CN114269844A - 包含金属氟化物颗粒的可固化含氟聚合物组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种可固化含氟聚合物组合物,其包含:无定形含氟聚合物;和金属氟化物的颗粒,其中所述颗粒基本上不经过表面处理,并且其中所述金属氟化物的金属包括碱土金属、III族过渡金属和镧系金属中的至少一种。还描述了用所述可固化含氟聚合物组合物制成的固化制品。

Description

包含金属氟化物颗粒的可固化含氟聚合物组合物及其制品
技术领域
描述了一种包含无定形含氟聚合物和金属氟化物颗粒的可固化组合物,以及其固化制品。
发明内容
期望鉴定出具有良好化学性能特性以及在等离子体蚀刻中具有改进性能的氟化弹性体。
在一个方面,描述了一种可固化含氟聚合物组合物,其包含:无定形含氟聚合物;和金属氟化物的颗粒,其中所述金属氟化物的金属包括碱土金属、III族过渡金属颗粒和镧系元素中的至少一种。
在另一个方面,描述了一种固化制品,其包含:含氟弹性体;和金属氟化物的颗粒,其中所述颗粒基本上不经过表面处理,并且其中所述金属氟化物的金属包括碱土金属、III族过渡金属颗粒和镧系元素中的至少一种。
在另一方面,描述了一种制造制品的方法,其包括:提供可固化含氟聚合物组合物,所述可固化含氟聚合物组合物包含:无定形含氟聚合物;和金属氟化物的颗粒,其中所述颗粒基本上不经过表面处理,并且其中所述金属氟化物的金属包括碱土金属、III族过渡金属颗粒和镧系元素中的至少一种;并且然后固化所述可固化组合物。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书,其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用,术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个;
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生,例如,A和/或B包括(A和B)以及(A或B);
“主链”是指聚合物的主要连续链;
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链;
“固化位点”是指可参与交联的官能团;
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链;
如本文所用,“胶乳”是指聚合物颗粒在水性连续相中的分散体;
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子;
“有机”具有本领域的常见含义,举例来说,有机化合物是含碳化合物,其中存在一些例外/排他情况,包括:二元化合物,诸如碳化物、氧化碳、二硫化碳;三元化合物,诸如金属氰化物、光气、羰基硫;以及金属碳酸盐,诸如碳酸钙。
“全氟化”意指来源于烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而,全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其他原子,如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子;和
“聚合物”是指具有至少30,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿的数均分子量(Mn)并且分子量不能高到引起聚合物过早胶凝的宏观结构。
而且,在本文中,由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如,1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且,在本文中,表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如,至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本公开涉及包含金属氟化物颗粒的无定形含氟聚合物组合物。然后可以将这些无定形含氟聚合物组合物固化以形成含氟弹性体制品。
本公开的金属氟化物颗粒包含金属,其中金属是碱土金属(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra)、III族过渡金属(即Sc和Y)和/或镧系金属(即具有原子序数57-71的那些)。在一个实施方案中,金属为碱土金属。在一个实施方案中,金属为III族过渡金属。在又一个实施方案中,金属是镧系金属。示例性金属氟化物包括:氟化钙、氟化镁、氟化钇和氟化镱。在一个实施方案中,金属氟化物不是水溶性的,这意味着金属氟化物在环境压力(例如1atm)和25℃下具有每100g水小于0.50g、0.40g、0.30g、0.20g、0.10g、0.05g、或甚至0.01g的水中溶解度。例如,LiF在25℃下的溶解度为0.13g/100mL;ZrF4在25℃下的溶解度为1.388g/100mL;且AlF3在25℃下的溶解度为0.559g/100mL,可以在诸如《CRC化学与物理手册(CRCHandbook of Chemistry and Physics)》,第47版,韦斯特·罗伯特C.(Weast,Robert C.)编,第B-149页至第B-252页,克利夫兰的化学橡胶公司(The Chemical Rubber Company,Cleveland):1966以及《默克索引》,第9版,纽约州拉威的默克公司(Merck&Co.,Rahway,NJ),1976年,第47页和第722页等参考书籍中查找。
本公开的金属氟化物颗粒的形状没有特别限制。在一个实施方案中,金属氟化物颗粒本质上是球形或椭圆形,这意味着颗粒放大到二维图像中时显示为大致圆形且没有尖角或边缘。
金属氟化物颗粒的颗粒尺寸可以基于本领域已知的技术来确定,例如显微镜、电阻抗或光散射技术。
在一个实施方案中,所述颗粒在本质上是微米尺寸的,其中所述颗粒的平均直径为至少750nm、1微米、2微米、5微米、10微米或甚至20微米;并且小于50纳米、100纳米、150纳米、200纳米、250纳米、300纳米、400纳米、500微米、600微米、800微米、900微米或甚至1000微米。
在一个实施方案中,所述颗粒具有小于500nm、400nm、300nm、200nm、或甚至100nm的平均直径。
在一个实施方案中,颗粒本质上是纳米尺寸的,具有至少3nm、5nm、8nm、10nm、15nm或甚至20nm;以及至多约25nm、30nm、50nm或甚至100nm的平均直径。
在一个实施方案中,金属氟化物颗粒基本上是纯的,包含单一金属氟化物,然而,颗粒可以含有少量(例如小于20重量%、10重量%、5重量%、1重量%、0.5重量%、0.3重量%或甚至0.2重量%)的其他金属,诸如铜或磷。
在一个实施方案中,颗粒包含金属氟化物的组合,诸如氟化镱和氟化镁的组合。
本公开的金属氟化物颗粒未用有机部分进行表面处理,这意味着颗粒的表面包含很少至不含与颗粒结合的有机化合物(通过离子键合、氢键、范德华力或共价结合等)。通常,在等离子体应用中使用的含金属的颗粒进行表面处理以改善其性能。甲基硅烷化剂、硅油或硅烷偶联剂是用于改性颗粒表面的一些处理。例如,甲基硅烷化剂的示例是三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、N-三甲基硅烷基乙酰胺、N,N′-双(三甲基硅烷基)脲、N-三甲基硅烷基二乙胺、N-三甲基硅咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷等。硅油的示例包括二甲基硅油。例如,硅烷偶联剂的示例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。在本公开中,已经发现,基本上不进行表面处理的金属氟化物颗粒可以在等离子体蚀刻条件下表现良好。在一个实施方案中,金属氟化物颗粒的表面上的有机部分的重量与金属氟化物颗粒的重量相比小于20%、10%、5%、1%、0.5%、0.1%、0.05%或甚至0.01%;或者甚至在表面上没有可检测的有机部分。
与可固化组合物的重量相比,可固化组合物中的金属氟化物颗粒以至少0.1重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、4重量%、5重量%、8重量%、10重量%或甚至12重量%;并且至多10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、或甚至30重量%的量使用。
本公开提供了具有无定形含氟聚合物的金属氟化物颗粒。如本文所用,无定形含氟聚合物是指不具有可通过DSC(差示扫描量热法)检测结晶特征的聚合物。如果在DSC下研究,则无定形含氟聚合物将不具有熔点或熔体转变,根据DSC,其焓大于2毫焦耳/克。
本公开的无定形含氟聚合物是高度氟化的,这意味着无定形含氟聚合物的至少60%、70%、75%、90%、95%或甚至99%的碳-氢键被碳-氟键替代。在一个实施方案中,无定形含氟聚合物是全氟化的,换句话说,不包括引发或终止聚合的位点的聚合物不包括C-H键,并且包括C-F键。
本公开的无定形含氟聚合物来源于至少一种氟化单体。示例性氟化单体包括:四氟乙烯(TFE)、氟化乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、(全)氟乙烯醚(包括全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)、(全)氟烯丙基醚(包括全氟烷基烯丙基醚和全氟烷氧基烯丙基醚)、全氟烷基乙烯基单体、氟化醇盐(诸如六氟环氧丙烷)、氟化苯乙烯、氟化硅氧烷及其组合。
合适的(全)氟烷基乙烯基醚单体对应于以下通式:CF2=CF-O-Rf5或CH2=CH-O-Rf5,其中Rf5表示1-10或甚至1-5个碳原子的全氟烷基基团。全氟烷氧基乙烯基醚的示例包括对应于下式的那些:CF2=CF-O-Rf6,其中Rf6表示包括一个或多个氧原子以及至多达12个、10个、8个、6个或甚至4个碳原子的全氟化脂族基团。(全)氟化乙烯基醚的具体示例包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2
合适的(全)氟烷基烯丙基醚单体对应于以下通式:CF2=CF-CF2-O-Rf5或CH2=CH-CF2-O-Rf5,其中Rf5表示1-10或甚至1-5个碳原子的全氟烷基基团。全氟烷氧基烯丙基醚的示例包括对应于下式的那些:CF2=CF(CF2)-O-Rf7,其中Rf7表示包括一个或多个氧原子以及至多达10个、8个、6个或甚至4个碳原子的全氟化脂族基团。(全)氟烯丙基醚的具体示例包括:CF2=CF2-CF2-O-(CF2)nF,其中n为1至5的整数,和CF2=CF2-CF2-O-(CF2)x-O-(CF2)y-F,其中x为2至5的整数并且y为1至5的整数。
另外,可以在聚合过程中添加本领域已知的固化位点单体,使得无定形含氟聚合物包含碘、溴和/或含氮固化位点基团,所述基团可随后用于交联无定形含氟聚合物复合物。
在一个实施方案中,碘和溴固化位点基团可以来源于下式的单体:CX2=CX(Z),其中:(i)X各自独立地为H或F;并且(ii)Z为I、Br、Rf-U,其中U=I或Br,并且Rf为任选地包含O原子的全氟化或部分全氟化的亚烷基基团;此外,可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃,例如碘化乙烯和烯丙基碘。示例性的碘-和溴-固化位点基团可以来源于:CH2=CHI、CF2=CHI、CF2=CFI、CH2=CHCH2I、CF2=CFCF2I、CH2=CHCF2CF2I、CH2=CHCF2CF2CH2CH2I、CH2=CH(CF2)4I、CH2=CH(CF2)4CH2CH2I、CH2=CH(CF2)6I、CH2=CH(CF2)6CH2CH2I、CF2=CFCH2CH2I、CF2=CFCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CH2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CF2CH2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CF2CH2I、CF2=CFCF2OCH2CH2I、CF2=CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CH2=CHBr、CF2=CHBr、CF2=CFBr、CH2=CHCH2Br、CF2=CFCF2Br、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFCl、CF2=CFCF2Cl以及它们的混合物。
在一个实施方案中,含氮固化位点基团可以包括(例如)乙酸酯、己二酸酯、腈、脒、亚氨酸酯、胺肟、氨基腙基团或者它们的组合。
示例性含氮固化位点基团可以来源于:CF2=CF-CF2-O-Rf-CN、CF2=CFO(CF2)wCN、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2)vOCF(CF3)CN、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN及它们的混合物,其中w表示2到12的整数;g表示0至4的整数;k表示1或2;v表示0至6的整数;u表示1至6的整数,Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。具体示例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN和CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
可替代地或除了固化位点单体之外,聚合引发剂和/或链转移剂可用于在含氟聚合物上产生末端位点,所述末端位点可以用于随后使无定形含氟聚合物交联。
在一个实施方案中,相对于含氟聚合物的总重量,无定形含氟聚合物包含至少0.1重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、或甚至2.5重量%的碘、溴和/或腈基团。在一个实施方案中,相对于含氟聚合物的总重量,含氟聚合物包含不超过1重量%、2重量%、3重量%、5重量%或甚至10重量%的碘、溴和/或腈基团。
在另一个实施方案中,无定形含氟聚合物基本上不含碘、溴和/或腈固化位点,这意味着相对于无定形含氟聚合物的重量,含氟聚合物包含小于0.1重量%、0.05重量%、0.01重量%或甚至0.005重量%的或甚至不含I、Br和C≡N。
在一个实施方案中,无定形含氟聚合物来源于以下的互聚单体:(i)全氟化烯烃(诸如TFE和/或HFP);(ii)全氟乙烯基醚单体,诸如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)和全氟(丁基乙烯基醚)和/或全氟(烷氧基乙烯基醚)单体,诸如CF2═CFO[CF2CF(CF3)O]2CF2CF2CF3);和(iii)来源于能够提供可交联基团的单体的结构单元(诸如包含羧基(COOH)基团、烷氧基羰基(COOR)基团、氰基(CN)基团、碘原子和溴化物原子。COOH基团、COOR基团和CN基团的那些)。
在一个实施方案中,无定形含氟聚合物来源于以下的互聚单体:(i)40摩尔%至90摩尔%的四氟乙烯;(ii)10摩尔%到60摩尔%的全氟乙烯基醚;和(iii)0摩尔%到5摩尔%的提供固化位点的单体。此类示例性无定形含氟聚合物包括:50摩尔%至75摩尔%的TFE、25摩尔%至50摩尔%的PMVE和0.1摩尔%至20摩尔%的CF2═CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN;50摩尔%至75摩尔%的TFE、25摩尔%至50摩尔%的PMVE和0.1摩尔%至20摩尔%的CF2═CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN;60摩尔%至85摩尔%的TFE、15摩尔%至40摩尔%的CF2═CF(OCF2CF(CF3))2OCF2CF2CF3和0.1摩尔至20摩尔%的CF2═CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN;50摩尔%至75摩尔%的TFE、25摩尔%至50摩尔%的PMVE和0.1摩尔%至20摩尔%的CF2═CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2I;50摩尔%至75摩尔%的TFE、25摩尔%至50摩尔%的PMVE和0.1摩尔%至20摩尔%的CF2═CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)I;以及60摩尔%至85摩尔%的TFE、15摩尔%至40摩尔%的CF2═CF(OCF2CF(CF3))2OCF2CF2CF3和0.1摩尔至20摩尔%的CF2═CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2I。
在一个实施方案中,无定形含氟聚合物来源于以下的互聚单体:(i)30摩尔%至90摩尔%的偏二氟乙烯,(ii)15摩尔%至40摩尔%的六氟丙烯和(iii)0摩尔%至30摩尔%的四氟乙烯。
可以在呈液相或粉末相的同时将金属氟化物颗粒引入无定形含氟聚合物中。例如,可以在与无定形含氟聚合物混合期间添加金属氟化物颗粒,或者它们可以在无定形含氟聚合物胶乳的聚合期间存在,或在凝结之前添加到无定形含氟聚合物胶乳中。
本发明的可固化含氟聚合物组合物可以利用本领域中已知的化合物和技术进行固化。可将固化剂添加到可固化含氟聚合物组合物中,以将无定形含氟聚合物固化成含氟弹性体。这类固化剂是本领域已知的,并且包括例如过氧化物、双氨基酚类(诸如双邻氨基苯酚)、己二酸酯、脒、乙酸酯、形成三嗪的固化剂(如
Figure BDA0003514386110000091
类,例如铵
Figure BDA0003514386110000092
Figure BDA0003514386110000093
或碘
Figure BDA0003514386110000094
)或者它们的组合。在用过氧化物固化剂固化无定形含氟聚合物的实例中,含氟聚合物包含Br、I和/或CN固化位点,并且优选地,过氧化物是有机过氧化物,诸如具有与过氧氧连接的叔碳原子的叔丁基过氧化物。
示例性过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化物二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基氯己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(TBIC)、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔己酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化月桂基和过氧化环己酮。其他合适的过氧化物固化剂列于美国专利5,225,504(Tatsu等人)中,该专利以引用方式并入本文。
所用过氧化物的量通常将为每100重量份氟化聚合物至少0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份或甚至1.5重量份;至多2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份或甚至5.5重量份。
助剂是用来通过快速地与自由基反应并且潜在地抑制副反应和/或生成附加交联剂而改善过氧化物固化效率的反应性添加剂。助剂通过从过氧化物中抽取氢或加入自由基而形成自由基,该自由基随后可通过Br、I和/或腈位点与聚合物反应。助剂是多官能不饱和化合物,它们是该领域中已知的并且包括含烯丙基的氰脲酸酯、异氰尿酸酯和邻苯二甲酸酯;二烯的均聚物;以及二烯和乙烯基芳族物质的共聚物。多种可用助剂是可商购的,包括二烯丙基化合物、三烯丙基化合物、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、1,2-顺-聚丁二烯以及它们的衍生物。示例性助剂包括:甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚TAIC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯以及它们的混合物。包含两个末端不饱和位点的示例性部分氟化化合物包括:CH2=CH-Rf1-CH=CH2,其中Rf1可为1至8个碳原子的全氟烷亚基和含氟TAIC诸如美国专利No.6191233(Kishine等人)中所描述的,该专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中,可固化组合物包含无定形含氟聚合物、过氧化物和助剂,其中助剂的量通常为每100重量份含氟聚合物至少0.1重量份、0.5重量份或甚至1重量份;并且每100重量份含氟聚合物至多2重量份、2.5重量份、3重量份或甚至5重量份。
在用多羟基化合物将无定形含氟聚合物固化的情况下,通常含氟聚合物包含碳-碳双键和/或能够沿着聚合物链形成碳-碳双键以形成氟弹性体。用于固化含氟聚合物的聚羟基化合物是本领域已知的,并且包括美国专利3,876,654(帕蒂森(Pattison))和4,233,421(沃姆(Worm)),其均通过引用并入本文。代表性示例包括芳族多羟基化合物,优选下列中的任何一种:二羟基苯、三羟基苯和四羟基苯、以及双酚。示例性芳族多羟基化合物包括:4,4'-六氟异丙亚基双酚,更通常称为双酚AF。其他可用的示例包括4,4'-二羟基二苯砜(也称为双酚S)和4,4'-异丙亚基双酚(也称为双酚A)或4,4'(全氟丙烷-2,2-二基)二苯酚、二羟基二苯甲酮、对苯二酚、2,4,6-三巯基-S-三嗪、4,4'-硫代二苯酚以及它们的金属盐。
通常,相对于无定形含氟聚合物使用至多2重量%、2.5重量%、3重量%、4重量%、4.5重量%或甚至5重量%的多羟基化合物。
在一个实施方案中,可固化组合物可包含有机
Figure BDA0003514386110000111
化合物以帮助无定形含氟聚合物的交联和/或可用于通过脱氟化氢在聚合物上产生双键。此类有机
Figure BDA0003514386110000112
化合物包括季铵氢氧化物或其盐、季
Figure BDA0003514386110000113
氢氧化物或其盐以及三元锍氢氧化物或其盐。
简而言之,
Figure BDA0003514386110000114
和铵盐或化合物分别包含磷或氮的中心原子,其通过碳-磷(或碳-氮)共价键的方式共价键合到四个有机部分并与阴离子离子缔合。有机部分可相同或不同。
简而言之,锍化合物为含硫有机化合物,其中至少一个硫原子通过碳-硫共价键的方式共价键合到三个具有1至20个碳原子的有机部分并与阴离子离子缔合。有机部分可相同或不同。锍化合物可具有多于一个相对正价的硫原子,例如[(C6H5)2S+(CH2)4S+(C6H5)2]2Cl-,并且两个碳硫共价键可在二价有机部分的碳原子之间,也就是说,硫原子可为环状结构中的杂原子。
有机
Figure BDA0003514386110000121
化合物是本领域已知的,诸如在美国专利No.4,233,421(Worm)、美国专利No.4,912,171(Grootaert等人)、美国专利No.5,086,123(Guenthner等人)和美国专利No.5,262,490(Kolb等人)、以及美国专利5,929,169中,这些专利的描述均以引用方式并入本文。另一类可用的有机
Figure BDA0003514386110000122
化合物包括具有一个或多个悬垂的氟化烷基基团的那些。一般来讲,最有用的氟化
Figure BDA0003514386110000123
化合物在美国专利No.5,591,804(Coggio等人)中公开。
示例性有机
Figure BDA0003514386110000124
化合物包括:C3-C6对称四烷基铵盐、不对称四烷基铵盐(其中烷基碳总数介于8和24之间)和苄基三烷基铵盐(其中烷基碳总数介于7和19之间)(例如,四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵和四丁基氢氧化铵、苯基三甲基氯化铵、四戊基氯化铵、四丙基溴化铵、四己基氯化铵和四庚基溴化铵四甲基氯化铵);季
Figure BDA0003514386110000125
盐,诸如四丁基
Figure BDA0003514386110000126
盐、四苯基氯化
Figure BDA0003514386110000127
苄基三苯基氯化
Figure BDA0003514386110000128
三丁基烯丙基氯化
Figure BDA0003514386110000129
三丁基苄基氯化
Figure BDA00035143861100001210
三丁基-2-甲氧基丙基氯化
Figure BDA00035143861100001211
苄基二苯基(二甲基氨基)氯化
Figure BDA00035143861100001212
8-苄基-1,8-重氮二环[5.4.0]7-十一碳烯
Figure BDA00035143861100001213
氯化物、苄基三(二甲基氨基)氯化
Figure BDA00035143861100001214
和双(苄基二苯基膦)氯化亚铵。其他合适的有机
Figure BDA00035143861100001215
化合物包括1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯。酚盐为季铵盐和季
Figure BDA00035143861100001216
盐的优选阴离子。
在一个实施方案中,使用每100份(按重量计,克)的无定形含氟聚合物而言至少1毫摩尔、1.5毫摩尔、2毫摩尔或甚至2.5毫摩尔;并且至多3.5毫摩尔、4毫摩尔、4.5毫摩尔或甚至5毫摩尔的有机
Figure BDA00035143861100001217
化合物。
还存在其他已知的交联体系,例如,用于通过使用具有作为交联点引入的腈基团的含氟弹性体来与有机锡形成三嗪环的三嗪交联体系(例如,JP58-152041A)、用于类似地通过使用具有作为交联点引入的腈基团的含氟弹性体与双氨基苯酚形成
Figure BDA00035143861100001218
唑环的
Figure BDA00035143861100001219
唑啉交联体系(例如,JP59-109546A)、用于与四胺化合物形成咪唑环的咪唑交联体系(例如,JP59-109546A)和用于与双氨基硫代苯酚形成噻唑环的噻唑交联体系(例如,JP8-104789A)。也可以采用用辐射或电子束交联的方法。
特别优选的交联剂是具有多个3-氨基-4-羟基苯基基团、3-氨基-4-巯基苯基基团或3,4-二氨基苯基基团的化合物。例如,其示例是2,2-双(3-氨基4-羟基苯基)六氟丙烷(通常称为双(氨基苯酚)AF)、2,2-双-(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、四氨基苯、双-3,4-二氨基苯基甲烷、双-3,4-二氨基苯基醚、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷等。
可以将任选的添加剂添加到可固化含氟聚合物组合物中,这些添加剂包括(例如)稳定剂(如,抗氧化剂或者紫外线稳定剂和光稳定剂)、抗微生物剂、颜料(如,染料)、阻燃剂、药剂、发泡剂、填料、加工助剂、颜料、填料、孔形成剂等等。使用此类添加剂来改善物理性质,诸如拉伸强度、密度和模量。
此类填料包括:有机或无机填料,诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化钛、氧化铁和炭黑填料、聚四氟乙烯粉末、PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末、导电填料、散热填料等可被作为任选组分添加到所述组合物。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现固化产品的期望物理特性。
在一个实施方案中,可固化组合物和/或固化产品包含小于40重量%、30重量%、20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、1重量%或甚至0.1重量%的填料和/或可选添加剂。
也可将常规的辅助剂掺入本公开的可固化组合物中以增强所得固化产品的特性。例如,可以采用酸受体以促进化合物的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。优选地以至少1重量%、2重量%、4重量%或甚至5重量%;并且至多10重量%、15重量%或甚至20重量%/重量份含氟聚合物的量使用酸受体。
在一个实施方案中,可固化组合物包含pKa为至少10、或甚至至少12的强有机碱,诸如1,8-双-(二甲氨基)萘,如通过引用并入本文的美国专利4,983,680(奥贾卡尔(Ojakaar))。在一个实施方案中,强有机碱的使用量为基于无定形含氟聚合物的重量至少0.1重量%、0.2重量%或0.4重量%至至多0.6重量%、0.8重量%、1.0重量%、1.5重量%或甚至2重量%。
在一个实施方案中,可固化组合物(和所得的固化制品)基本上不含酸受体,这意味着可固化组合物(或所得的固化制品)包含每含氟聚合物重量小于0.5重量%、0.1重量%、0.05重量%、0.01重量%或甚至不含酸受体。
包含无定形含氟聚合物和多种金属氟化物颗粒的可固化组合物可以通过使用典型的橡胶加工机器(诸如开放辊、班伯里混合器或捏合机)混合上述组分来制备。还可以通过使用内部混合器的方法以及与乳液混合物共结,并且然后将混合物与固化剂和/或添加剂配混的方法来制备。
这种混合成分以产生此类包含其他成分的固体聚合物组合物的方法通常被称为“配混”。此类设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里密炼机)和混合挤出机。混合过程中混合物的温度通常不会上升到高于约120℃。混合过程中,组分和添加剂均匀分布在整个所得的含氟聚合物“配混物”或聚合物片材中。然后,可将“配混物”挤出或压入模具(如,腔体或传递模)中,并且随后被烘箱固化。在另选的实施方案中,固化可在高压釜中进行。
通常在约120℃-220℃的温度下,优选地在约140℃-200℃的温度下对配混混合物施压(即加压固化)约1分钟至约15小时,通常为约1分钟至15分钟的时间。在模制组合物时,通常使用约700kPa-20,000kPa,优选地约3400kPa-6800kPa的压力。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘烤。
模制的硫化橡胶可在约140℃-240℃的温度处,优选地在约160℃-230℃的温度处于烘箱中进行后固化约1-24小时或更长的时间,这取决于样品的截面厚度。对于厚的区段,通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度优选为约260℃,并且要在该值下保持约1小时或更长的时间。
在一个实施方案中,固化制品中的金属氟化物颗粒以至少5pphr、10pphr、15pphr、20pphr或甚至25pphr(每100份橡胶的份数);至多60、50、40或甚至30pphr的量使用。
在一个实施方案中,通过本领域已知的特殊清洁方法处理模制品。例如,此类清洁方法包括用超纯水洗涤,在某一温度下用液体形式的干净有机化合物洗涤,用干净的无机水溶液、干法蚀刻清洁或萃取清洁洗涤。此类清洁方法可用于减少微粒和/或金属内含物的数量。
本文公开的固化含氟聚合物制品特别适用于半导体生产设备的各种部件。在本发明中,半导体生产设备不限于用于生产半导体的设备,并且涵盖在需要高清洁度的半导体领域中使用的整个制造设备,诸如用于制造液晶面板和等离子体面板的设备。
特别地,含氟弹性体模制品可以适当地用于生产用于密封半导体生产设备的密封材料,所述半导体生产设备需要具有高清洁度。密封材料的示例是O形环、正方形环、快速连接密封件、垫圈、包装件、油密封件、轴承密封件、唇部密封件等。
由于在半导体行业中存在与使用含氟弹性体有关的严格要求,因此已开发了多种测试方法来预测含氟弹性体制品是否适合使用,包括化学稳定性。
一种这样的测试方法涉及重量损失,其中将含氟弹性体制品暴露在等离子体中,并测定重量的损失。在一个实施方案中,所述含氟弹性体在氧等离子体暴露后显示小于3.0、2.0或甚至1.0的重量损失百分比。在一个实施方案中,所述含氟弹性体在四氟化碳和氧等离子体暴露后显示小于3.0、2.0或甚至1.0的重量损失百分比。
在一个实施方案中,在等离子体处理之后含氟弹性体没有变色,这意味着在等离子体处理之后,通过肉眼视觉观察时,在处理之前与处理之后的含氟弹性体之间没有明显的变化。
在一个实施方案中,当暴露于80℃水168小时时,含氟弹性体显示小于3%、2%、1%或甚至0.5%的溶胀。在一个实施方案中,当暴露于200℃水168小时时,含氟弹性体显示小于3%、2%或甚至1.5%的溶胀。
实施例
在不脱离本发明的范围和实质的前提下,本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。应当理解,本发明并非意图不当地限制于本文所示出的示例性实施方案和实施例,并且上述实施例和实施方案仅以举例的方式提出,而且本发明的范围旨在仅受下面本文所示出的权利要求书的限制。
除非另外说明或是显而易见的,否则所有材料可例如从美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI,USA)商购获得或是本领域的技术人员已知的。
在此部分使用以下缩写:mL=毫升,g=克,in=英寸,cm=厘米,μm=微米,nm=纳米,min=分钟,h=小时,r.t.=室温,℃=摄氏度,phr=每百份橡胶的份数,sccm=标准立方厘米,mTorr=毫托。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。
表1
Figure BDA0003514386110000171
平均颗粒尺寸
通过将所获得的颗粒分散在0.2%六偏磷酸钠水溶液中获得表1中标记为“*”的平均颗粒尺寸。使用激光散射粒度分布分析仪(特定LA-950V2,可从日本京都的堀场有限公司(Horiba Ltd.,Kyoto,Japan)获得)测量颗粒尺寸。未标记的平均颗粒尺寸从供应商获取。
配混
粉末混合物(CE-2至CE-5和EX-1至EX-3)
将全氟弹性体(FFKM)、填料(氟化物或氧化物)、2phr的TAIC和1.25phr的DBPH在6in(15.24cm)开放辊轧机上混合。
胶乳混合物(CE-1SiO2胶乳)
全氟弹性体胶乳(FFKM胶乳)和SiO2胶乳在塑料杯中混合,并将混合物置于-40℃持续16小时。将冷混合物置于室温下4小时。然后将固体用奶酪滤布过滤出水,轻轻挤压,并且返回到去离子水。然后将该混合物搅拌以漂洗物质,随后重复固体过滤和漂洗工序。将最终回收的固体置于130℃的间歇式烘箱中16小时。
将干燥的材料、2phr的TAIC和1.25phr的DBPH与6in(15.24cm)开放辊轧机混合。
模制O形环
将它们模制到177℃的o形环(AS568标准,AS 568-214)持续12分钟。然后将它们在200℃下后固化16小时。如下所述测试加压固化和固化后o形环的耐等离子体性和水溶胀。结果示于下表3和表4中。
耐等离子体性
样品在Mini-Lab等离子体舱中测试,可购自英国萨默塞特的JLS设计有限公司(JLS Designs Ltd,Somerset,Uk),暴露于两种不同的等离子体条件:(1)O2等离子体:30sccm,100W,225mTorr,(2)CF4/O2等离子体:3sccm(CF4),27sccm(O2),100W,225mTorr。在天平中称重1/4尺寸的O形环。将这些O形环放在等离子体测试仪的舱上。通过等离子气体将它们暴露3小时。然后再次在天平中对这些O形环进行称重,并且根据以下等式计算重量损失%:
Figure BDA0003514386110000181
表2中呈现的结果代表每个样品的三个重复样品的平均值。
表2
Figure BDA0003514386110000191
水溶胀
将样品放入广口玻璃瓶中进行80℃测试或耐压不锈钢试管中进行200℃测试。在天平中称重1/2尺寸的D-214O形环。将这些O形环放入广口玻璃瓶中,以在80℃下进行测试或放入耐压不锈钢试管中,以在200℃下进行测试。封闭盖并放置在80℃或200℃的烘箱中,如表3所示,持续168小时。将其取出并且再次通过天平称重,并且通过以下等式计算溶胀%:
Figure BDA0003514386110000192
然后将样品在烘箱中在120℃下干燥16小时。将其取出并且通过天平再次称重,并且通过以下等式计算变化%:
Figure BDA0003514386110000193
表3
Figure BDA0003514386110000201
在不脱离本发明的范围和实质的情况下,本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (22)

1.一种可固化含氟聚合物组合物,所述可固化含氟聚合物组合物包含:
无定形含氟聚合物;和
金属氟化物的颗粒,其中所述颗粒基本上不经过表面处理,并且其中所述金属氟化物的金属包括碱土金属、III族过渡金属和镧系金属中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的可固化含氟聚合物组合物,其中所述金属氟化物在20℃和环境压力下具有小于0.5g/100g的水中溶解度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可固化含氟聚合物组合物,其中所述金属氟化物的所述金属包括Ca、Mg、Y和Yb中的至少一种。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化含氟聚合物组合物,其中金属氟化物的所述颗粒具有小于1mm的平均直径。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化含氟聚合物组合物,其中金属氟化物的所述颗粒具有小于500nm的平均直径。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化含氟聚合物组合物,所述可固化含氟聚合物组合物包含至少0.1重量%且至多30重量%的金属氟化物的所述颗粒。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可固化含氟聚合物组合物,其中所述无定形含氟聚合物来源于选自以下中的至少一种的单体:四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、丙烯、全氟丙基乙烯基醚、CF2=CF-O-CF2-O-CF3、CF2=CF-O-CF2-O-CF2CF3、CH2=CF-CF3、全氟甲基乙烯基醚、3-甲氧基全氟丙基乙烯基醚、CF2CF-O-CF2-O-CF2CF2CF3以及CF2CF-O-CF2-O-CF2CF2CF2-O-C3F7
8.根据前述权利要求中任一项所述的可固化含氟聚合物组合物,其中所述无定形含氟聚合物是全氟化的。
9.根据权利要求8所述的可固化含氟聚合物组合物,其中所述无定形含氟聚合物来源于全氟化烯烃和全氟化乙烯基醚中的至少一种。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可固化含氟聚合物组合物,其中所述无定形含氟聚合物包含含碘固化位点基团和含溴固化位点基团中的至少一种。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可固化含氟聚合物组合物,其中所述无定形含氟聚合物包含含氮固化位点基团。
12.根据权利要求11所述的可固化含氟聚合物组合物,其中所述含氮固化位点选自腈、亚氨酸酯、胺肟和氨基腙中的至少一种。
13.根据前述权利要求中任一项所述的可固化含氟聚合物组合物,所述可固化含氟聚合物组合物还包含固化剂。
14.根据权利要求13所述的可固化含氟聚合物组合物,其中所述固化剂是以下中的至少一种:过氧化物、双氨基酚类、形成三嗪的固化剂和
Figure FDA0003514386100000021
15.一种制造制品的方法,所述方法包括:提供根据前述权利要求中任一项所述的可固化含氟聚合物组合物;并且然后固化所述组合物。
16.一种固化制品,所述固化制品包含:
含氟弹性体;和
金属氟化物的颗粒,其中所述颗粒基本上不经过表面处理,并且其中所述金属氟化物的所述金属包括碱土金属、III族过渡金属颗粒和镧系元素中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的固化制品,其中所述含氟弹性体是全氟化的。
18.根据权利要求16至17中任一项所述的固化制品,其中所述金属氟化物在20℃和环境压力下具有小于0.5g/100g的水中溶解度。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的固化制品,其中所述金属氟化物的所述金属包括Ca、Mg、Y和Yb中的至少一种。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的固化制品,其中金属氟化物的所述颗粒具有小于1mm的平均直径。
21.根据权利要求16至19中任一项所述的固化制品,其中金属氟化物的所述颗粒具有小于500nm的平均直径。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的固化制品,其中所述固化制品包含至少0.1重量%且至多30重量%的金属氟化物的所述颗粒。
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