CN111278932A - 3d打印用喷墨墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3D打印用喷墨墨组合物，所述墨组合物包含：选自基于丙烯酸酯的单体、基于丙烯酸酯的低聚物和基于乙烯基的单体中的至少一种可自由基固化的化合物；以及光引发剂，其中所述墨组合物的尺寸精度评估指数为90％或更大。所述墨组合物可以通过显著减少3D打印过程之后墨的流动更精确地实现目标雕塑的形状。

Description

3D打印用喷墨墨组合物
技术领域
本申请要求于2017年12月26日提交的韩国专利申请第10-2017-0179976号的优先权的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及3D打印用喷墨墨组合物，并且具体地涉及能够实现图案的更精确表现的3D打印用喷墨墨组合物。
背景技术
作为三维地打印特定物体的打印机的一种，3D打印机是可以在三维空间中产生真实物体(例如在纸上打印三维设计)的装置。像一旦将数字化文件传输到喷墨打印机中就通过将墨喷射到纸表面上来打印2D图像的原理一样，基于输入的3D图，除了在2D打印机中在前后(x轴)以及左右(y轴)的移动之外，3D打印机还另外地上下移动(z轴)以产生三维物体。
已经持续研究了作为允许这些三维打印机三维地形成物理物体的三维打印墨的3D打印用墨组合物。
发明内容
技术问题
本发明要解决的问题是提供3D打印用喷墨墨组合物，所述3D打印用喷墨墨组合物能够实现打印之后墨的流动减少以能够实现图案的精确表现。
本发明要解决的另一个问题是提供由3D打印用喷墨墨组合物制成的三维物体。
技术方案
为了解决本发明的问题，
提供了3D打印用喷墨墨组合物，其包含选自基于丙烯酸酯的单体、基于丙烯酸酯的低聚物和基于乙烯基的单体中的至少一种可自由基固化的化合物，以及光引发剂；并且具有90％或更大的如由方程式1定义的尺寸精度评估指数。
[方程式1]
尺寸精度评估指数(陡度指数)＝△h/H*100
在方程式1中，
H为用墨组合物三维打印的图案的高度，以及
△h为表示[图案的高度(H)-图案之间由于墨的流动而填充的部分的高度(hf)]的值。
根据一个实施方案，尺寸精度评估指数(陡度指数)可以通过使用由以下方法制造的用于评估的样品来确定，所述方法包括以下步骤：
用3D打印用墨组合物形成第一图案；
使第一图案固化10秒；
用3D打印用墨组合物在经固化的第一图案上形成具有高度H和图案之间的距离d的第二图案；以及
使第二图案固化10秒，其中H为第二图案的高度，以及h为第二图案之间的部分d的高度变化。
根据一个实施方案，3D打印用墨组合物还可以包含基于有机硅的表面活性剂。
根据一个实施方案，光引发剂可以包括基于α-羟基酮的光引发剂或基于苯基乙醛酸酯的光引发剂。
根据一个实施方案，3D打印用墨组合物可以包含基于丙烯酰基膦的光引发剂和基于有机硅的表面活性剂。
根据一个实施方案，基于100重量份的全部墨组合物，3D打印用墨组合物可以以0.01重量份至20重量份的量包含光引发剂。
根据一个实施方案，基于100重量份的全部墨组合物，3D打印用墨组合物还可以以0.01重量份至5重量份的量包含有机硅表面活性剂。
根据一个实施方案，基于丙烯酸酯的低聚物可以为基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的低聚物，并且基于100重量份的全部墨组合物，其可以以1重量份至50重量份的量包含在内。
为了解决本发明的另一个问题，提供了由3D打印用墨组合物制成的三维物体。
有益效果
本发明涉及3D打印用喷墨墨组合物，其包含选自基于丙烯酸酯的单体、基于丙烯酸酯的低聚物和基于乙烯基的单体中的至少一种可自由基固化的化合物，以及光引发剂；并且具有90％或更大的如通过根据本发明的方法测量的尺寸精度评估指数。根据本发明，3D打印过程之后墨的流动显著减少，使得可以更精确地实现目标物体的形状。
附图说明
图1示出了物体的尺寸精度由于墨的流动而降低。
图2示出了根据本发明的用于测量尺寸精度评估指数的样品的结构。
图3示出了使用有机硅表面活性剂的墨组合物的表面张力的差异的指示。
具体实施方式
由于在本发明中可以进行各种修改和变化，因此在附图中示出了特定实施方案，并且将在具体实施方式中对其进行详细描述。然而，应理解，本发明不旨在限于特定实施方案，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同方案和替代方案。在本发明的以下描述中，如果确定已知功能的详细描述可能使本发明的主旨不清楚，则将省略已知功能的详细描述。
作为三维地打印特定物体的打印机的一种，3D打印机是可以在三维空间中产生真实物体(例如在纸上打印三维设计)的装置。
然而，在如图1所示的喷墨3D打印中，在使用墨组合物打印三维物体之后的情况下，可能发生打印产物的变形和尺寸精度降低。
因此，为了在喷墨3D打印中实现三维物体的精确实现，需要对在打印之后具有小的墨流动的墨组合物进行研究。
在本发明中，为了解决现有技术的问题，提供了3D打印用喷墨墨组合物，其包含选自基于丙烯酸酯的单体、基于丙烯酸酯的低聚物和基于乙烯基的单体中的至少一种可自由基固化的化合物，以及光引发剂；并且具有90％或更大的如由方程式1定义的尺寸精度评估指数。
[方程式1]
尺寸精度评估指数(陡度指数)＝△h/H*100
在方程式1中，
H为用墨组合物三维打印的图案的高度，以及
△h为表示[图案的高度(H)-图案之间由于墨的流动而填充的部分的高度(hf)]的值。
更具体地，在本发明中，制造具有如图2所示的结构的样品，然后通过测量由于墨组合物流入空的空间而引起的空的空间的高度变化来评估3D打印用墨组合物的尺寸精度，由此使组合物的流动性量化。
例如，作为用于测量尺寸精度评估指数的样品的如图2所示的结构可以通过包括以下步骤的方法来制造：
用3D打印用墨组合物形成第一图案；
使第一图案固化10秒；
在经固化的第一图案上形成具有高度H和图案之间的距离d的第二图案；以及
使第二图案固化10秒。
方程式1中的△h和H如下定义。
[方程式1]
尺寸精度评估指数(陡度指数)＝△h/H*100
在方程式1中，
H为第二图案的高度，以及
△h为表示[第二图案的高度(H)-第二图案之间由于墨的流动而填充的部分的高度(hf)]的值。
在使用墨组合物通过喷墨3D打印制造三维物体的方法中，在打印过程之后墨的流动必须小以精确实现物体。因此，在本发明中，在通过在喷墨涂覆期间使几个喷嘴有意地不排放来形成其中以线形式形成有空的空间的图案之后，使由于墨的流动而使空的空间消失的程度量化，并且根据方程式1评估尺寸精度。
此外，为了获得与基底的种类无关的指数值以及在与实际3D打印过程相似的条件中的评估，首先用3D打印用墨形成第一图案(图2的正面图案)，然后在其上形成第二图案以理解墨的流动。
例如，如图2所示，使用墨组合物形成第一图案，然后固化10秒，并在经固化的第一图案上形成具有高度H和图案之间的距离d的第二图案，然后使第二图案固化10秒。然后，测量由墨组合物流入空的空间引起的空的空间的高度变化。由此，可以确定墨的流动性。此外，通过使用方程式1对其进行计算，其可以用作用于评估由墨组合物生产的物体的尺寸精度的指数。
根据一个实施方案，在为评估指数而制造的3D打印图案中，第一图案可以形成为具有200DPI至1000DPI和25μm至127μm的点间距。
此外，第二图案可以以第二图案在第一图案上进行打印，其中图案之间的距离d可以为10μm至1000μm，例如100μm至200μm。
根据一个实施方案，第一图案和第二图案的固化过程可以用300nm至500nm的光源进行5秒至30秒。
如在第一图案和第二图案中，以三维方式施加墨组合物以形成三维形状，并且同时，照射UV光以进行3D打印。并且三维形状可以由通过照射光进行的固化来形成。
本发明提供了在3D打印用墨组合物的生产中，如通过上述方法测量的尺寸精度评估指数为90％或更大的墨组合物，从而减少了打印之后墨的流动，并且可以实现更精确的形状。
根据本发明的3D打印用墨组合物可以包含可自由基固化的化合物和光引发剂。
可自由基固化的化合物包含选自基于丙烯酸酯的单体、基于丙烯酸酯的低聚物和乙烯基单体中的至少一者。
根据本发明的墨组合物可以包含含有乙烯基和丙烯酸酯基中的至少一者的单体以控制固化敏感性并且控制膜的特性例如固化产物的强度(柔软度或硬度)。
根据一个实施方案，3D打印用墨组合物可以包含乙烯基单体和丙烯酸酯单体与丙烯酸酯低聚物的混合物，并且可以控制机械特性，例如墨的粘度和固化产物的强度。基于100重量份的全部3D打印用墨组合物，组合物可以包含1重量份至50重量份，优选1重量份至40重量份。当丙烯酸酯低聚物以小于1重量份的量包含在内时，墨在25℃下的粘度降低至10cP或更小，导致在再涂覆时墨的流动，并且在喷墨过程期间可能出现大量的伴随液滴。此外，当丙烯酸酯低聚物以大于50重量份的量包含在内时，墨在25℃的粘度下变得高于500cP，使得即使将头部加热，喷墨过程也可能变得不可能。
含有乙烯基和丙烯酸酯基中的至少一者的单体没有特别限制，只要其用于本领域中即可，并且例如，其可以为选自以下的至少一者：乙酸乙烯酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-(丙烯酰氧基)乙基氢琥珀酸酯和甲基丙烯酸、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)、丙烯酸苯酚酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、二丙酮丙烯酰胺(DAA)、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(NMNVA)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(DMAEA)、N-乙烯基吡咯烷酮(VP)、4-丙烯酰基吗啉(ACMO)、N-甲基丙烯酰基吗啉、异丙基丙烯酰胺(IPAM)，但不限于此。
对丙烯酸酯低聚物没有特别限制，只要其用于本领域中即可，但是丙烯酸酯低聚物可以包括选自氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物和环氧丙烯酸酯低聚物中的至少一者，但不限于此。优选地，其可以包括氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
对待使用的光引发剂没有特别限制，只要其根据光源用于本领域中即可，但是光引发剂可以包括选自以下的至少一种光引发剂：Irgacure 819(基于双丙烯酰基膦)、Darocur TPO(基于单丙烯酰基膦)、Irgacure 369(基于α-氨基酮)、Irgacure184(基于α-羟基酮)、Irgacure 907(基于α-氨基酮)、Irgacure 2022(基于双丙烯酰基膦/α-羟基酮)、Irgacure 2100(基于氧化膦)、Darocur ITX(基于异丙基噻吨酮)、Irgacure 500(基于α-羟基酮)、Irgacure 651(基于苄基二甲基-缩酮)、Darocur MBF(基于苯基乙醛酸酯)、Darocur1173(基于α-羟基酮)或具有与其相似的结构的光引发剂，优选基于丙烯酰基膦的光引发剂、基于α-羟基酮的光引发剂或基于苯基乙醛酸酯的光引发剂。
在包含基于丙烯酰基膦的光引发剂的组合物的情况下，深层固化优异。然而，在再涂覆时，液体可能被施加到未固化液体上，并且流动性可能由于同质特性而增加。因此，在对未固化的表面进行再涂覆时，尺寸精度可能由于墨流动而降低。因此，可能期望将基于丙烯酰基膦的光引发剂与表面活性剂例如有机硅表面活性剂一起使用。
在本发明中，基于本发明的墨组合物的总重量，光引发剂可以以0.01重量％至20重量％，优选1重量％至10重量％的量包含在内。如果固化剂的量小于0.01重量％，则可能不发生固化。如果固化剂的量大于20重量％，则固化敏感性太高并且头部可能被堵塞。
除了上述组分之外，根据本发明的3D打印用墨组合物还可以包含添加剂。添加剂的实例包括表面活性剂、增塑剂、聚合抑制剂、消泡剂、稀释剂、热稳定剂和粘度改进剂。
添加剂可以以可以经济地发挥作用的最小量包含在内，并且优选以基于100重量份的全部墨组合物0.01重量份至5重量份的量包含在内。
根据一个实施方案，墨组合物还可以包含有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂不直接参与固化反应，并且在固化之后以高浓度存在于表面上，由此降低表面能。因此，可以提供具有小的铺展特性的墨组合物，以及例如，接触角为20°或更大的墨组合物。
基于100重量份的全部墨组合物，有机硅表面活性剂可以以0.01重量份至5重量份的量包含在内。如果有机硅表面活性剂的含量小于0.01重量份，则可能无法表现出降低固化之后的表面能的效果。如果有机硅表面活性剂的含量大于5重量份，则可能产生大量的气泡，并且喷墨加工性可能劣化。
有机硅表面活性剂可以包括来自BYK-Chemie的有机硅系列，并且例如，其可以为选自以下的至少一者：BYK-077、BYK-085、BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-335、BYK-341v344、BYK-345v346、BYK-348、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358、BYK-361、BYK-370、BYK-371、BYK-373、BYK-375、BYK-380、BYK-390和具有与其相似的结构的化合物。
根据一个实施方案，墨组合物在25℃下的粘度可以为10Pc或更大、或者40Pc或更大，优选50Pc或更大。
本发明可以提供包含如上所述的组分并且具有90％或更大的如由上述方程式1测量的尺寸精度评估指数的墨组合物。其导致打印物体的墨流动性显著降低，由此实现三维物体的更精确成形。
发明实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案，使得本领域技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应解释为限于本文中阐述的实施方案。
<实施例1>
将包含20重量份ACMO、35重量份IBOA、20重量份TMPTA、20重量份PU210和5重量份光引发剂(MBF)的墨组合物搅拌5小时以制备3D打印用墨组合物。
<实施例2至8>
用下表1中所示的组成以与实施例1中相同的方式制备3D打印用墨组合物。
<比较例1至4>
用下表1中所示的组成以与实施例1中相同的方式制备3D打印用墨组合物。
*本发明中使用的缩写如下。
ACMO：4-丙烯酰基吗啉，单官能乙烯基单体
IBOA：丙烯酸异冰片酯，单官能丙烯酸酯单体
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三官能丙烯酸酯单体
PU210：来自Miwon的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物
TPO：来自BASF的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，基于丙烯酰基膦的光引发剂
MBF：来自BASF的苯基乙醛酸甲基酯，基于苯基乙醛酸酯的光引发剂
I184：来自BASF的1-羟基-环己基-苯基-酮，基于α-羟基酮的光引发剂
BYK307：来自BYK的硅烷系列
BYK333：来自BYK的硅烷系列
BYK370：来自BYK的硅烷系列
<实验例：用于尺寸精度的评估方法>
使用实施例1至8和比较例1至4中制备的3D打印用墨组合物，如图2所示制备测量样品，并评估墨组合物的尺寸精度。
具体地，形成正面图案(400DPI；点间距63.5μm)(10秒)，然后用395nm UV-LED固化以形成第一图案。通过在使一个或两个喷嘴不排放的同时将图案之间的距离d设定为191μm来在第一图案上进行打印(10秒)，然后固化以形成第二图案。表1示出了通过计算第二图案的高度与由于墨的流动而填充的部分的高度之间的差而获得的尺寸精度的评估指数值。
[表1]
Figure BDA0002463397700000101
如从表1的结果可以看出，在其中单独使用基于丙烯酰基膦的引发剂TPO的比较例1和比较例2中，表面固化不良并且流动性增加，使得尺寸精度评估指数极低。另一方面，在其中使用与比较例1和比较例2相同的基于丙烯酰基膦的引发剂，并且与TPO一起使用有机硅表面活性剂BYK 307、BYK 333或BYK 370的实施例3、4和5中，有机硅表面活性剂在固化之后以高浓度存在于表面上，可以使表面能降低。这可以使墨组合物的流动性降低，并且可以在再涂覆时增加接触角。图3示出了在用比较例2和实施例3的墨组合物再涂覆时的接触角的测量。比较例2的接触角为10°或更小，而实施例3的接触角为20°或更大。
在其中不包含丙烯酸酯低聚物的比较例3中，在喷墨过程期间大量产生伴随液滴，并因此无法测量尺寸精度。
在其中丙烯酸酯低聚物以50重量份或更大的过量包含在内的比较例4中，墨的粘度过度增加，并因此喷墨过程是不可能的。
实施例1和2以及实施例7和8表明，使用基于苯基乙醛酸酯的引发剂和基于α-羟基酮的引发剂改善了墨组合物的表面固化，这可以产生90％或更大的高尺寸精度。
在其中在将引发剂变为MBF(基于苯基乙醛酸酯的引发剂)的同时添加有机硅添加剂(BYK307)的实施例6中可以表现出优异的尺寸精度。
虽然已经参照本发明的特定实施方案对其进行具体示出和描述，但是对于本领域技术人员明显的是，该特定描述仅是优选实施方案，并且本发明的范围不由此限制。因此，本发明的范围旨在由其所附的权利要求书及其等同方案来限定。

Claims (9)

1.一种3D打印用墨组合物，包含选自基于丙烯酸酯的单体、基于丙烯酸酯的低聚物和基于乙烯基的单体中的至少一种可自由基固化的化合物，以及光引发剂；并且具有90％或更大的如由方程式1定义的尺寸精度评估指数：
[方程式1]
尺寸精度评估指数(陡度指数)＝△h/H*100
在方程式1中，
H为用所述3D打印用墨组合物三维打印的图案的高度，以及
△h为表示[所述图案的高度(H)-所述图案之间由于墨的流动而填充的部分的高度(hf)]的值。
2.根据权利要求1所述的3D打印用墨组合物，其中所述尺寸精度评估指数(陡度指数)通过使用由以下方法制造的用于评估的样品来确定，所述方法包括以下步骤：
用所述3D打印用墨组合物形成第一图案；
使所述第一图案固化10秒；
用所述3D打印用墨组合物在经固化的第一图案上形成具有高度H和图案之间的距离d的第二图案；以及
使所述第二图案固化10秒，
其中在所述方程式1中，H为所述第二图案的高度，以及h为所述第二图案之间的部分d的高度变化。
3.根据权利要求1所述的3D打印用墨组合物，其中所述3D打印用墨组合物还包含基于有机硅的表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的3D打印用墨组合物，其中所述光引发剂为基于α-羟基酮的化合物或基于苯基乙醛酸酯的化合物。
5.根据权利要求1所述的3D打印用墨组合物，其中所述光引发剂为基于丙烯酰基膦的化合物以及所述组合物还包含基于有机硅的表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的3D打印用墨组合物，其中基于100重量份的全部墨组合物，所述3D打印用墨组合物以0.01重量份至20重量份的量包含所述光引发剂。
7.根据权利要求3所述的3D打印用墨组合物，其中基于100重量份的全部墨组合物，所述有机硅表面活性剂以0.01重量份至5重量份的量包含在内。
8.根据权利要求1所述的3D打印用墨组合物，其中所述基于丙烯酸酯的低聚物为基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的低聚物，并且基于100重量份的全部墨组合物，所述基于丙烯酸酯的低聚物以1重量份至50重量份的量包含在内。
9.一种三维物体，由根据权利要求1所述的3D打印用墨组合物制成。
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