KR102202042B1

KR102202042B1 - 3d 프린팅용 잉크젯 잉크 조성물

Info

Publication number: KR102202042B1
Application number: KR1020170179976A
Authority: KR
Inventors: 백승아; 박성은; 김준형
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2021-01-11
Also published as: WO2019132488A1; JP2021500252A; US11174403B2; CN111278932A; US20210115275A1; KR20190078192A

Abstract

본 발명은 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 비닐계 모노머 중에서 선택되는 하나 이상의 라디칼 경화성 화합물과 광개시제를 포함하며, 치수정밀도 평가지표가 90% 이상인 3D 프린팅용 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것으로, 상기 잉크 조성물은 3D 프린팅 공정 후 잉크의 유동이 현저히 감소됨으로써, 목표로 하는 조형물의 형상을 보다 정밀하게 구현할 수 있다.

Description

3D 프린팅용 잉크젯 잉크 조성물{INKJET INK COMPOSITION FOR 3D PRINTING}

본 발명은 3D 프린팅용 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 보다 정밀한 패턴 표현이 가능한 3D 프린팅용 잉크젯 잉크 조성물에 관한것이다.

3D printer는 3차원으로 특정 물건을 찍어내는 프린터로, 입체적으로 만들어진 설계도를 종이에 인쇄하듯 3차원 공간 안에 실제 사물을 만들어 낼 수 있는 기기다. 잉크젯 프린터에서 디지털화된 파일이 전송되면 잉크를 종이 표면에 분사하여 2D 이미지를 인쇄하는 원리와 같이, 2D 프린터는 앞뒤(x축)와 좌우(y축)으로만 운동하지만, 3D 프린터는 여기에 상하(z축) 운동을 더하여 입력한 3D 도면을 바탕으로 입체 물품을 만들어낸다.

이러한 3차원 프린터로 하여금 물리적 객체를 3차원으로 형성하도록 하는 3차원 프린팅용 잉크로서, 3D 프린팅용 잉크 조성물과 관련된 연구가 계속되고 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 프린팅 후 잉크의 유동(흐름)이 감소되어 패턴의 정밀 표현이 가능한 3D 프린팅용 잉크젯 잉크 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 3D 프린팅용 잉크젯 잉크 조성물로 제조된 입체 조형물을 제공하는 것이다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해,

아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 비닐계 모노머 중에서 선택되는 하나 이상의 라디칼 경화성 화합물과 광개시제를 포함하며, 하기 식 1로 정의되는 치수정밀도 평가지표가 90% 이상인 3D 프린팅용 잉크젯 잉크 조성물을 제공한다.

[식 1]

치수정밀도 평가지표(steepness index)=△h/H*100

상기 식 1에 있어서,

H는 상기 잉크 조성물로 3D 프린팅된 패턴의 높이이고,

△h는 [패턴의 높이(H) - 패턴간의 사이가 잉크의 유동으로 채워진 부분의 높이(hf)]를 나타내는 값이다.

일 실시예에 따르면, 상기 치수정밀도 평가지표(steepness index)는,

상기 3D 프린팅용 잉크 조성물로 제1 패턴을 형성하는 단계;

상기 제1 패턴을 10초간 경화시키는 단계;

상기 경화된 제1 패턴 상에 상기 3D 프린팅용 잉크 조성물로 높이가 H이고, 패턴간 간격이 d인 제2 패턴을 형성하는 단계; 및

상기 제2 패턴을 10초간 경화시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 평가샘플을 이용하여 평가되는 것이며, 이때, 상기 H는 제2 패턴의 높이이고, h는 상기 제2 패턴 사이의 d부분의 높이 변화를 의미하는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 3D 프린팅용 잉크 조성물이 실리콘계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 광개시제가 α-hydroxyketone계 또는 Phenylglyoxylate계 광개시제를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 3D 프린팅용 잉크 조성물이 Acrylphosphine계 광개시제 및 실리콘계 계면활성제를 포함하는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 3D 프린팅용 잉크 조성물이 상기 광개시제를 전체 잉크 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 20 중량부로 포함하는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 3D 프린팅용 잉크 조성물이 실리콘 계면활성제를 전체 잉크 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부로 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 아크릴레이트계 올리고머가 우레탄 아크릴레이트계 올리고머이며,전체 잉크 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 3D 프린팅용 잉크 조성물로 제조된 입체 조형물을 제공한다.

본 발명은 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 비닐계 모노머 중에서 선택되는 하나 이상의 라디칼 경화성 화합물과 광개시제를 포함하며, 본 발명에 따른 방법으로 측정된 치수정밀도 평가지표가 90% 이상인 3D 프린팅용 잉크젯 잉크 조성물에 관한 것으로, 3D 프린팅 공정 후 잉크의 유동이 현저히 감소됨으로써, 목표로 하는 조형물의 형상을 보다 정밀하게 구현할 수 있다.

도 1은 잉크의 유동(흐름)에 의해 조형물의 치수 정확도가 저하되는 것을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 치수정밀도 평가지표의 측정을 위한 샘플의 구조를 도시한 것이다.
도 3은 실리콘 계면활성제의 사용에 따른 잉크 조성물의 표면장력 차이를 나타낸 것이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

3D 프린터는 3차원으로 특정 물건을 찍어내는 프린터로, 입체적으로 만들어진 설계도를 종이에 인쇄하듯 3차원 공간 안에 실제 조형물을 만들어 낼 수 있는 방법이다.

그러나, 도 1에 도시된 것과 같이 잉크젯방식 3D 프린팅에서 잉크 조성물을 이용하여 입체 조형물을 프린트한 후 경화되기 전에 적층된 잉크가 흘러내릴 경우, 프린팅된 조형물의 변형 및 치수 정확도가 저하될 수 있다.

따라서, 잉크젯방식 3D 프린팅에서 입체 조형물의 정밀한 구현이 가능하기 위해서는 프린팅 후 잉크의 유동(흐름)이 적은 잉크 조성물에 대한 연구의 필요성이 요구된다.

본 발명은 이러한 종래의 문제를 해결하기 위해, 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 비닐계 모노머 중에서 선택되는 하나 이상의 라디칼 경화성 화합물과 광개시제를 포함하며, 하기 식 1로 정의되는 치수정밀도 평가지표가 90% 이상인 3D 프린팅용 잉크 조성물을 제공한다.

[식 1]

치수정밀도 평가지표(steepness index)=△h/H*100

상기 식 1에 있어서,

H는 상기 잉크 조성물로 3D 프린팅된 패턴의 높이이고,

보다 구체적으로, 본 발명은 도 2에 나타낸 것과 같은 구조의 샘플을 제작하여, 빈 공간으로 유입된 잉크 조성물에 의해 변화된 높이변화를 측정하는 방법으로 3D 프린트용 잉크 조성물의 치수정밀도를 평가함으로써, 잉크 조성물의 유동성을 정량화 하였다.

예를 들면, 상기 도 2의 구조물은,

3D 프린팅 잉크 조성물로 제1 패턴을 형성하는 단계;

상기 제1 패턴을 10초간 경화시키는 단계;

상기 경화된 제1 패턴상에 상기 3D 프린팅 잉크 조성물로 높이가 H이고, 패턴간 간격이 d인 제2 패턴을 형성하는 단계; 및

상기 제2 패턴을 10초간 경화시키는 단계를 포함하는 방법으로 도 2에 나타낸 치수정밀도 평가지표 측정용 샘플을 제조할 수 있다.

상기 식 1의 △h 및 H은 하기와 같이 정의된다.

[식 1]

치수정밀도 평가지표(steepness index)=△h/H*100

상기 식 1에 있어서,

H는 제2 패턴의 높이이고,

△h는 [제2 패턴의 높이(H) - 제2 패턴간의 사이가 잉크의 유동으로 채워진 부분의 높이(h_f)]를 나타내는 값이다.

잉크 조성물을 이용하여 잉크젯 3D 프린팅을 통해 입체 조형물을 제조하는 방법에 있어서, 조형물의 정밀한 구현을 위해서는 프린팅 공정 이후 잉크의 유동(흐름)이 적어야 한다. 이에 본 발명은 잉크젯 코팅시 인위적으로 수개의 노즐을 미 토출시키는 방법으로 라인(line) 형태의 빈 공간을 형성된 패턴을 형성한 후 잉크의 유동에 의해 빈 공간이 사라지는 정도를 정량화 함으로써 상기 식 1과 같이 치수정밀도를 평가하였다.

또한, 실제 3D 프린팅 공정과 유사한 조건에서의 평가 및 기판의 종류에 상관 없는 지표(index)값을 얻기 위해 3D 프린팅 잉크로 먼저 상기 제1 패턴(도 2의 전면패턴)을 형성한 후 그 위에 제2 패턴을 형성하여 잉크의 유동을 파악하였다.

예를 들면, 도 2에서와 같이 잉크 조성물을 이용하여 제1 패턴을 형성한 후 10초간 경화시킨 후, 상기 경화된 제1 패턴상에 높이가 H이고, 패턴간 간격이 d인 제2 패턴을 형성하고, 상기 제2 패턴을 10초간 경화시킨 후 제2 패턴에 형성된 라인형상의 빈 공간이 잉크의 유동으로 인해 변화된 높이를 측정함으로써 잉크의 유동성을 파악할 수 있으며, 이를 상기 식 1을 이용하여 계산함으로써, 잉크 조성물에 의해 제조되는 조형물의 치수정밀도를 평가하는 지표로 사용할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 평가지표를 위해 제조되는 3D 프린팅 패턴에 있어서, 상기 제1 패턴은 200 내지 1000 DPI 및 dot pitch 25 내지 127 ㎛로 형성할 수 있다.

또한, 상기 제2 패턴은, 제1 패턴 위에 제2 패턴을 프린팅하되 패턴간 거리(d)가 10 내지 1000 ㎛ 일 수 있으며, 예를 들면, 100 내지 200 ㎛ 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 패턴 및 제2 패턴의 경화공정은 300 내지 500 nm 의 광원으로 5 내지 30초 동안 진행될 수 있다.

상기 제1 패턴 및 제2 패턴과 같이 잉크 조성물이 입체적으로 도포가 되어 입체 형상을 형성함과 동시에 광(UV)을 조사하여 3D 프린팅이 이루어질 수 있으며, 상기 광의 조사를 통해 경화가 이루어지면서 입체 형상이 형성될 수 있다.

본 발명은 3D 프린팅용 잉크 조성물의 제조에 있어서, 상기 치수정밀도 평가지표 측정방법으로부터 측정된 치수정밀도가 90% 이상인 잉크 조성물을 제공함으로써, 입체 프린팅 공정 후 잉크의 유동이 감소되어, 목표로 하는 조형물의 형상을 보다 정밀하게 구현할 수 있다.

본 발명에 따른 3D 프린터 잉크 조성물은 라디칼 경화성 화합물 및 광개시제를 포함할 수 있다.

상기 라디칼 경화성 화합물은 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머 및 비닐 모노머 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.

본 발명에 따른 잉크 조성물은 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체를 포함함으로써, 경화 감도를 조절하고, 경화물의 강도(물렁물렁하거나 단단한 정도)와 같은 막의 특성을 조절할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 3D 프린팅 잉크 조성물은 비닐 모노머와 아크릴레이트 모노머의 혼합물 및 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있으며, 잉크의 점도 및 경화물의 강도와 같은 기계적 물성을 조절할 수 있다. 전체 3D 프린팅 잉크 조성물 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부로 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트 올리고머를 1 중량부 미만으로 포함하는 경우, 잉크의 점도가 25℃에서 10cP 이하로 낮아져, 잉크젯 공정시 satellite drop 이 다량 발생할 수 있으며, 이로인해 재도장시 잉크의 유동이 증가할 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트 올리고머가 50 중량부 초과로 포함하는 경우에는 잉크의 점도가 25℃에서 500cP 이상으로 높아져, 헤드를 히팅하여도 잉크젯 공정이 불가능해질 수 있다.

상기 비닐기 및 아크릴레이트기 중 어느 하나 이상을 포함하는 단량체는 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 예를 들면, 비닐 아세테이트 (Vinyl acetate), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxyethyl(meth)acrylate), 2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트 (2-hydroxymethyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 (2-hydroxypropyl(meth)acrylate), 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 (4-hydroxybutyl(meth)acrylate), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 2-(아크릴로일옥시)에틸 히드로겐 숙시네이트(2-(Acryloyloxy)ethyl hydrogen succinate) 및 메타크릴레이트 산 (Methacylic acid), 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데세인디올(dodecanediol) 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)디아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 터셔리부틸 (메타)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐(isobornyl) (메타)아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 페녹시에틸 아크릴레이트 (PEA), 페놀 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate: TMPTA), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드(N,N-dimethyl acrylamide, DMA), 디아세톤아크릴아미드(Diacetone acrylamide, DAA), N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드(N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide, DMAPMA), N-메틸-N-비닐아세트아미드(N-methyl-N-vinylacetamide, NMNVA), 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트(2-(dimethylamino)ethylacrylate, DMAEA), N-비닐피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone, VP), 4-아크릴로일모르폴린(4-acryloylmorpholine, ACMO), N-메타크릴로일모르폴린(N-methacryloylmorpholine), 이소프로필아크릴아미드(isopropyl acrylamide, IPAM)로부터 선택되는 1종 이상의 모노머일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

상기 아크릴레이트 올리고머는 당업계에서 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니며, 바람직하게는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다.

상기 광개시제로는 사용하는 광원에 맞추어 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, Irgacure 819 (Bis acryl phosphine계), Darocur TPO (Mono acryl phosphine계), Irgacure 369 (α-aminoketone계), Irgacure184 (α-hydroxyketone계), Irgacure 907 (α-aminoketone계), Irgacure 2022 (Bis acryl phosphine/α-hydroxyketone 계), Irgacure 2100 (Phosphine oxide 계), Darocur ITX (isopropyl thioxanthone), Irgacure 500(α-hydroxyketone계), Irgacure 651(Benzyldimethyl-ketal계), Darocur MBF(Phenylglyoxylate계), Darocur 1173(α -Hydroxyketone계) 또는 이와 유사한 구조의 광개시제로부터 선택되는 1종 이상의 광개시제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 acryl phosphine계, α-hydroxyketone계 또는 Phenylglyoxylate계 광개시제를 사용할 수 있다.

이때, acryl phosphine계 광개시제를 포함하는 조성물의 경우, 심부 경화는 우수하나, 재도장시 미경화 액체 위에 액체가 도포되어 동종 성질끼리 만나 유동이 증가할 수 있어, 표면 미경화로 재도장시 잉크 유동으로 치수정밀도가 낮아질 수 있다. 따라서, acryl phosphine계 광개시제는 실리콘 계면활성제와 같은 계면활성제와 함께 사용되는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 광개시제는 본 발명의 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 경화제의 포함량이 0.01 중량% 미만이면 경화가 일어나지 않을 수 있다는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 경화감도가 너무 상승하여 헤드(head)가 막힐 수 있다는 문제가 있다.

본 발명에 따른 3D 프린팅 잉크 조성물은, 상기 조성 외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 포함되 는 첨가제로는 계면활성제, 가소제, 중합방지제, 소포제, 희석제, 열안정제, 점도 조절제 등이 있다.

상기 첨가제들은 경제적인 측면에서 상기 작용이 일어날 수 있는 최소한의 양을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 잉크 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 잉크 조성물은 실리콘 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 상기와 같은 실리콘 계면활성제는 경화반응에 직접 참여하지 않으며 경화 후 표면에 고농도로 존재하여 표면에너지를 감소시켜, 재도장시 퍼짐성이 적은 잉크 조성물을 제공할 수 있으며, 예를 들면, 자기 접촉각이 20° 이상인 잉크 조성물을 제공할 수 있다.

상기 실리콘 계면활성제는 전체 잉크 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 실리콘 계면활성제가 0.01 중량부 미만일 경우 경화 후 표면에너지 감소의 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 5 중량부 이상으로 포함될 경우 기포가 다량 발생하여 잉크젯 공정성이 저하될 수 있다.

상기 실리콘 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 실란계 제품군을 포함할 수 있으며, 예를 들면, BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-373, BYK-375, BYK-380, BYK-390 또는 이와 유사한 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 잉크 조성물의 점도는 25℃에서 10 Pc 이상, 40Pc 이상, 바람직하게는 50 Pc 이상 일 수 있다.

본 발명은 상기한 구성을 포함하는 잉크 조성물을 사용함으로써, 상기 식 1에 의해 계산된 치수정밀도 평가지표가 90%이상인 잉크 조성물을 제공할 수 있으며, 이는 프린팅된 조형물의 잉크 유동성을 현저히 감소시킴으로써, 보다 정밀한 형태의 3D 프린팅 입체 조형물을 구현할 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<실시예 1>

ACMO 20 중량부, IBOA 35 중량부, TMPTA 20 중량부, PU210 20 중량부, 광개시제(MBF) 5 중량부를 포함하는 잉크 조성물을 5시간 동안 교반 혼합하여 3D 프린팅 잉크 조성물을 제조하였다.

<실시예 2 내지 8>

하기 표 1에 기재된 조성으로 실시예 1과 같은 방법으로 3D 프린팅 잉크 조성물을 제조하였다.

<비교예 1 내지 4>

*본 발명에 사용된 약어는 다음과 같다.

ACMO: 4-Acryloylmorpholine, 단관능 비닐 모노머

IBOA: Isobornyl acrylate, 단관능 아크릴레이트 모노머

TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate, 삼관능 아크릴레이트 모노머

PU210: Miwon 사의 우레탄 아크릴레이트 올리고머

TPO: 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, BASF 사의 Acrylphosphine계 광개시제

MBF: Phenyl glyoxylic acid methyl ester, BASF 사의 Phenylglyoxylate계 광개시제

I184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, BASF 사의 α-hydroxyketone계 광개시제

BYK307 : BYK 사의 Silane계 제품군

BYK333 : BYK 사의 Silane계 제품군

BYK370 : BYK 사의 Silane계 제품군

<실험예: 치수정밀도 평가 방법>

상기 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 제조된 3D 프린팅 잉크 조성물을 이용하여, 도 2에 나타낸 것과 같이 측정 샘플을 제조하여 잉크 조성물의 치수정밀도를 평가하였다.

구체적으로, 전면 패턴(400DPI; dot pitch 63.5um)을 형성 후(10s) 395 nm UV-LED로 경화시켜 제1 패턴을 형성하였다. 상기 제1 패턴 상에 1개 혹은 2개의 노즐 빠짐을 통해 패턴 간 거리(d)를 191um로 만들어 프린팅 후(10s) 경화시킴으로써 제2 패턴을 형성하였다. 상기 제2 패턴의 높이와 잉크 유동으로 채워진 부분의 높이 비를 계산하여 얻어진 치수정밀도 평가지표 값을 표 1에 나타내었다.

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 비교예 1 및 비교예 2는 Acrylphosphine계 개시제인 TPO를 단독으로 사용함으로써, 표면 경화가 잘 되지 않아 유동성이 높아져 치수 정밀도 평가 지표가 매우 낮게 나타남을 알 수 있다. 반면, 비교예 1 및 비교예 2와 동일한 Acrylphosphine계 개시제를 포함하는 실시예 3, 4, 5의 경우 TPO와 함께 실리콘 계면활성제인 BYK307, BYK333, BYK370을 포함함으로써, 경화 후 상기 실리콘 계면활성제가 표면에 고농도로 존재함으로써 표면에너지를 감소시켜 줄 수 있으며, 이는 잉크 조성물의 유동성을 저하시켜 재도장시의 자기 접촉각을 증가시켜줄 수 있다. 도 3에는 비교예 2와 실시예 3의 재도장시 자기 접촉각을 측정한 이미지를 나타내고 있으며, 비교예 2의 자기 접촉각이 10°이하인데 반해 실시예 3의 자기 접촉각은 20°이상의 접촉각을 나타내고 있음을 알 수 있다.

비교예 3는 아크릴레이트 올리고머를 포함하지 않음으로써, 잉크젯 공정시 satellite drop 다량 발생하였으며, 이로인해 치수정밀도를 측정할 수 없었다.

비교예 4는 아크릴레이트 올리고머를 50 중량부 이상의 과량으로 포함함으로써, 잉크의 점도가 과도하게 높아져 잉크젯 공정이 불가하였다.

실시예 1, 2 및 실시예 7, 8은 Phenylglyoxylate계 개시제와 α-hydroxyketone계 개시제 사용 함으로써, 잉크 조성물의 표면 경화가 향상되었으며, 이로인해 90% 이상의 높은 치수정밀도를 나타낼 수 있다.

실시예 6은 개시제를 Phenylglyoxylate계 개시제인 MBF로 변경함과 동시에 실리콘 첨가제(BYK307)를 첨가로 인해 매우 우수한 치수정밀도를 나타낼 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

단관능 아크릴레이트 모노머;
삼관능 아크릴레이트 모노머;
우레탄 아크릴레이트계 올리고머;
단관능 비닐계 모노머;
광개시제; 및
실리콘계 계면활성제를 포함하며,
하기 식 1로 정의되는 치수정밀도 평가지표가 90% 이상인 3D 프린팅용 잉크 조성물로서,
상기 광개시제는 α-하이드록시케톤(α-hydroxyketone)계 또는 페닐글리콕실레이트(phenylglyoxylate)계 화합물 또는 아크릴포스핀(acrylphosphine)계 화합물이고, 전체 잉크 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 20중량부로 포함되고,
상기 실리콘계 계면활성제는 전체 잉크 조성물 100중량부에 대해 0.01 내지 5중량부로 포함되고,
상기 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 전체 잉크 조성물 100중량부에 대해 1 내지 50중량부로 포함되는 것인, 3D 프린팅용 잉크 조성물:
[식 1]
치수정밀도 평가지표(steepness index)=△h/H*100
상기 식 1에 있어서,
H는 상기 잉크 조성물로 3D 프린팅된 패턴의 높이이고,
△h는 [패턴의 높이(H) - 패턴간의 사이가 잉크의 유동으로 채워진 부분의 높이(hf)]를 나타내는 값이다.
제1항에 있어서, 상기 치수정밀도 평가지표(steepness index)는
상기 3D 프린팅용 잉크 조성물로 제1 패턴을 형성하는 단계;
상기 제1 패턴을 10초간 경화시키는 단계;
상기 경화된 제1 패턴 상에 상기 3D 프린팅용 잉크 조성물로 높이가 H이고, 패턴간 간격이 d인 제2 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 제2 패턴을 10초간 경화시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 평가샘플을 이용하여 평가되는 것이며, 이때, 상기 식 1의 H는 제2 패턴의 높이이고, h는 상기 제2 패턴 사이의 d부분의 높이 변화를 의미하는 것인 3D 프린팅용 잉크 조성물.
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제1항에 따른 3D 프린팅용 잉크 조성물로 제조된 입체 조형물.