としては、グリセリンのジアリルエーテル、トリアルキルホスフィン酸、アジピン酸ジアリル、ジアリルメラミン及びトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ－トリアリルイソシアヌレート（ポリ－ＴＡＩＣ）、キシレン－ビス（ジアリルイソシアヌレート）（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、トリス（ジアリルアミン）－ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２－ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられる。２つの末端不飽和部位を含む例示的な部分フッ素化化合物としては、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ１－ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ_ｆ１は、１～８個の炭素原子のペルフルオロアルキレンであり得る）及びフッ素含有ＴＡＩＣ（参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第特許第６１９１２３３号（Ｋｉｓｈｉｎｅら）に開示されているものなど）が挙げられる。

一実施形態では、硬化性組成物は、非晶質フルオロポリマー、過酸化物及び共剤を含み、使用される共剤の量は、概ね、フルオロポリマー１００部当たり少なくとも０．１、０．５、又は更には１重量部、かつ非晶質フルオロポリマー１００部当たり最大で２、２．５、３、又は更には５重量部である。

ポリヒドロキシ化合物を用いて非晶質フルオロポリマーを硬化させる場合には、典型的には、フルオロポリマーは、炭素－炭素二重結合を含み、及び／又はポリマー鎖に沿って炭素－炭素二重結合を形成し、フルオロエラストマーを形成することができる。フルオロポリマーを硬化させるためのポリヒドロキシ化合物は、当該技術分野において既知であり、米国特許第３，８７６，６５４号（Ｐａｔｔｉｓｏｎ）、及び同第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）に開示された物を含み、これらの両方が参照により本明細書に組み込まれる。代表的な例としては、芳香族ポリヒドロキシ化合物、好ましくは次のもの：ジ－、トリ－及びテトラヒドロキシベンゼン、並びにビスフェノールのうちのいずれか１つが挙げられる。例示的な芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデニルビスフェノールが挙げられ、より一般的にはビスフェノールＡＦとして知られている。更なる有用な例としては、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとしても知られる）並びに４，４’－イソプロピリデニルビスフェノール（ビスフェノールＡとしても知られる）又は４，４’（ペルフルオロプロパン－２，２－ジイル）ジフェノール、ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、２，４，６－トリメルカプト－Ｓ－トリアジン、４，４’－チオジフェノール、及びそれらの金属塩が挙げられる。

典型的には、最大２、２．５、３、４、４．５、又は更には５重量％のポリヒドロキシ化合物が、非晶質フルオロポリマーに対して使用される。

一実施形態では、硬化性組成物は、非晶質フルオロポリマーの架橋を助けるための有機オニウム化合物を含んでもよく、かつ／又は脱フッ化水素化を介してポリマー上に二重結合を生成するために使用されてもよい。そのような有機オニウム化合物としては、第四級水酸化アンモニウム若しくは塩、第四級ホスホニウム水酸化物若しくは塩、及び三元スルホニウム水酸化物若しくは塩が挙げられる。

簡潔に言えば、ホスホニウム及びアンモニウム塩又は化合物は、それぞれ、炭素－リン（又は炭素－窒素）共有結合によって４つの有機部分に共有結合しており、アニオンとイオン結合している、リン又は窒素の中心原子を含む。また、これらの有機部分は同じであってもよく、あるいは、異なっていてもよい。

簡潔に言えば、スルホニウム化合物は、炭素－硫黄共有結合によって、少なくとも１つの硫黄原子が１～２０個の炭素原子を有する３つの有機部分に共有結合し、かつアニオンとイオン結合している硫黄含有有機化合物である。また、これらの有機部分は同じであってもよく、あるいは、異なっていてもよい。スルホニウム化合物は、２つ以上の比較的陽性の硫黄原子、例えば、［（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓ^＋（ＣＨ_２）_４Ｓ^＋（Ｃ_６Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ^－を有してもよく、炭素－硫黄共有結合のうちの２つは、二価有機部分の炭素原子間にあってもよく、すなわち、硫黄原子は、環状構造中のヘテロ原子であってもよい。

有機オニウム化合物は、米国特許第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）、米国特許第４，９１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）、米国特許第５，０８６，１２３号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒら）、及び米国特許第５，２６２，４９０号（Ｋｏｌｂら）、及び米国特許第５，９２９，１６９号などで、当該技術分野において既知であり、それらの説明は全て参照により本明細書に組み込まれる。有用な有機オニウム化合物の別の部類としては、１つ以上のペンダントフッ素化アルキル基を有するものが挙げられる。一般に、最も有用なフッ素化オニウム化合物は、米国特許第５，５９１，８０４号（Ｃｏｇｇｉｏら）に開示されている。

例示的な有機オニウム化合物としては、Ｃ_３～Ｃ_６の対称テトラアルキルアンモニウム塩、アルキル炭素の合計が８～２４個である非対称テトラアルキルアンモニウム塩及びアルキル炭素の合計が７～１９個であるベンジルトリアルキルアンモニウム塩（例えば、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム並びに水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、及び臭化テトラへプチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム）；第四級ホスホニウム塩、例えば、テトラブチルホスホニウム塩、塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化トリブチルアリルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、塩化トリブチル－２－メトキシプロピルホスホニウム、塩化ベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウム、塩化８－ベンジル－１，塩化８－ジアゾビシクロ［５．４．０］７－ウンデカニウム、ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム、及び塩化ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムが挙げられる。他の好適な有機オニウム化合物としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エンが挙げられる。フェノレートは、第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩に好ましいアニオンである。

一実施形態では、有機オニウム化合物は、非晶質フルオロポリマー１００重量部（グラム）あたり少なくとも１、１．５、２、又は更には２．５ミリモルから、最大で３．５、４、４．５、又は更には５ミリモル使用される。

また、他の既知の架橋系もあり、例えば、架橋点として導入されたニトリル基を有するフッ素含有エラストマーを使用することによって有機スズ化合物を用いてトリアジン環を形成するためのトリアジン架橋系（例えば、ＪＰ５８－１５２０４１Ａ）、同様に架橋点として導入されたニトリル基を有するフッ素含有エラストマーを使用することによってビスアミノフェノールを用いてオキサゾール環を形成するためのオキサゾール架橋系（例えば、ＪＰ５９－１０９５４６Ａ）、テトラアミン化合物を用いてイミダゾール環を形成するためのイミダゾール架橋系（例えばＪＰ５９－１０９５４６Ａ）及びビスアミノチオフェノールを用いてチアゾール環を形成するためのチアゾール架橋系（例えば、ＪＰ８－１０４７８９Ａ）である。放射線又は電子ビームで架橋する方法も使用され得る。

特に好ましい架橋剤は、複数の３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル基、３－アミノ－４－メルカプトフェニル基又は３，４－ジアミノフェニル基を有する化合物である。これらの例は、例えば、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般にビス（アミノフェノール）ＡＦと呼ばれる）、２，２－ビス－（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス－３，４－ジアミノフェニルメタン、ビス－３，４－ジアミノフェニルエーテル、２、２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどである。

例えば、安定剤（例えば、酸化防止剤又は紫外線及び光安定剤）、抗菌剤、顔料（例えば、染料）、難燃剤、薬剤、発泡剤、充填剤、プロセス助剤、顔料、充填剤、細孔形成剤などを含む任意の添加剤が、硬化性フルオロポリマー組成物に添加されてもよい。そのような添加剤の使用は、引張強度、密度、及び弾性率などの物理的特性を改善するためのものである。

そのような充填剤としては、有機充填剤又は無機充填剤［クレイ、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ、ベンガラ、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、珪灰石（ＣａＳｉＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化チタン、酸化鉄、及びカーボンブラック充填剤など］が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ペルフルオロビニルエーテルコポリマー）粉末、導電性充填剤、及び放熱充填剤などを任意成分として組成物に添加してもよい。当業者は、特定の充填剤を、硬化生成物で所望の物理的特性を得るのに必要な量で選択することができる。

一実施形態では、硬化性組成物は、４０、３０、２０、１５、１０、５、１、又は更には０．１重量％未満の充填剤及び／若しくは任意の添加剤を含む。

また、得られる硬化生成物の特性を強化するために、従来の補助剤を本開示の硬化性組成物に組み込んでもよい。例えば、化合物の硬化及び熱安定性を促進するために酸受容体を用いてよい。好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、アルカリステアレート、シュウ酸マグネシウム、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。酸受容体は、好ましくは、フルオロポリマーの重量当たり、少なくとも１、２、４、又は更に５重量％の範囲の量で、かつ最大１０、１５、又は更には２０重量％の量で使用される。

一実施形態では、硬化性組成物は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，９８３，６８０号（Ｏｊａｋａａｒ）に開示されるように、１，８－ビス－（ジメチルアミノ）ナフタレンなどの、少なくとも１０、又は更には少なくとも１２のｐＫａを有する強有機塩基を含む。一実施形態では、強有機塩基は、非晶質フルオロポリマーの重量に基づいて、少なくとも０．１、０．２、又は更には０．４重量％から最大で０．６、０．８、１．０、１．５、又は更には２重量％の量で使用される。

一実施形態では、硬化性組成物（及び得られる硬化物品）は、酸受容体を実質的に含まず、これは、硬化性組成物（又は得られる硬化物品）が、フルオロポリマーの重量当たり０．５、０．１、０．０５、０．０１％未満の酸受容体を含有するか、又は更には酸受容体を含まないことを意味する。

非晶質フルオロポリマー、及び複数の金属フッ化物粒子を含む硬化性組成物は、オープンロール、バンバリーミキサー、又はニーダーなどの典型的なゴム加工機械を使用して、上記の成分を混合することによって調製することができる。組成物はまた、内部ミキサーを使用する方法及びエマルジョン混合物から共凝固し、次いで混合物を硬化剤及び／又は添加剤とコンパウンド化する方法によって調製することができる。

これらの成分を混合して、他の成分を含有するかかる固体ポリマー組成物を生成するこのプロセスは、典型的には、「コンパウンド化」と呼ばれる。かかる装置としては、ゴム用ミル、バンバリーミキサー等の密閉式ミキサー、及び混合押出成形機が挙げられる。混合中の混合物の温度は、典型的には、約１２０℃を超えて上昇することはない。混合中、構成成分及び添加剤は、結果として得られるフルオロポリマー「コンパウンド」又はポリマーシート全体にわたって均一に分布する。その後、「コンパウンド」は、押出されるか、又は型、例えば空洞若しくはトランスファーモールド内でプレスされ、続いてオーブン硬化され得る。代替的実施形態では、硬化は、オートクレーブで行われてもよい。

コンパウンド化した混合物の加圧（すなわち、プレス硬化）は、典型的には約１２０℃～２２０℃、好ましくは約１４０℃～２００℃の温度にて、約１分間～約１５時間、通常は約１～１５分間実施される。約７００ｋＰａ～２０，０００ｋＰａ、好ましくは約３４００ｋＰａ～６８００ｋＰａの圧力が、組成物の成形において典型的に使用される。成形型を離型剤で最初にコーティングし、プレベークしてもよい。

成形された加硫処理物は、試料の断面厚さに応じて、約１４０～２４０℃の温度、好ましくは約１６０～２３０℃の温度で、約１～２４時間以上、オーブン内で後硬化させてよい。厚さのある部分では、後硬化中の温度は、通常、範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇する。使用最高温度は、好ましくは約２６０℃であり、この値で約１時間以上保持する。

一実施形態では、硬化物品中の金属フッ化物粒子は、少なくとも５、１０、１５、２０、又は更には２５ｐｐｈｒ（ゴム１００重量部に対する重量部）、かつ最大で６０、５０、４０、又は更には３０ｐｐｈｒの量で使用される。

一実施形態では、成形品は、当該技術分野において既知の特別な洗浄方法によって処理される。例えば、そのような洗浄方法は、超純水で洗浄し、特定の温度で液体の形態の清浄な有機化合物で洗浄し、清浄な水性無機溶液で洗浄し、乾式エッチング洗浄、又は抽出洗浄を含む。そのような洗浄方法は、微粒子の数及び／又は金属含有量を低減するために使用され得る。

本明細書に開示される硬化フルオロポリマー物品は、半導体製造装置の様々な部品に特に好適である。本発明において、半導体製造装置は、半導体を製造するための装置に特に限定されず、液晶パネル及びプラズマパネルを製造するための機器などの高度の清浄度が必要な半導体の分野で使用される製造機器全体を包含する。

特にフッ素含有エラストマー成形品は、高い清浄度を有する必要がある半導体製造装置を封止するためのシーリング材料の製造に好適に使用することができる。シーリング材料の例は、Ｏリング、角リング、クイック接続シール、ガスケット、パッキング、オイルシール、軸受シール、リップシールなどである。

半導体産業においてフルオロエラストマーを使用することに関連する厳しい要件があるためである。フルオロエラストマー物品が使用に適しているかどうかを予測するために、化学安定性を含む様々な試験方法が開発されてきた。

そのような試験方法の１つは、重量損失に関連し、フルオロエラストマー物品はプラズマに曝露され、重量の損失が決定される。一実施形態では、フルオロエラストマーは、３．０、２．０、又は更には１．０未満の酸素プラズマ曝露後の重量損失率を示す。一実施形態では、フルオロエラストマーは、３．０、２．０、又は更には１．０未満の四フッ化炭素及び酸素プラズマ曝露後の重量損失率を示す。

一実施形態では、プラズマ処理後のフルオロエラストマーの変色はなく、これは、プラズマ処理後に、肉眼で視覚的に見た場合の処理前及び処理後のフルオロエラストマー間に明らかな変化がないことを意味する。

一実施形態では、フルオロエラストマーは、８０℃の水に１６８時間曝露されたとき、３、２、１、又は更には０．５％未満の膨潤を示す。一実施形態では、フルオロエラストマーは、２００℃の水に１６８時間曝露されたとき、３、２、又は更には１．５％未満の膨潤を示す。

本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。本発明が本明細書で説明されている例示的な実施形態及び例によって不当に限定されることは意図されておらず、このような例及び実施形態は例としてのみ提示されており、本発明の範囲は、本明細書で以下に記載されている特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図されていると理解されたい。

全ての材料は、特に記述がない又は明らかでない限り、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から市販されている又は当業者に公知のものである。

この節では、以下の略語を使用する：ｍＬ＝ミリリットル、ｇ＝グラム、ｉｎ＝インチ、ｃｍ＝センチメートル、μｍ＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、ｍｉｎ＝分、ｈ＝時間、ｒ．ｔ．＝室温、℃＝摂氏度、ｐｈｒ＝ゴム１００重量部に対する重量部、ｓｃｃｍ＝標準立方センチメートル、ｍＴｏｒｒ＝ミリトル。この節で使用される材料の略語、並びに材料の説明を表１に示す。

平均粒径：

表１の「^＊」でマークされた平均粒径は、得られた粒子を０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に分散させることによって得た。粒径は、レーザー散乱粒子サイズ分布分析装置（Ｈｏｒｉｂａ Ｌｔｄ．，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎから入手可能なｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０Ｖ２）を使用して測定した。マークされていない平均粒径は、供給元から取得された。

コンパウンド化

粉末ブレンド（ＣＥ－２～ＣＥ－５及びＥＸ－１～ＥＸ－３）

ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）、充填剤（フッ化物又は酸化物）、２ｐｈｒのＴＡＩＣ及び１．２５ｐｈｒのＤＢＰＨを、６インチ（１５．２４ｃｍ）のオープンロールミル上で混合した。

ラテックスブレンド（ＣＥ－１ ＳｉＯ_２ラテックス）

ペルフルオロエラストマーラテックス（ＦＦＫＭラテックス）及びＳｉＯ_２ラテックスをプラスチックカップ内で混合し、混合物を－４０℃で１６時間置いた。冷混合物を室温で４時間置いた。次いで、固形物をチーズクロスで水から濾別させ、穏やかに圧搾し、脱イオン水に戻した。次いで、この混合物を撹拌して材料をすすぎ、固形物の濾過及びリンス手順を繰り返した。最終回収した固形物を１３０℃のバッチオーブンに１６時間配置した。

乾燥させた材料、２ｐｈｒのＴＡＩＣ及び１．２５ｐｈｒのＤＢＰＨを、６インチ（１５．２４ｃｍ）のオープンロールミル上で混合した。

成形Ｏリング

それらを、１７７℃で１２分間Ｏリングに成形した（ＡＳ５６８規格、ＡＳ５６８－２１４）。次いで、それらを２００℃で１６時間後硬化させた。プレス硬化及び後硬化させたＯリングを、以下に記載されるように、プラズマ耐性及び水膨潤について試験した。結果を下記の表３及び表４に示す。

プラズマ耐性

２つの異なるプラズマ条件：（１）Ｏ_２プラズマ：３０ｓｃｃｍ、１００Ｗ、２２５ｍＴｏｒｒ、（２）ＣＦ_４／Ｏ_２プラズマ：３ｓｃｃｍ（ＣＦ_４）、２７ｓｃｃｍ（Ｏ_２）、１００Ｗ、２２５ｍＴｏｒｒに曝露して、ＪＬＳ Ｄｅｓｉｇｎｓ Ｌｔｄ，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＵＫから入手可能なＭｉｎｉ－Ｌａｂ Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｄで試料を試験した。Ｏリングの１／４サイズを秤で秤量した。それらを、プラズマ試験機のポッド上に配置した。それらをプラズマガスによって３時間曝露した。次いで、それらを再び秤で秤量し、以下の式に従って重量損失％を計算した。

表２に示される結果は、各試料の三通りの平均を表す。

水膨潤

試料を、８０℃試験では広口ガラス瓶に配置し、又は２００℃試験では、耐圧性ステンレスチューブに配置した。Ｄ－２１４Ｏリングの１／２サイズを秤で秤量した。それらを、８０℃試験では広口ガラス瓶に置き、又は２００℃試験では、耐圧性ステンレスチューブに置いた。キャップを閉じ、表３に示したように、８０℃又は２００℃のオーブン内に１６８時間配置した。それらを取り出し、再び秤で秤量し、膨潤％を以下の式によって計算した。

次いで、試料を１２０℃のオーブン内で１６時間乾燥させた。それらを取り出し、再び秤で秤量し、変化％を以下の式によって計算した。

本発明の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本発明の予見可能な改変及び変更が、当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。

Claims (22)

1. 硬化性フルオロポリマー組成物であって、
   非晶質フルオロポリマーと、
   金属フッ化物の粒子であって、前記粒子が、実質的に表面処理されておらず、前記金属フッ化物の金属が、アルカリ土類金属、第ＩＩＩ族遷移金属、及びランタニド金属のうちの少なくとも１つを含む、金属フッ化物の粒子と、
   を含む、硬化性フルオロポリマー組成物。
2. 前記金属フッ化物が、２０℃及び周囲圧力において、０．５ｇ／１００ｇ未満の水への溶解度を有する、請求項１に記載の硬化性フルオロポリマー組成物。
3. 前記金属フッ化物の金属が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、及びＹｂからなる群のうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の硬化性フルオロポリマー組成物。
4. 前記金属フッ化物の粒子が、１ｍｍ未満の平均直径を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー組成物。
5. 前記金属フッ化物の粒子が、５００ｎｍ未満の平均直径を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー組成物。
6. 少なくとも０．１重量％かつ最大で３０重量％の前記金属フッ化物の粒子を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー組成物。
7. 前記非晶質フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、プロピレン、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦ－ＣＦ_３、ペルフルオロメチルビニルエーテル、３－メトキシペルフルオロプロピルビニルエーテル、ＣＦ_２ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、及びＣＦ_２ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７のうちの少なくとも１つから選択されるモノマーから誘導される、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー組成物。
8. 前記非晶質フルオロポリマーが、ペルフルオロ化されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー組成物。
9. 前記非晶質フルオロポリマーが、ペルフルオロ化オレフィン及びペルフルオロ化ビニルエーテルのうちの少なくとも１つから誘導される、請求項８に記載の硬化性フルオロポリマー組成物。
10. 前記非晶質フルオロポリマーが、ヨウ素及び臭素含有硬化部位基のうちの少なくとも１つを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー組成物。
11. 前記非晶質フルオロポリマーが、窒素含有硬化部位基を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー組成物。
12. 前記窒素含有硬化部位が、ニトリル、イミデート、アミドキシム、及びアミドラゾンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１１に記載の硬化性フルオロポリマー組成物。
13. 硬化剤を更に含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー組成物。
14. 前記硬化剤が、過酸化物、ビスアミノフェノール、トリアジン形成硬化剤、及びオニウムのうちの少なくとも１つである、請求項１３に記載の硬化性フルオロポリマー組成物。
15. 物品を製造する方法であって、
    請求項１～１４のいずれか一項に記載の硬化性フルオロポリマー組成物を提供することと、その後、前記組成物を硬化させることと、を含む、方法。
16. 硬化物品であって、
    フルオロエラストマーと、
    金属フッ化物の粒子であって、前記粒子が実質的に表面処理されておらず、前記金属フッ化物の金属が、アルカリ土類金属、第ＩＩＩ族遷移金属粒子、及びランタニドのうちの少なくとも１つを含む、金属フッ化物の粒子と、を含む、硬化物品。
17. 前記フルオロエラストマーが、ペルフルオロ化されている、請求項１６に記載の硬化物品。
18. 前記金属フッ化物が、２０℃及び周囲圧力において、０．５ｇ／１００ｇ未満の水への溶解度を有する、請求項１６又は１７に記載の硬化物品。
19. 前記金属フッ化物の金属が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、及びＹｂからなる群のうちの少なくとも１つを含む、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の硬化物品。
20. 前記金属フッ化物の粒子が、１ｍｍ未満の平均直径を有する、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の硬化物品。
21. 前記金属フッ化物の粒子が、５００ｎｍ未満の平均直径を有する、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の硬化物品。
22. 前記硬化物品が、少なくとも０．１重量％かつ最大で３０重量％の前記金属フッ化物の粒子を含む、請求項１６～２１のいずれか一項に記載の硬化物品。