CH641821A5

CH641821A5 - Composizioni vulcanizzabili a base di copolimeri elastomerici del fluoruro di vinilidene, relativo procedimento di vulcanizzazione e composizioni vulcanizzate cosi ottenute.

Info

Publication number: CH641821A5
Application number: CH1261278A
Authority: CH
Inventors: Giovanni Moggi; Livio Mancini
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1977-12-14
Filing date: 1978-12-11
Publication date: 1984-03-15
Also published as: DE2853790C2; GB2010285B; US4259463A; SE426839B; JPS5817222B2; GB2010285A; NL189567B; JPS5499158A; SE7812624L; NL7811956A; IL56162A; DE2853790A1; FR2411859A1; NL189567C; CA1130498A; ES475963A1; DK553478A; FR2411859B1

Description

La presente invenzione riguarda composizioni vulcanizzabili a base di copolimeri elastomerici del fluoruro di vinili-65 dene, un procedimento di vulcanizzazione di tali composizioni, e le composizioni vulcanizzate così ottenute.

Gli elastomeri vulcanizzati a base di copolimeri del fluoruro di vinilidene, sono ben noti e vengono largamente uti

3

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lizzati in una molteplicità di settori applicativi, ove sia richiesta eccezionale resistenza chimica a solventi, lubrificanti, carburanti, acidi e prodotti similari, anche a temperature molto elevate.

Gli articoli vulcanizzati ottenuti da questi copolimeri elastomerici trovano l'impiego più idoneo come guarnizioni di tenuta in genere, sia in condizioni statiche che dinamiche, nel settore motoristico, aeronautico, missilistico, navale, meccanico, chimico, nelle impermeabilizzazioni protettive di vari supporti, come indumenti protettivi per il contatto con agenti chimici aggressivi, come guaine per cavi elettrici esposti a forte irraggiamento termico ed infine come rivestimenti protettivi di contenitori industriali.

Secondo la tecnica nota più avanzata, per la vulcanizzazione dei copolimeri elastomerici del fluoruro di vinilidene, si fa uso, in qualità di agenti vulcanizzanti, di composti polinucleofili ed in particolare di composti poliossidrilici aromatici (o di analoghi tioderivati), sia tal quali che in forma salificata.

Questi prodotti portano infatti a vulcanizzati dotati di caratteristiche fisico-meccaniche e di resistenza termica del tutto soddisfacenti.

Tali prodotti hanno comunque lo svantaggio di richiedere tempi di vulcanizzazione estremamente lunghi per cui sono impiegati in combinazione con sostanze aventi azione accelerante.

Con i sistemi di vulcanizzazione noti non è tuttavia possibile ottenere una soddisfacente adesione ai metalli delle composizioni vulcanizzate, né effettuare lo stampaggio ad iniezione dei manufatti con tempi brevi ed in assenza di fenomeni di «scottatura».

Fra le sostanze che esplicano azione accelerante secondo la tecnica più avanzata sono descritti derivati delle animine terziarie contenenti 4 legami covalenti azoto-carbonio e derivati1 delle fosfine terziarie contenenti 4 legami covalenti fosforo-carbonio, (cfr. francesi n. 2 091 806 e 2 096 115).

Abbiamo sorprendentemente osservato che alcuni composti contenenti 1 o più legami semplici fosforo-azoto possono essere vantaggiosamente usati quali agenti acceleranti di vulcanizzazione per fluoroelastomeri.

Non tutti i composti contenenti il legame P-N esplicano azione accelerante nella vulcanizzazione di fluoroelastomeri, ad esempio non sono attivi composti come la fosfi-nimmina (C6H5)3P = N-C6H5 mentre il corrispondente ed isosterico fosforano (v. GB 1 413 857) (C6H5)3P = CH-R è descritto come agente accelerante.

Possono invece essere vantaggiosamente usati secondo la presente invenzione composti ottenuti dalla reazione di alcuni derivati amminofosfinici tricoordinati, quali ad esempio il prodotto di reazione tra la tris-dimetilamide dell'acido fosforoso [(CH3)2N]3 P ed alogenuri alchilici.

Si forma così un composto il cui meccanismo di azione non è ancora noto ma che presumibilmente si comporta da coppia ionica all'interfaccia tra una fase organica rappresentata dall'elastomero ed una fase inorganica rappresentata dalle cariche di ossidi ed idrati alcalino-terrosi presenti nella formulazione di vulcanizzazione.

Scopo della presente invenzione è pertanto quello di fornire composizioni vulcanizzabili a base di copolimeri elastomerici del fluoruro di vinilidene, contenenti composti polinucleofili come agenti vulcanizzanti, che siano esenti dagli inconvenienti cui sopra si è fatta menzione.

Altro scopo è quello di fornire un procedimento di vulcanizzazione di composizioni a base di copolimeri elastomerici del fluoruro di vinilidene, esente dagli inconvenienti sopra menzionati e che fornisce vulcanizzati aventi un'elevata adesione ai substrati metallici.

Un terzo scopo è pure quello di fornire composizioni vulcanizzate a base di copolimeri elastomerici del fluoruro di vinilidene, esenti dagli inconvenienti sopra menzionati, e che possono essere preparate mediante stampaggio ad inie-s zione.

Questi ed altri scopi ancora si raggiungono con composizioni vulcanizzabili comprendenti:

I) 100 parti in peso di un copolimero elastomeriro del fluoruro di vinilidene, con uno o più monomeri fluorurati io o clorofluorurati etilenicamente insaturi, quali ad esempio 1-idropentafluoropropene; 2-idropentafluoropropene; 1,1-di-idrotetrafluoropropene, esafluoropropene, tetrafluoroetilene, trifluorocloroetilene, alchil e arilvinileteri parzialmente o totalmente fluorurati.

15 II) 1-40 parti in peso di un accettore di acidi inorganici, costituito da uno o più ossidi basici di metalli bivalenti, scelti nel gruppo comprendente ossido di magnesio, ossido di calcio, monossido di piombo, ossido di zinco e/o da uno o più fosfiti basici di piombo. Tali ossidi possono 20 essere presenti anche in forma di complessi o chelati ca-tionici;

III) 0,5-10 parti in peso di uno o più composti basici, scelti nel gruppo comprendente gli idrati di calcio, stronzio e bario, i sali metallici di acidi deboli come carbonati, ben-

25 zoati e fosfati di calcio, stronzio, bario, sodio e potassio;

IV) 0,5-15 e preferibilmente 1-6 parti in peso di un vulcanizzante a base di uno o più composti poliossidrilici e/o politiolici di formule generali:

so A(BC)'n CB-R-BC

in cui A è un radicale arilenico, n è un numero intero uguale o superiore a 2, B è ossigeno o zolfo; C è idrogeno o un metallo alcalino; R è un radicale alchilenico o cicloalchile-35 nico, mono o polialchilencicloalchilico, o al'chitendiarilico o oxoalchilendiarilico, caratterizzate dal fatto che contengono come accelerante di vulcanizzazione:

V) 0,05-5 parti di un accelerante di vulcanizzazione a base di composti di tipo amminofosfinico, di formula gene-

40 rale:

I) P (NR'R")qR'" 3_q

II

C Riv Rv

II) P(NR'R")qR'"sq

II

N-Rvi

50

dove:

R', R", R'", uguali o differenti fra loro, possono essere gruppi alchilici, cicloalchilici, arilici, arilalchilici, ossialchi-lici, o poliossialchilici con la funzione OH terminale libera 55 o eterificata, contenenti da 1 a 18 e preferibilmente da 1 a 12 atomi di carbonio e possono contenere, come sostituenti, alogeni, CN, OH; gruppi carbalcossilici; inoltre R' ed R" possono essere collegati tra loro, formando con l'atomo di azoto un anello eterociclico;

60 g è un numero intero compreso tra 1 e 3;

Rlv è idrogeno, gruppo alchilico a Cj-C^ o carbossi-alchilo -COOR con R = alchile a Cx-C8;

Rv è, indipendentemente da Riv, un gruppo carbalcossi-65 lieo -COOR con R = alchile a Cj-C,,, o -CN, o -CONH2, o alchile Ç[-C16, o arile. RiT ed RT possono essere collegati tra loro formando con l'atomo di carbonio una struttura ciclica, ad esempio:

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4

co-o

= c\ \

CH -CH,

*0

Rvl è un grappo arilico, carbalcossilico -COOR con R = alchile a Cj-Ca, carbarilossilico -COO Ar con Ar =

arile;

o di tipo ionico, compresi nelle formule:

(III) [P (NR'R")n R'" 4_n]+m . Ym~

(IV) R [P (NR'R")r R'" 3_r] !2 . pYm"

dove:

R', R", R'" hanno il significato sopra indicato con le formule (I) e (II);

R è un radicale bivalente alchilenico, arilenico o osso-alchilenico;

n è un numero intero compreso tra 1 e 4;

r è un numero intero compreso tra 1 e 3;

m è un numero intero compreso tra 1 e 3 e corrispondente alla valenza dell'anione Y;

p.m = 2.

L'anione Y di valenza m può essere organico od inorganico, quale alogenuro, perclorato, nitrato, tetrafluoborato, esafluofosfato, ossalato, acetato, stearato, aloacetato, p.toluensolfonato, oppure OH. Può altresì essere un anione complesso ad esempio ZnCl4—, CdCl4—, NiBr4~, Hgl3-, Hgl4-

L'impiego di anioni complessati con sali metallici risulta particolarmente vantaggioso in quanto questi composti possono essere introdotti nella mescola tal quali senza l'uso di agenti veicolanti impiegati nella tecnica nota per i composti a struttura di sali di ammonio che sono difficilmente ottenibili allo stato solido cristallino.

Le composizioni vulcanizzabili di tipo sopra indicato vengono impiegate per la preparazione di manufatti vulcanizzati con un metodo pure oggetto della presente invenzione, che consiste nel riscaldare da prima dette composizioni, sotto pressione, a temperature comprese fra 130°C e 230°C, preferibilmente fra 160°C e 200°C, per un periodo di tempo da 0,5 a 60 e preferibilmente da 1 a 20 minuti; successivamente i manufatti così ottenuti vengono post-vulcanizzati in stufa o in forno, a pressione atmosferica, a temperature comprese tra i 130°C e 315°C, preferibilmente tra 200°C e 275°C, per un periodo di tempo fra 5 e 48 e preferibilmente fra 10 e 24 ore.

Si è sorprendentemente constatato che le composizioni vulcanizzabili oggetto dell'invenzione possono essere impiegate per la preparazione di manufatti vulcanizzati, anche secondo il metodo caratterizzato dal fatto che la prima vulcanizzazione avviene nella fase di formatura del manufatto realizzato mediante estrusione a caldo o mediante stampaggio ad iniezione, con contemporanea parziale vulcanizzazione della composizione; successivamente i manufatti così ottenuti sono postvulcanizzati in stufa o forno, a pressione atmosferica a temperatura fra 130°C e 315°C per un periodo da 5 a 48 ore.

Le composizioni vulcanizzabili secondo la presente invenzione possono essere trasformate in manufatti di qualsiasi forma e dimensione, mediante formatura per estrusione e successiva vulcanizzazione, adottando anche tecnologie ad iniezione altamente automatizzate; infatti alle usuali temperature di plastificazione per lo stampaggio ad iniezione non si presentano inconvenienti a causa dei fenomeni di scottatura o di lacerazione a caldo.

Tali manufatti presentano un'ottima resistenza alla deformazione permanente e a compressione, una minima tendenza alla scottatura in funzione del tempo e della temperatura di stoccaggio o delle temperature di particolari tecnologie di lavorazione, come ad esempio estrusione, ed anche un'elevata resistenza all'invecchiamento termico; essi inoltre possono essere accoppiati a supporti metallici o loro leghe, nei confronti dei quali mostrano una eccezionale adesione anche a temperature elevate, ad esempio 250°C ed oltre.

Si è pure visto che le composizioni vulcanizzabili, comprendenti gli additivi da I) a V) prima indicati, non provocano fenomeni di appiccicosità né di sporcabilità degli stampi, per cui gli scarti di produzione sono praticamente annullati, consentendo quindi elevati standard di produzione e cicli di lavorazione estremamente regolari.

II procedimento secondo la presente invenzione risulta particolarmente indicato nel caso di copolimeri contenenti da 30 a 70 moli per cento di fluoruro di vinilidene e da 70 a 30 moli per cento di 1-idropentafluoropropene e/o esafluoropropene o per terpolimeri fluoruro di vinilidene/ tetrafluoroetilene/esafluoropropene e/o 1-idropentafluoropropene, in cui le quantità percentuali dei tre monomeri sono comprese rispettivamente fra 40 e 80, 30 e 10 ed ancora 30 e 10 moli per cento.

Più in generale, il procedimento secondo la presente invenzione, si può applicare vantaggiosamente a tutti i materiali polimerici fluorurati di tipo elastomerico, contenenti eventualmente sostituenti differenti dal fluoro e dal cloro, ed anche alle miscele di due o più elastomeri fluorurati.

I composti poliossidrilici o politiolici da impiegare come vulcanizzanti secondo la presente invenzione, sono quelli ben noti nella tecnica del ramo. In particolare sono adatti idrochinoni, resorcina, catecolo, naftoli, ploiidrossibenzo-fenoni, bisfenoli e loro derivati contenenti nell'anello aromatico e/o nel gruppo alifatìco (R = alchilendiarilenico) sostituenti differenti dall'idrogeno ed in particolare alogeni come cloro e fluoro, e corrispondenti tioliderivati, sia tal quali che mono, bisalificati o .polisalificati con metalli alcalini; dioli alifatici e cicloalifatici inferiori, come 1,4-butan-diolo; dioli di-alchilencicloalifatici, come l,4(diidrossimetil)-cicloesano e dioli dialchilenaromatici, come l,4(diidrossime-til)benzene e corrispondenti tioli derivati, sia tal quali che mono o bisalificati con metalli alcalini.

Classi preferite di prodotti da utilizzare secondo la presente invenzione, quali acceleranti includono composti delle formule (I) e (II) sopra indicate in cui:

Riv è H o -CH3, Rv è -COOCH3 o -COOC2H5;

Rvì è -C6H5 o -C6H4CH3;

R' ed R" sono metile o etile;

R'" è alchilarile quale il benzile o alchile con 1-6 atomi di carbonio;

q = 2 o 3 nella formula (I) e 3 nella formula (II).

Composti preferiti delle formule (III) e (IV) sono quelli in cui R', R" ed R'" hanno il significato qui sopra indicato, Y è CI-, Br-, J-, Hgl4~ o CdCl4~.

Esempi di composti particolarmente adatti per l'impiego nelle composizioni vulcanizzabili di questa invenzione sono i seguenti: [i nomi sono desunti per lo più dalle regole del Chemical Abstract, naturalmente i composti possono essere rappresentanti anche nella forma ionica secondo le formule III e IV sopra indicate]:

P[N(CH3)2]3 = NC6H5;

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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N,N',N"-esametil-N'" fenil-fosforimido-triammide olio a p. di eb. 100°C a 0,5 mmHg.

È stato preparato come descritto da H. Goldwhite e al.

vedi J. Chem. Soc. Dalton (1975) 12.

P [N(CH3)2]3 = N (o. CH3C6H4) p. eb. 140°C a 0,1 mmHg N,N',N"-esametil-N"' (o. tolil)-fosforimido-triam-mide. Sostanza oleosa. È stata preparata secondo I.N. Zhu-nurova e al. vedi Zh. Obshch. Khim. (1968), 2078 cfr. C.A. 70 28999b.

P [N(CH3)2]3 = C(CH3)COOCH3 p. eb. 145°C a 1,2 mmHg N,N',N"-esametil-l-[(carbometossi)etilidene]fosfor-antriammina. Sostanza oleosa, preparata da 1-bromo-l(car-bometossi-etil)-N,N',N"-esametil-fosforantriammina (ottenuta dalla reazione del metilestere dell'acido alfa-bromo-propionico con esametiltriammide dell'acido fosforoso, in diossano, a 70°C) e da ILjCOj in propionitrile, riscaldando a riflusso per 2 ore.

P [N(CH3)2]3 = CH-COOC2H5 p. eb. 150°C a 1,5 mmHg;

N,N',N"-esametil-l-[(carboetossi)metilene]-fosforan-tri-ammina. Sostanza oleosa. È stata preparata come indicato per il precedente composto usando etilbromoacetato invece del CH3CHBrCOOCH3.

P [N(CH3)2]2 (C6H5) = C(CH3)COOCH3;

N,N'-tetrametil-l-fenil-l-[(carbometossi)etiIidene]-fosfo-ran-diammina. 30

Sostanza oleosa preparata con il metodo sopra descritto, partendo da bis (dimetilammino)fenil-fosfina ed estere metilico dell'acido alfa-bromopropionico.

{P [N(CH3)2]3 (CH2C6H5)C1}2 CdCl2 oppure:

{P [N(CH3)J3 (CH2QHs)}2^ . CdCl4-dicloro-bis[l-cloro-l benzil-N,N',N"-esametil-fosforantri-ammina]-cadmio (II), avente punto di fusione 149°C.

P [N(CH3)2]2 (C6H5)2C104

1 perclorato-1,1 difenil-N,N'-tetrametil-

-fosforandiammina p.f. = 161°C

5 P [N(C2H5)2]2 (C6H5)2C104

1 perclorato-1, l-difenil-N,N'-tetraetil-

-fosforandiammina p.f. = 150°C

10 I composti sono stati preparati come descritto da R. Appel e R. Milker [Ber., 108, 249 (1975]. Operando invece come descritto da R. F. Hudson et al. (Helv. Ch. Acta, 47, 632) (1964) sono stati preparati i seguenti composti:

,î P [N(CH3)2]2 (CGH5)(C6H5CH2)Br 1-bromo, 1 fenil, 1 benzit, N,N'-tetrametil, fosforandiammina

P [N^H^C^XCeHgCHJCl 2o 1-cloro, 1-fenil, 1-benzil,

N,N'-tetrametil fosforandiammina

P [N(C2H5)2]2(C6H6)(C6H5CH2)Br 1-bromo, 1-fenil, 1-benzil, 25 N,N'-tetraetil fosforandiammina

P [N(C2H5)2]2 (C6H5CH2)C1 1-cloro, 1-fenil, 1-benzil, N,N'-tetraetil fosforandiammina

P [N(C2H5)2]2 (C6H5)(C6H5CH2)BF4 1-tetrafluoborato, 1-fenil, 1-benzil, N,N'-tetraetil fosforandiammina (preparato dal corrispondente cloruro con NaBF4)

N;

P [N(C2Hs)2] (C6H5)2 (CH2C6Hs) Br 1 Bromo, l,l,difenil, 1-benzil,N dietil,

fosforanammina p.f. = 242°C

P [N(C2H5)2] (C6Hs)2 (CH2C6H5)C1 1 Cloro, l,l,difenil, 1-benzil,

N dietil, fosforanammina p.f. = 216°C

CH,CH,

CH2CH2

:CH,

; (C6H5)(CHS) J

p.f. = 179°C

p.f. = 180°C

p.f. = 164°C

p.f. = 135°C

p.f. = 75°C

p.f. = 167°C

40 preparato secondo Michaelis e al. Ber. 31, 1044 (1898).

Infine secondo G. Ewart et al., (loc. cit.) sono stati preparati i seguenti composti:

P [N(C2H5)2] (C6H5)2 (CH2C6H5)BF4 1 Tetrafluoborato, 1,1-difenil, 1 benzil, N dietil, fosforanammina

45 P [N(CH3)2]2 (C6H5)(CH3)J. HgJ2 diiodo [1-iodo, 1-fenil, 1-metil, N,N'-tetrametilfosforandiammina]-Mercurio (II)

P [N(C2H5)2] (C6Hs)2 (CH^J 1 iodio, l,l,difenil, 1 metil,

N dietil fosforanammina p.f. = 128°C

P [N(C2H5)2] (C6H5)2 (CHjj)J . HgJ2 diiodo[l iodo, l,l,difenil, 1 metil,

N dietil fosforanammino] Mercurio (II) p.f. = 116°C

p.f. = 130°C 50 {P [N(CH3)2]2 (C6H5)(CH3)J}2 HgJ2 diiodo bis[Hodo, 1-fenil, 1-metil, N,N'-tetrametilf osforan diammina] -Mercurio (II)

55 {P [N(CH3){C2H5)]2 (C6H5)(CH3)J}2 HgJ2 diiodo bis[l-iodo, 1-fenil, 1-metil, N,N'-dimetildietil, fosforandiammina] -Mercurio (II)

p.f. = 133°C

p.f. = 78°C

p.f. = 159°C

(I composti di cui sopra sono stati preparati in analogia con quanto descritto da G. Ewart et al. [J. Ch. Soc., 1962, 3984]. Il tetrafluoborato è stato preparato dal corrispondente cloruro con NaBF4).

CH2{P [N(CH3)(C6H5)](CH3)2}2 . 2 cio4 bis (1 perclorato-1,1 ,dimetil-N-metil,N-fenil-fosforanammi-na( metano.

6o Fra i composti della fosforantriammina riportiamo i seguenti:

P [N(CH3)2]3 (CH3)J

1 iodio, 1-metil, N,N'N"-esametil 65 fosforantriammina p.f. > 300°C

preparato come descritto da H. Nöth e H. J. Veter [Ber. 98, 1981 (1965)].

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6

P [N(CH3)2]3 (CHAHs)CI

1-cloro, 1-benzil, N,N',N"esametil-

fosforantriammina p.f. = 208°C

P [N(N(CH3)2]3 (2-ClCeH,CH2)Cl 1-cloro, l(o,clorobenzil),

N,N',N"-esametilfosforantriammina p.f. = 232°C

P [N(C2H5)2]3 (3 ,4-CI2-C6H3CH2)Cl 1-cloro, l(m,p.dicIorobenziI)

N,N',N"-esaetilfosforantriammina p.f. = 144°C

Preparati come descritto nel brevetto U.S. 2 703 814 a nome Monsanto Chem. Co.

Con lo stesso metodo sono preparati i seguenti composti:

P [N(C2Hs)2]s (C6H5CH2)C1

1-cloro, 1-benzil, N,N',N"-esaetil-fosforantriammina

P[N(C2H5)2]3(C6H5CH2)Br

1-bromo, 1-benzil, N,N,'N"-esaetil-fosforantriammina

P [N(C2H5)2]3 (QH.CH^PFe 1-esafluorofosfato, 1-benzil, N,N',N"-esaetilfosforantriammina p.f. = 105°C

p.f. = 98°C

p.f. = 113°C

Preparato dal corrispondente cloruro per azione di HPF6. P [N(C2H5)2]3 (CH3)J

I iodio, 1-metil, N,N',N"-esaetilfosfo-

rantriammina p.f. = 52°C

II 'composto tetramminosostituito:

P [N(CH3)2]4. J

1 iodio, N,N',N",N'"-ottametil-

fosforantetraammina p.f. > 300°C

è stato preparato secondo il metodo descritto da P. Haase-mann e J. Goubean in Z. Anorg. allg. Chem. 408, 293-303 (1974).

La quantità di accelerante da impiegare nel procedimento secondo la presente invenzione, pur permanendo entro i limiti prima indicati, dipende dalla solubilità dell'additivo nell'elastomero fluorurato, dalla presenza o meno di impedimenti sferici nell'additivo stesso, dal grado di basicità della composizione vulcanizzabile e da molti altri fattori legati ai particolari altri additivi usati, dal tipo, forma e dimensione del manufatto da preparare, dalle condizioni di vulcanizzazione e dal sistema e dalla modalità di riscaldamento durante la vulcanizzazione.

Le composizioni vulcanizzabili secondo la presente invenzione possono contenere, in aggiunta alle sostanze prima indicate con I) - V), nero fumo, cariche bianche e colorate, prodotti plastificanti e lubrificanti di tipo noto come stearati, arilfosfati, polieteri, poliesteri, polietilene ed altri noti additivi, secondo le tecniche comunemente adottate dagli utilizzatori di elastomeri fluorurati.

I componenti le composizioni vulcanizzabili secondo la presente invenzione sono facilmente incorporabili nel co-polimero elastomerico del fluoruro di vinilidene, sia separatamente che premiscelati, oppure possono essere solubi-lizzati in solventi e quindi fatti adsorbire su cariche inerti ad elevata area superficiale, senza che compaia alcun fenomeno indesiderato secondario, quale efflorescenza superficiale, causata da fenomeni di migrazione interna alla composizione vulcanizzabile.

In tale modo si possono raggiungere buone velocità di vulcanizzazione alle normali temperature di lavorazione senza, tuttavia, incontrare alcun pericolo di scottature (prevulcanizzazione) nelle fasi di lavorazione preliminari, pre-5 cedenti all'operazione vera e propria di vulcanizzazione.

Un altro vantaggio infine secondo la presente invenzione è costituito dalla completa eliminazione dei fenomeni indesiderati di «ritiro di bava» nella vulcanizzazione in stampo chiuso e sotto pressione di manufatti di elastomero io fluorurato, in modo particolare nel caso di guarnizioni O-Ring.

In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo la presente invenzione, la miscela del composto ammino fosfinico o del suo complesso metallico (0,1-2 i5 parti in peso) e di agente vulcanizzante (1-6 parti in peso) viene addizionata nell'elastomero fluorurato (100 parti in peso), prima dell'aggiunta dell'accettore di acidi (2-10 parti in peso), delle cariche rinforzanti ed inerti, dei lubrificanti, dei plastificanti e di altri eventuali additivi. 20 Così operando si ha una vulcanizzazione rapida, controllata ed uniforme, senza alcun pericolo di comparsa di fenomeni indesiderati, come le scottature durante le varie fasi di lavorazione della mescola o durante il loro stoccaggio. Analogamente si evita ogni pericolo di perdita per volati-25 lizzazione durante la preparazione e la conservazione delle composizioni vulcanizzabili; inoltre non si richiedono speciali precauzioni da parte del personale addetto alle lavorazioni.

Gli elastomeri fluorurati ottenuti dalle composizioni se-3o condo la presente invenzione si possono impiegare come guarnizioni di tenuta, sia statica che dinamica, nel settore motoristico, meccanico, navale, come indumenti protettivi per il contatto con agenti chimici aggressivi, come guaine che proteggono cavi elettrici quando esposti ad intenso 35 irraggiamento termico ed in altre analoghe applicazioni.

Esempio 1

Si preparano con le tecniche descritte in precedenza i seguenti composti:

40

A, = P [N(C2H5)2] (C6H5)2(CGH5CH2)Br Az = P [(C2H5)2]2 (QH5)(CH3) J A3 = P [N(CH3),]3 (CH3)J A4 = P [N(CH3)2]3 (CeKjCHoJBr 45 Aj2 = P [N(CH3)2]3 = N C6H5

A13 = P [N(CH3)2]3 = N (o . CH3CeH4)

A14 = P [N(CHj)2]s = C (CH3)COOCH3 A15 = P [N(CH3)2]2 (C6Hs) = C(CH3)COOCH3

so Tali composti si utilizzano come componenti di composizioni vulcanizzabili di copolimeri elastomerici del fluoruro di vinilidene, di cui si fa uso di bisfenoli o loro monosali alcalini, come agenti vulcanizzanti.

A tale scopo, si impiegano delle mescole costituite da 55 100 parti in peso di un elastomero fluorurato del tipo noto in commercio come Tecnoflon NM (marchio di fabbrica della Montedison S.p.A. e relativo ad un copolimero elastomerico del fluoruro di vinilidene con esafluoropropene in rapporto molare 4:1, con viscosità Mooney ML (1 +4) 60 a 100°C = 15 e con un peso specifico a 25°C = 1.816 g/cm3), 5 parti in peso di ossido di magnesio ad alta attività superficiale, 30 parti in peso di Nerofumo MT ed 8 parti in peso di Ca(OH)2.

Il composto del tipo prima indicato viene mescolato 65 con l'agente vulcanizzante e successivamente incorporato nell'elastomero grezzo in un mescolatore a cilindri raffreddato con circolazione di acqua, prima di aggiungere gli altri componenti della mescola.

7

641821

In tal modo si preparano mescole che vengono successivamente sottoposte a vulcanizzazione per 12 minuti a 185°C sotto pressione, quindi ad una post-vulcanizzazione in stufa a circolazione e ricambio di aria a 250°C, per 20 ore, con una salita graduale della temperatura da 100°C a 250°C in 5 ore.

Nella tabella 1 seguente si riportano i dati relativi alla composizione quali-quantitativa delle mescole in esame ed alle caratteristiche dei vulcanizzati da esse ottenuti.

TABELLA 1

Formulazione n°

1

2

3

4

Tecnoflon NM p.peso

100

MgO (Maglite D) »

3

Ca(OH)2 »

7

Nerofumo MT »

30

Idrochinone »

1,2

Accelerante: Ai millimoli

1

—

» A2 »

—

1

—

» A3 »

—

1

» A4 »

—

!

Caratteristiche termo-meccaniche

O.D.R. 170°C(1)

Torque Inch/lbs:

dopo minuti 2,5

11

20

16

19

» » 5

37

49

34

24

» » 7,5

64

65

49

60

» » 10

77

89

60

73

» » 15

91

93

82

86

» » 20

98

95

97

94

» » 30

103

98

106

96

Viscosità

Mooney MS a 121°C<2>

minimo

50

48

52

51

minuti per aumento 10 punti:

40

56

+ 2 punti i 46

dopo 60'

Vulcanizzazione:

pressa 170°Cx 10'

stufa 250°Cx 16 ore

Modulo al 100% di

all.kg/cm2 (3)

65

70

85

75

Carico di rottura

all.mg/cm2 (3)

160

155

140

150

Allungamento di rottura % (3)

190

185

200

205

Durezza, IRHD (4)

73

75

70

75

Compression set, su O-Rings

(025,4 x 3,53 mm):®

a 200° C X 70 ore

21

19

20

19

a200°C x 168 ore

30

31

28

(1) Secondo ASTM D 2705 + 68 T impiegando un «oscillating disk rehometer» (disco biconico)

(2> Secondo ASTM D 1646-63, utilizzando un rotore di piccole dimensioni

® Secondo ASTM D4 12-62 T su provini di spessore di 2 mm <4) Secondo ASTM D 14 15-68 su provini di spessore di 6 mm,

lettura dopo 30"

l5) Secondo ASTM D 395-61 metodo B.

TABELLA 1 (seguito)

Formulazione n°

5

6

7

8

Tecnoflon NM

p.peso

100

MgO (Maglite D)

»

3

Ca(OH)2

»

7

Nerofumo MT.

»

30

Idrochinone

»

1,2

Accelerante: A12

millimoli

1

—

» An

»

—

1

—

» Aj4

»

—

1

—

» A15

»

—

1

Caratteristiche termo-meccaniche O.D.R. no-CW Torque Inch/lbs:

dopo minuti

2,5

19

14

10

12

»

5

47

36

35

45

»

7,5

62

48

60

66

»

10

86

57

75

90

»

15

91

85

90

94

»

20

93

96

»

30

96

101

100

98

Viscosità

Mooney MS a 121°C(2)

minimo 50 47 51 52

minuti per aumento 10 punti: 44 55 42 58

Vulcanizzazione:

pressa 170°Cx 10'

stufa 250° Cx 16 ore Modulo al 100% di all.kg/cm2 (3)

65

80

75

Carico di rottura

all.mg/cm2 (3>

155

150

145

155

Allungamento di rottura % (3)

185

195

200

195

Durezza, IRHD (4)

70

75

70

Compression set, su O-Rings

(025, 4 x 3, 53 mm): <5>

a 200°C X 70 ore

20

21

19

18

a 200°C x 168 ore

32

31

32

30

(2) Secondo ASTM D 1646-63, utilizzando un rotore di piccole dimensioni

(3) Secondo ASTM D4 12-62 T su provini di spessore di 2 mm

(4) Secondo ASTM D 14 15-68 su provini di spessore di 6 mm, lettura dopo 30"

(5) Secondo ASTM D 395-61 metodo B.

Esempio 2

Si preparano diverse mescole di vulcanizzazione contenenti i vulcanizzanti poliossidrilici indicati in tabella 2. Gli acceleranti usati Ax, A12 ed A14 sono quelli indicati nel precedente esempio.

Si usa l'elastomero fluorurato noto in commercio come Tecnoflon NL (marchio di fabbrica Montedison relativo ad un copolimero elastomerico del fluoruro di vinilidene con esafluoropropene in rapporto molare 4:1, con viscosità Mooney ML (1+4) a 100°C = 45 e con un peso specifico a 25°C = 1,816 g/cm3).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

641821

TABELLA 2

TABELLA 2 (seguito)

Formulazione n°

9

10

11

12

Tecnoflon NL

p.peso

100

Maglite D

»

5

Ca(OH)2 - VE <»

»

5

. 5

5

Nerofumo MT

»

30

Bisfenolo A

»

2,3

—

Bisfenolo AF

»

—

1,8

—

Sulfondifenolo

»

—

2,4

—

Mono K 2-4-diidrossibenzofenone

—

2,2

A,

»

0,6

0,65

0,8

Caratteristiche termo-meccaniche

O.D.R. 170°C

Torque minimo Inch/lbs:

12

19

11

12

T2 minuti(2)

5,2

3

4,3

6,3

T5o minuti(3)

7,2

4,6

5,7

9,4

Torque massimo Inch/lbs

86

120

95

85

Formulazione n°

13

14

15

16

Tecnoflon NL

p.peso

100

Maglite D

»

5

Ca(OH)2 - VE (1)

»

5

Nerofumo MT

»

30

Bisfenolo A

»

2,3

—

Bisfenolo AF

»

—

1,8

—

Sulfondifenolo

»

—

2,4

—

Mono K 2-4-diidrossibenzofenone

—

2,2

A12

»

0,5

0,55

0,75

A14

»

—

Caratteristiche termo-meccaniche

O.D.R. 170°C

Torque minimo Inch/lbs:

13

18

12

13

T2 minuti(2)

5,5

3

5

6,5

T5o minuti(3)

7,5

4,4

6

9,1

Torque massimo Inch/lbs

87

120

96

86

Viscosità

Mooney MS a 121 °C minimo minuti per aumento 10 punti:

Vulcanizzazione: pressa 170°Cx 10' stufa 250°Cx 16 ore Modulo al 100% di

39 46

38

47

41

+ 2 punti +1 punto 39 dopo 50' dopo 50'

Viscosità

Mooney MS a 121 °C minimo minuti per aumento 10 punti:

40 37 45 42 47 +2punti+lpunto 40 dopo 50' dopo 50'

30

Vulcanizzazione: pressa 170°Cx 10' stufa 250° Cx 16 ore Modulo al 100% di all.kg/cm2

55

70

65

55

all.kg/cm2

55

70

60

55

Carico di rottura

all.mg/cm2

130

165

140

135

ì«

all.mg/cm2

125

160

145

140

Allungamento di rottura %

210

200

155

160

jj

Allungamento a rottura %

205

195

160

155

Durezza, IRHD

70

74

73

81

Durezza, IRHD

70

75

76

80

Compression set,

O-Rings (025, 4x3, 53 mm):

O-Rings (025, 4 x 3, 53 mm):

a 200° C X 70 ore

28

13

22

24

Afì

a 200°C X 70 ore

29

12

21

25

a 200° C X 168 ore

40

23

39

35

W

a200°C X 168 ore

40

23

40

33

Dopo trattamento termico

a 275 °C per 70 ore

Variazione in %

del modulo 100%

+ 14

0

+21

+ 18

43

del modulo 100%

+ 15

0

+ 18

+ 16

Variazione in %

del carico di rottura

—21

—18

—14

—15

del carico di rottura

—20

—16

—14

Variazione in %

dell'allungamento

—19

0

— 4

—12

50

dell' allungamento

—18

0

— 3

—11

Variazione della durezza

in punti:

+ 2

0

+ 1

+ 3

in punti:

+ 3

0

+ 1

+ 2

(1) Marchio commerciale della Sturge Ltd. (Inghilterra)

(2) Tempo in minuti che occorre per avere un aumento del valore minimo di 2 Inch/lbs.

(3) Tempo in minuti che occorre per avere un torque di 50 Inch/lbs.

55

(1) Marchio commerciale della Sturge Ltd. (Inghilterra)

(3) Tempo in minuti che occorre per avere un torque di 50 Inch/lbs.

TABELLA 2 (seguito)

Formulazione n°

17

18

19

20

Tecnoflon NL p.peso

100

Maglite D »

5

Ca(OH)2 - VE « »

5

Nerofumo MT »

30

Bisfenolo A »

2,3

—

Bisfenolo AF »

—

1,8

—

Sulfondifenolo »

—

2,4

—

Mono K 2-4-diidrossibenzofenone

—

2,2

Al2 »

—

Al4 »

0,5

0,55

0,70

Caratteristiche termo-meccaniche

O.D.R. 170°C

Torque minimo Inch/lbs:

14

19

12

13

T2 minuti(2)

5

3,2

4,5

6,5

T50 minuti(3)

6,9

4,8

5,6

9,5

Torque massimo Inch/lbs

90

115

95

90

Viscosità

Mooney MS a 121 °C

minimo

39

38

46

42

minuti per aumento 10 punti:

47

+ 2 punti +1 punto 40

dopo 50' dopo 50'

Vulcanizzazione:

pressa 170°Cx 10'

stufa 250°CX 16 ore

Modulo al 100% di

all.kg/cm2

55

65

60

Carico di rottura

all.mg/cm2

130

160

140

Allungamento a rottura %

210

195

160

155

Durezza, IRHD

70

75 '

72

80

Compression set,

O-Rings (025, 4 x 3, 53 mm):

a 200° C x 70 ore

29

14

21

22

a 200° C X 168 ore

41

22

38

32

Dopo trattamento termico

a275°C per 70 ore

Variazione in %

del modulo 100%

+ 13

+ 5

+ 20

+ 15

Variazione in %

del carico di rottura

—20

—16

—12

—15

Variazione in %

dell' allungamento

—17

— 5

— 4

—10

Variazione della durezza

in punti:

+ 3

0

+ 2

(1) Marchio commerciale della Sturge Ltd. (Inghilterra)

(3) Tempo in minuti che occorre per avere un torque di 50 Inch/lbs.

641821

Esempio 3

Si è impiegato come vulcanizzante il bisfenolo AF e come acceleranti i seguenti composti:

A5 = P [N(CH3)2]3 (CH2C6H5)C1

A6 = P [N(CHa)2]3 (2-ClC6H4CH2)€l a, = p [n(c2h5)2]3 (c6h5ch2)pf6

a8 = p [n(c2hs)2]3 (ch3)j a9 = p [n(c2h5)2]2 (c6h5)(c6h5ch2)bf4

A12 = P [N(CH3)2]s = N C6H5

A13 = P [N(CH3)2]3 = N (o . CH3C6H4)

A14 = P [N(CH3)2]3 = C (CH3)COOCH3

a15 = p [n(ch3)2]2 (c6h5) = c (ctycoochj

Le formulazioni e i risultati ottenuti sono riportati nella tabella 3.

TABELLA 3

Formulazione n°

21

22

23

24

25

Tecnoflon NM p.peso

100

Maglite D »

3

Ca(OH)2 - VE <*> »

6

Nerofumo MT »

25

Bisfenolo AF »

1,6

A; »

0,4

—

a6 »

—

0,6

—

a7 »

—

0,7

—

A8 »

—

0,5

—

A9 »

—

0,6

Caratteristiche termo-meccaniche

O.D.R. 170°C

Torque minimo Inch/lbs:

21

20

17

22

23

T2 minuti

3,8

3,6

3,1

2,53,4

T50 minuti

4,9

4,1

4,6

3,1

5,2

Torque massimo Inch/lbs

100

115

105

120

Viscosità

Mooney MS a 121 °C

minimo

58

51

50

49

50

minuti per aumento 10 punti:

45

+1 punto + 4 punti 44

45

dopo 50' dopo 50'

Vulcanizzazione:

pressa 170°Cx 10'

stufa 250° Cx 16 ore

Modulo al 100% di

all.kg/cm2

55

65

70

Carico di rottura

all.mg/cm2

155

160

145

140

145

Allungamento a rottura %

215

200

195

160

165

Durezza, IRHD

66

67

69

65

68

Compression set,

O-Rings (025,4 x 3,53mm):

a 200°C x 70 ore

16

17

15

18

a200°C X 336 ore

40

42

33

38

41

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Marchio commerciale della Sturge Ltd. (Inghilterra)

641821

10

TABELLA 3 (seguito)

Formulazione n°

26

27

28

29

Tecnoflon NM p.peso

100

Maglite D »

3

Ca(OH)2 - VE <*> »

6

Nerofumo MT »

25

Bisfenolo AF »

1,6

Al2 »

0,4

—

Ai3 »

—

0,45

Ai4 »

—

0.4

Al 5 »

—

0.4

Caratteristiche termo-meccaniche

O.D.R. 170°C

Torque minimo Inch/lbs:

21

20

19

21

T2 minuti

3,1

2,9

3,7

3,6

T5o minuti

4,8

4,1

5,1

5,2

Torque massimo Inch/lbs

115

120

115

120

Viscosità

Mooney MS a 121 °C

minimo

50

51

49

51

minuti per aumento 10 punti:

45

44

Vulcanizzazione:

pressa 170°Cxl0'

stufa 250°Cx 16 ore

Modulo al 100% di

all.kg/cm2

65

70

65

70

Carico di rottura

all.mg/cm2

150

155

165

Allungamento a rottura %

180

195

200

205

Durezza, IRHD

67

68

69

67

Compression set,

O-Rings (025, 4 x 3, 53 mm):

a 200°C x 70 ore

20

21

18

a 200°C X 336 ore

39

40

39

37

Esempio 4

Con le formulazioni indicate in tabella 4 si sono stampati a iniezione degli anelli «O» di spessore 2,6 mm, di 20 g l'uno.

Lo stampo placca per anelli «O» aveva 16 impronte. Gli acceleranti usati sono: A1; A4, Aj,

specificato nell'esempio 1.

lia, A14, A15 = come

A10 = N-metossi, N-metil-piperidinio ioduro, io An = n.propil-tributil-ammonio ioduro.

Alle usuali temperature di plastificazione con gli acceleranti A10 e Au della tecnica nota si hanno difficoltà di iniezione a causa del fenomeno di «scottatura».

Abbassando la temperatura di plastificazione i tempi di iniezione diventano troppo lunghi e compaiono fenomeni di appiccicosità e lacerazione a caldo.

TABELLA 4

20 .

Formulazione n°

30 31 32 33

Tecnoflon NM Maglite D . Ca(OH)2 - VE <*> Nerofumo MT Polietilene AC/6 17 A (1) Cera carnauba | Bisfenolo AF Aj A4 Aio An p.peso »

»

100 5 5 25

Marchio commerciale della Sturge Ltd. (Inghilterra)

Temperatura di plastificazione a 95°C

tempo di iniezione

Temperatura stampo a 200°C tempo vulcanizzazione

1"

19'

100 5 5

25

1 1

1,65 0,5

1,5"

21"

100 5 5

25

100 5 5

25

1 1

1,65

1 1

1,65

1 1

1,65

0,45 — — — 0,85

0,65

non si inietta per scorch-ìng

20"

manufatti consegni di scottatura

50

Temperatura plastificazione a 70°C tempo iniezione 2"

Temperatura a stampo a 90° C tempo vulcanizzazione 29"

55

3" 12" 18"

51" 31" 35

manufatti con segni di scottatura e facilmente lacerabili

<*' Marchio commerciale della Sturge Ltd. (Inghilterra)

(1) Polietilene della ALLIED

11

641821

TABELLA 4 (seguito)

Formulazione n°

34

35

36

32

33

Tecnoflon NM

p.peso

100

Maglite D

»

5

Ca(OH)2 - VE

»

5

Nerofumo MT

»

25

Polietilene

AC/6 17 A (i)

»

1

Cera carnauba

»

1

Bisfenolo AF

»

1,65

AU

»

0,4

—

Am

»

—

0,45

—

A,j

»

—

0,45

—

Aio

»

—

0,85

—

Ai,

»

—

0,65

Temperatura di

plastificazione

a 95°C

non si tempo di iniezione

1,5"

1"

3"

inietta

Nel caso di velocità di vulcanizzazione troppo elevate la parte elastomerica reticola in un tempo brevissimo, prima che l'adesivo esplichi la sua azione. In tal caso si ha il completo distacco dall'inserto metallico. Si rende pertanto indispensabile che l'azione dell'accelerante si svolga in perfetta concomitanza con quella dell'adesivo.

In altre parole la curva di vulcanizzazione deve presentare un tratto ascendente non completamente verticale, in modo che dal valore del minimo al raggiungimento del valore di massimo intercorra un certo tempo (3-9 minuti).

Tale esigenza viene completamente soddisfatta dagli acceleranti secondo l'invenzione.

Nella tabella 5 si riportano i valori della forza di adesione, determinati mediante dinamometro AMSLER, per formulazioni di Tecnoflon contenenti acceleranti Aj e A4 secondo l'invenzione (formulazioni 18 e 19), già indicati nell'esempio 1, e per confronto quelli ottenuti usando un accelerante della tecnica nota del tipo sale di ammonio quaternario (formulazione 20) che esplica una spiccata azione accelerante.

per scorch-ing

Temperatura stampo a 200°C tempo di vulcanizzazione 18" 22'

Temperatura plastificazione a 70°C tempo iniezione 3" 3'

20" 20"

manufatti consegni di scottatura

2" 12"

18'

Temperatura a stampo a 90°C

tempo di vulcanizzazione 35" 40" 42" 31

25

30

35

TABELLA 5

Valori di Adesione GOMMA/metallo (ASTM D 429-48 TRT. B - DEG 9) di alcune composizioni vulcanizzabili:

35" manufatti con segni di scottatura e facilmente lacerabili40

(,) Marchio commerciale della Sturge Ltd. (Inghilterra) (1) Polietilene della ALLIED

Esempio 5

Come è noto una delle più diffuse applicazioni degli elastomeri fluorurati è nel campo delle guarnizioni di tenuta sia statica che dinamica. Sotto questo aspetto un settore particolarmente importante risulta essere quello della tenuta su alberi ruotanti realizzata con anelli paraolio.

In questo caso è indispensabile che fra la parte elastomerica e l'inserto metallico si realizzi una perfetta adesione resistente anche ad elevate temperature (200-250°C). L'adesione viene realizzata durante la fase di vulcanizzazione in pressa impiegando l'adesivo Chemosil 510 (*) marchio commerciale della Henkel, prodotto liquido con il quale si spalma preventivamente il provino.

È necessario che sussista un perfetto equilibrio fra velocità di vulcanizzazione della mescola e l'effetto dell'agente di attacco.

Formulazioni n°

37

38

39

Tecnoflon NM

p.peso

100

Maglite D

»

5

Ca(OH)2

»

5

Nerofumo MT

»

30

Bisfenolo AF

»

1,6

A,

»

0,5

—

A4

»

—

0,5

—

Tetrabutilammonio J-

»

—

0,6

Forza Adesione,

kg/cm2

Dopo vulcanizzazione in pressa

a 175°C x 12 minuti

9*

7,6*

3

Dopo post-vulcanizzazione in stufa

a 200° C x 24 ore

6,6*

4,9*

—

Dopo invecchiamento termico

a 250°C x 7 giorni

4,2*

4*

—

50 (#) I valori trovati e qui riportati non devono essere considerati come valori «effettivi» in quanto si riferiscono non a fenomeni di «netto scollamento», ma a fenomeni di lacerazioni e rottura della parte elastomerica. Questo spiega il fatto che il valore di adesione decresca, passando dalla vulcanizza-55 zione a 180°C sotto pressione, a quella a 250°C in stufa, fino al trattamento termico a 250°C per 7 giorni, proprio perché la fragilità dell'elastomero fluorurato è direttamente proporzionale al grado di vulcanizzazione raggiunto che a sua volta dipende direttamente dalla temperatura e dal tem-60 po di trattamento.

v

Claims

641821

2

RIVENDICAZIONI

1. Composizioni vulcanizzabili comprendenti:

I) 100 parti in peso di un copolimero elastomerico del fluoruro di vinilidene, con uno o più monomeri fluorurati o clorofluorurati etilenicamente insaturi, come 1-idropenta-fluoropropene; 2-idropentafluoropropene; 1, l-diidrotetrafluo-ropropene, esafluoropene, tetrafluoroetilene, trifluorocloro-etilene, fluoroalchil e fluoroarilvinileteri.

II) 1-40 parti in peso di un accettore di acidi inorganici, costituito da uno o più ossidi basici di metalli bivalenti,

scelti nel gruppo comprendente ossido di magnesio, ossido di calcio, monossido di piombo, ossido di zinco e/o da uno o più fosfiti basici' di piombo.

III) 0,5-10 parti in peso di uno o più composti basici, scelti nel gruppo comprendente gli idrati di calcio, stronzio e bario, i sali metallici di acidi deboli come carbonati, ben-zoati e fosfati di calcio, stronzio, bario, sodio e potassio.

IV) 0,5-15 e preferibilmente 1-6 parti in peso di un vulcanizzante a base di uno o più composti poliossidrilici e/o politiolici di formule generali rispettivamente:

A(BC)n, CB-R-BC

in cui A è un radicale arilenico; « è un numero intero uguale o superiore a 2, B è ossigeno o zolfo; C è idrogeno o un metallo alcalino; R è un radicale alchilenico, cicloalchilenico, mono o polialchilencicloalchilico, alchilendiarilico, ed oxo-alchilendiarilico;

caratterizzate dal fatto che contengono come accelerante di vulcanizzazione:

V) 0,05-5 parti in peso di un composto amminofosfinico compreso nelle formule generali seguenti:

I) P (NR'R")qR'" 3-,

il

C Rlv RT

II) P (NR'R")q R'" 3q

II

N-Rvi

R', R", R!", uguali o differenti fra loro, possono essere gruppi alchilici, cicloalchilici, arilici, arilalchilici, ossialchi-lici, o poliossialchilici con la funzione OH terminale libera o eterificata, contenenti da 1 a 18 atomi di carbonio e possono contenere, come sostituenti, alogeni, CN, OH; gruppi carbalcossilici; inoltre R' ed R" possono essere collegati tra loro, formando con l'atomo di azoto un anello eterociclico;

q è un numero intero compreso tra 1 e 3;

Riv è idrogeno, gruppo alchilico a Cj-Cls o carbossial-chilico -COOR con R = alchile a Cj-C8;

RT è, indipendentemente da Riv, un gruppo carbalcossi-lico -COOR con R = alchile a Cj-Q, o -CN, o -CONH2, o alchile Q-C^, o arile;

Riv ed Rv possono essere collegati tra loro formando con l'atomo di carbonio una struttura ciclica, ad esempio:

./ \

co-o oppure del tipo ionico, compreso nelle formule generali (IH) [P (NR'R")n R'" 4-n]+m . Ym_

5 (IV) R [P (NR'R")r R'" 3-r] >2 . pVedove:

R', R", R'" hanno il significato indicato sopra per le formule (I) e (II);

io R è un radicale bivalente alchilenico, arilenico o ossal-chilenico;

re è un numero intero compreso tra 1 e 4;

r è un numero intero compreso tra 1 e 3;

m è un numero intero compreso tra 1 e 3, corrisponden-

15 te alla valenza dell'anione Y;
m. p = 2;

Y è un anione di valenza m, organico od inorganico.
2. Composizioni vulcanizzabili secondo la rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto che le 1-40 parti in peso di

20 cui al punto (II) di detta rivendicazione sono costituite da un accettore di acidi inorganici, costituito da uno o più ossidi basici di metalli bivalenti scelti nel gruppo comprendente ossido di magnesio, ossido di calcio, monossido di piombo, ossido di zinco e/o da uno o più fosfiti basici di piom-

25 bo, in forma di complessi o chelati cationici.
3. Composizioni vulcanizzabili secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzate dal fatto che l'anione Y di cui alla formula III e IV del' punto V di detta rivendicazione è un anione di valenza m, organico od inorganico, sotto forma

30 di un complesso con sali metallici.
4. Composizioni vulcanizzabili secondo la rivendicazione 1, nelle quali il composto amminofosfinico è compreso nelle formule (I), (II), (III) e (IV) in cui:

35 R' ed R" sono metile o etile,

R'" è un alchilarile come benzile o un alchile a C^Q, q è 2 o 3 nella formula I e 3 nella formula II,

Y è Cl-, Br=, J-, H6I4- o CdCl4-,

Rlv è H o -CH3,

40 Rv è -COOCH3 o -COOCjHg,

Rvi è -C6H5 o -C6H4CH3.
5. Impiego delle composizioni di cui alle rivendicazioni 1 o 2 per la preparazione di manufatti vulcanizzati, carat-

45 terizzato dal fatto che dette composizioni vengono dapprima riscaldate sotto pressione in stampo, a temperatura fra 130° e 230°C per un periodo da 0,5 a 60 minuti, successivamente i manufatti così ottenuti sono postvulcanizzati in stufa o forno, a pressione atmosferica a temperatura fra

50 130°C e 315°C per un periodo da 5 a 48 ore.
6. Impiego delle composizioni vulcanizzabili di cui alle rivendicazioni 1 o 2, per la preparazione di manufatti vulcanizzati, caratterizzato dal fatto che la prima vulcanizzazione avviene nella fase di formatura del manufatto realiz-

55 zato mediante estrusione a caldo o mediante stampaggio ad iniezione della composizione; successivamente i manufatti così ottenuto sono postvulcanizzati in stufa o forno, a pressione atmosferica a temperatura fra 130°C e 315°C per un periodo da 5 a 48 ore.

CVCH*

Rvi è un gruppo arilico, carbalcossilico -COOR con R = alchile a CrCs, carbarilossilico -COOAr dove Ar = arile;