JP2017226219A

JP2017226219A - バインダージェット法におけるコア−シェル（−シェル）粒子の使用

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Publication number: JP2017226219A
Application number: JP2017120732A
Authority: JP
Inventors: ハースケアルトーマス; Hasskerl Thomas; フリードリヒデッセルルーカス; Friedrich Doessel Lukas
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Evonik Roehm GmbH
Priority date: 2016-06-20
Filing date: 2017-06-20
Publication date: 2017-12-28
Also published as: KR20170142938A; CA2971310A1; CN107521094A; IL252883A0; EP3260279A1; US20170361531A1

Abstract

【課題】３Ｄプリント、特にバインダージェット法の形態の３Ｄプリントの提供。
【解決手段】粉末床における粒子状材料を、プリントされた接着剤により結合して、三次元の物体が形成される。粒子状材料は、無機材料、例えば砂若しくは金属粉末、又は粒子状有機材料、例えばポリメタクリレート若しくはポリアミドであり得る。この目的のために、ポリメタクリレートは、例えば懸濁ポリマー、いわゆるビーズポリマーの形態を取ることができる。より具体的には、３Ｄプリント用のコア−（シェル−）シェル粒子を含有する粉末床組成物に関し、この組成物は、コア−（シェル−）シェル粒子が、プリント作業の間にバインダーと接触して膨潤可能な点で、従来技術によるものとは異なる。
【選択図】なし

Description

本発明は、３Ｄプリント、特にバインダージェット法の形態の３Ｄプリントの技術分野に関し、この方法では、粉末床における粒子状材料を、プリントされた接着剤により結合して、三次元の物体が形成される。粒子状材料は、無機材料、例えば砂、若しくは金属粉末、又は粒子状のポリマー材料、例えばポリメタクリレート、若しくはポリアミドであり得る。この目的のために、ポリメタクリレートは、例えば懸濁ポリマー、いわゆるビーズポリマーの形態を取ることができる。

本発明はより具体的には、３Ｄプリント用のコア−（シェル−）シェル粒子を含有する粉末床組成物に関し、この組成物は、コア−（シェル−）シェル粒子が、プリント作業の間にバインダーと接触して膨潤可能な点で、従来技術によるものとは異なる。

従来技術
バインダージェットは、「３Ｄインクジェット粉末プリント」という用語でも知られる積層造型法であり、この用語は、この方法のよい説明になっている。この方法は、例えば標準的なインクジェットプリントヘッドによって、粉末層に液状バインダーを適用する工程を伴い、このため、この粉末層の一部を一緒に、選択的に結合する工程を伴う。この適用に取って代わる新規粉末層の適用は最終的には、三次元製品を形成する。この方法においては特に、インクジェットプリントヘッドが粉末床にわたって選択的に移動し、液状バインダー材料を、硬化すべき場所で厳密にプリントする。硬化手順の例は、インク中の液状ビニルモノマーと、粉末中に存在する過酸化物との反応である。この反応は触媒、例えばアミン系触媒によって、この反応が室温で起こる程度にまで促進される。このプロセスは、最終的な成形品が製造されるまで、層ごとに繰り返される。プリントプロセスが終了すると、成形品は粉末床から取り外すことができ、任意で、後処理の手順に導入することができる。このような後処理はしばしば、最終製品の機械的安定性を改善させるために必要となり、この後処理は例えば、焼結、浸漬、照射、又はさらなるバインダー若しくは硬化剤によるスプレーから成る。しかしながらこのような後処理は、不所望にプロセスをより複雑にする。これらの下流での措置はさらに、しばしば収縮がさらに起こるため、また形状安定性に対して不利な影響をもたらし得るため、望ましくない。

バインダージェットでは、バインダーとして、及び粉末材料として、様々な材料を使用することができる。適切な粉末材料は例えば、ポリマー粒子、砂、セラミック粒子、又は金属粉末であり、これらはそれぞれ、１０〜数百μｍの直径を有する。砂を使用する場合、通常は完成物品を再加工する必要はない。その他の材料の場合、例えばＰＭＭＡを含むポリマー粉末は、引き続き物品の硬化、焼結、及び／又は浸漬が必要となり得る。しかしながら、このような引き続いた加工は、実際には望ましくない。それと言うのも、時間がかかり、かつ／又はコストが高いからであり、またしばしば起こる収縮が原因で、形態安定性に対して不利な効果がもたらされ得るからである。

懸濁ポリマーに基づくポリマー粉末は、このために特に使用されてきた。ポリマー粒子のサイズは一般的に、数十ミクロンから、数百ミクロンである。これらの粒子は、良好な粉末流動性を特徴とし、ケーク化せず、粉末床の形での適用から良好な結果をもたらす。過酸化物を含有するポリマー粒子を使用する場合、これは容易に（メタ）アクリレート含有バインダーと反応する。前述の粒子から構成される粉末床の欠点は、生成する成形品の多孔性である。なぜならば液状のバインダーは、全ての空洞を埋められないからである。

バインダーは一般的に、慣用の二次元の紙印刷と同じ方法で適用される。バインダー系の例は、液状のビニルモノマーであり、これは粉末材料中に存在する過酸化物によって硬化する。さらに、又は代替的に粉末材料は、硬化を促進させる触媒、又は周囲温度下で硬化を可能にする触媒を含有する。開始剤として過酸化物を有するアクリレート樹脂又はモノマーについてこのような触媒の例は、アミン、特に第二級アミンである。

バインダージェットには、他の３Ｄプリント法、例えば、製品を形成する材料の溶融又は溶接に基づくＦＤＭ又はＳＬＳに比べて、大きな利点がある。この方法は例えば、公知の方法の中でも、後続の着色無しに、着色された物体を直接実現するために、最も適している。この方法はまた、特に大きな物品を製造するためにも適している。例えば、部屋の大きさまでの製品が、説明されている。さらに他の方法は、完成物体までのプリント作業全般という観点で、非常に時間もかかる。場合によって必要となる再加工は別にして、バインダージェットは、他の方法に比して特に時間的効率が良いとさえ、考えることができる。

さらにバインダージェットは、他の方法に対して、熱を供給せずに行われるという利点を有する。溶融又は溶接によって行われる方法の場合、不均一な熱の導入によって、製品内における応力が上昇し、これは通常、後続の工程、例えば熱による後処理で再度、散らさなければならず、これはさらなる時間とコストの消費を意味する。

バインダージェットの欠点は、方法に起因する製品の多孔性である。例えば、バインダージェットによりプリントされる物体については、同等の材料から作製された射出成形品に比べて、約２０分の１の引張強度しか、達成されない。この欠点が原因で、バインダージェット法は今日まで主に、装飾ピースを製造するため、又は砂の成形品を鋳造するために使用されてきた。多孔性は特に、公知のプリント法では、粒子の間にある幾つかの空洞のみが、バインダーによって満たされるという事実によって生じる。これは、プリントによって適用される液状バインダーの粘度が低い結果であり、回避できない。より多くを適用しようとすると、硬化開始直前に、また硬化開始の間に、隣接する粒子に、又は粒子間の空洞（ギャップと言われる）に流れ込む。これは一方では、不正確で、きれいではないというプリントの印象につながり、又は完成した物品における表面精度の低さにつながる。

多孔性は、懸濁ポリマーに基づくポリマー粉末が、今日まで使用されているという事実によって増大する。ポリマー粒子のサイズは一般的に、数十マイクロメーターから、数百マイクロメーターである。これらの粒子は、良好な粉末流動性を特徴とし、ケーク化せず、粉末床の形での適用から良好な結果をもたらす。しかしながら、懸濁ポリマーのみから形成される粉末床の欠点は、これによって製造された成形体の多孔性が高いことであり、これはこのような粉末床では、比較的大きなギャップの結果として生じる。

J. Presserは、「Neue Komponenten fuer das generative Fertigungsverfahren des 3D-Drucks」［New Components for the Additive Manufacturing Method of 3D Printing］（TU Darmstadt, 2012）という自身の論文で、沈殿エマルジョンポリマーを粉末形態で、バインダージェット法のために使用することを記載している。この目的のために、これらのエマルジョンポリマーは部分的に、実際の粒子間の隙間を満たし、これによって多孔性の減少につながる。しかしながら、凝集、乾燥、及び篩い分けによる加工によって、不規則なサイズ分布の非円形状二次粒子につながる。さらに、このようにして使用されたエマルジョンポリマーは、辛うじて見かけ密度が上昇し、プリントされた物体の安定性に関して、有意な効果をもたらさないことが判明している。

J. Presser、「Neue Komponenten fuer das generative Fertigungsverfahren des 3D-Drucks」、TU Darmstadt、2012

課題
本発明が基づく課題は、時間をかけて製品を再加工する必要性無く、従来技術に比べて明らかに改善した機械的特性で、また同時に良好な表面外観で物体がプリントできるように、バインダージェット法を改善させることであった。

さらなる課題は、バインダージェット法の製品、特にポリマー粉末、特にＰＭＭＡ粉末に基づく製品の機械的安定性を、これらが機能性成分として使用可能なように、改善することであった。

この文脈で述べられる特別な課題は、類似の射出成形部品の弾性の引張弾性率の少なくとも３０％を有する成形品を実現することであった。ここで「類似の」とは例えば、ＰＭＭＡ射出成形品が、ＰＭＭＡ粉末に基づくバインダージェット製品と同等であることを意味する。

明示的に述べられていないその他の課題は、本願の明細書、実施例、若しくは特許請求の範囲、又はこれらの文脈全体から明らかになり得る。

解決手段
これらの課題は、本発明によれば、バインダージェット法によって粉末床から三次元物体を製造する方法において、粉末の粒子間にある空洞を少なくとも部分的に満たす小さな粒子であって、バインダーと過酸化物との反応における機械的安定性の向上によって、強固な結合を増大させる粒子を使用することによって解決される。本発明に従って使用されるこれらの第二の粒子は例えば、段階法により水相におけるエマルジョン重合によって、製造することができる。好ましい方法は、二段階、又は三段階のエマルジョン重合法であり、ここでは第一の工程で、特定の組成、及び特定のガラス転移温度を有するコアを製造する。第二の工程では、同じポリマー、又は好ましくは異なるポリマーから作製されるシェルを、コア上で重合させ、第三段階において第二のシェルを、第一のシェル上に任意で重合させる。コア、及び（複数の）シェルを製造するための組成は、バインダージェット作業により製造される成形体の機械的特性に対して、肯定的な効果を発揮するよう適切に選択する。

本発明は、粉末床からバインダージェット法によって三次元物体を製造する方法に関し、これは以下の工程段階を複数回、繰り返すことによって特徴付けられる：
ａ）粉末床の表面に新たな粉末層を適用する工程、及び
ｂ）バインダーを選択的に適用し、続いて、又は同時にこのバインダーを粉末床において硬化する工程。

本発明によれば、この粉末床は、少なくとも２つの異なる種類の粒子状材料を含有する。第一の粒子状材料は、１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜１１０μｍ、より好ましくは３５〜１００μｍの平均直径を有し、これは、従来技術で既に使用されてきた粒子にほぼ相当する。第一の粒子状材料は、ＰＭＭＡ懸濁ポリマーであるのが好ましい。

しかしながら本発明によれば、これらの第一の粒子は、粉末床において第二の種類の粒子と混合し、この第二の粒子状材料は、１００ｎｍ〜１２００ｎｍの平均直径を有する、コア−シェル粒子又はコア−シェル−シェル粒子を含有する。

特別な実施形態において、コア−シェル粒子の場合におけるポリマーのコアは、シェルよりもある程度硬質であり、これによって３Ｄ成形体の耐熱変形性を向上させることができる。その実施にあたり、エマルジョンポリマーのシェルは、コアよりもある程度軟質に作られており、これによって液状バインダーによる一定の膨潤性が得られ、また同時に意外なことに、粉末床の粒子との良好な結合力を有する複合材が形成される。シェル及びコアの軟質性、又は硬質性は例えば、適切なモノマー又はオリゴマーの選択によって、これらのポリマーのガラス転移温度によって、調整できる。ガラス転移温度は、取り扱いの過程で粉末がケーク化しない一方で、液状バインダーによる充分な膨潤性が存在するように選択しなければならない。ガラス転移温度の選択は例えば、「硬質」モノマーと「軟質」モノマーの組み合わせによって、又は単独のモノマーの選択によって行うことができる。この選択を行うことができる枠組みは、当業者が単純な方法で、言及した特性に基づいて決めることができる。より具体的には、このような実施形態において、第二の粒子状材料は、ＤＳＣにより測定してシェルよりも少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃高いガラス転移温度を有するコアを有する、コア−シェル粒子を含有する。

別の、同様に好ましい実施形態において、一般的にエマルジョンポリマーの形態であるコア−シェル粒子のシェルは、コアよりもある程度硬質に作製されており、これによって材料のくっつきを制御でき、許容可能な水準に低下させることができる。その実施にあたり、シェルの厚さは、取り扱いの過程で粒子がくっつくのを防止する一方、充分に薄いように調整し、これによって意外なことに、シェルは液状バインダーによって浸透可能となり、適切な時間内に粒子の膨潤が可能となる。膨潤性を制御するため、外側のシェルはより好ましくは、架橋されていてよい。シェルの架橋の度合いは好ましくは、プリントプロセス、及び所定の液状バインダーの選択において利用可能なタイムスパンで膨潤するために充分な時間が得られるように選択する。この選択を行うことができる枠組みは同様に、当業者が単純な方法で、言及した特性に基づいて決めることができる。より具体的には、このような実施形態において、第二の粒子状材料は、ＤＳＣにより測定してコアよりも少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃高いガラス転移温度を有するシェルを有する、コア−シェル粒子を含有する。

第三の特に好ましい実施形態では、コア−シェル−シェル構造を有する第二の粒子を使用する。この変法の極めて好ましい実施態様の１つの例は、粒子、特にエマルジョンポリマーが、硬質コア、軟質の第一シェル、及び硬質の第二シェルから構成されるものである。この粒子構造において、この複合材のガラス転移温度は、硬質のコアによって保つことができ、その一方で軟質の第一シェルは、液状バインダーによる良好な膨潤性を保証する。外側の硬質シェルは、取り扱い及び使用の過程におけるくっつきからの保護をもたらすが、バインダーによって浸透可能なだけ厚い。より具体的には、ここで適切な第二の粒子は、内側のシェルが、ＤＳＣにより測定して、コア及び外側のシェルよりも少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃低いガラス転移温度を有するものである。

第四の変法では、本発明の好ましい実施形態と同様に、コア−シェル−シェル構造を有する粒子を、同様に使用する。特に好ましい実施形態の１つの例は、軟質コア、硬質の第一シェル、及び第二の膨潤性、できればある程度より軟質のシェルから構成される粒子である。この粒子構造によって意外なことに、弾性の軟質コアによって生じる複合材の耐衝撃性を向上させることが可能になり、その一方で第一の硬質シェルが、粒子のケーキングを防止する。第二の膨潤性で、できればある程度より軟質のシェルは、膨潤できるように、しかしながら取り扱い、及び使用の間における早すぎるケーキングを防止するように、設計されている。外側シェルに適した調製物には、硬質及び軟質のモノマー、分子量制御剤、及び架橋剤の組み合わせが含まれる。前述のように成分の選択によって、特性の間にバランスが確立され、これによって充分な膨潤性と、くっつき防止性が保証される。この実施形態において、外側シェルにおける可溶性ポリマー構成要素は、液状バインダーの濃縮によってさらなる肯定的な効果をもたらすことができる。

当業者が本発明のこれら４つの実施形態のうちいずれかを選択するか、又はこれらの実施形態のうち２つ以上を相互に実質的に組み合わせるかどうかに拘わらず、以下の意想外の効果が、結果として得られるであろう：
・エマルジョンポリマーと懸濁ポリマーとを混合することによる、粉末床密度における上昇、従って、最終製品のより低い多孔性、及びより良好な機械的安定性、
・架橋度の関数としての、圧力下での、特にエマルジョンポリマーの形態での、第二の粒子の膨潤、従って原則的に、より良好な解像度を有するきれいなプリントされた画像、
・より良好な表面外観を有する、プリントされた画像、なぜならばこの画像は、より滑らかだからである。

残りの実施形態によれば任意で、１つのシェル、もう一方のシェル、又は両方のシェルについて、オリゴマー若しくはポリマーの構成要素、又は低分子量の構成要素（これらの構成要素は、第二の粒子状材料に対して共有結合で結合されておらず、かつ第二の粒子状材料と、溶媒若しくはモノマーとの接触に際して可溶性である）を、液状バインダーによってシェルから浸出させるように構築して、シェルが膨潤性になるように、シェルの多孔性を増大させることも可能である。これは例えば、シェルにおいて分子量制御剤を用いることにより、可能である。架橋剤と分子量制御剤との組み合わせによって、液状バインダーによって外すことができるか、又は溶解させることができる、グラフトされていないポリマー鎖の部分が、増加する。例えば、ガラス転移温度が高い、比較的硬質の、相対的に短鎖のポリマーによって、ポリマー粒子のケーキングからの保護がもたらされ、この成分がシェルから浸出した後に、シェルの膨潤性を改善させることができる。同時に、溶解されたポリマーは、液状バインダーを濃縮し、これによって、下部にある層の不所望の初期膨潤性が効果的に防止され、これによってさらにここでも、画像の正確性が向上する。より好ましくは、浸出可能な構成要素は、第二の粒子状材料に存在する最も外側のシェルの一部である。

好ましくは、オリゴマー又はポリマーの構成要素は、コア及び／又は（複数の）シェル、好ましくは第二の粒子状材料の少なくとも１つのシェルを製造するためのモノマー混合物において連鎖移動剤を０．１〜８質量％、より好ましくは１〜５質量％、使用することによって形成される。最も好ましくは、第二の粒子状材料に存在する最も外側のシェルは、連鎖移動剤を含有する組成物から製造されたものである。

このような可溶性構成要素の実施について、以下のことを一般的な用語で述べることができる：例えば、連鎖移動剤をより多く使用すると、より短い鎖が増加し、可溶性ポリマーは大量になる。連鎖移動剤をより少なく使用すると、より長いポリマー鎖が増加し、可溶性ポリマーは少量になる。連鎖延長剤含分との組み合わせで、架橋剤をより少なく使用すれば、可溶性ポリマーはより多量になり、逆を言えば、少量の可溶性ポリマーは、より高い架橋剤濃度を用いると、上昇する。

本発明のさらなる実施形態に拘わらず、より低いガラス転移点を有するコア又はシェルが、少なくとも６０質量％の程度でアクリレートから製造された相であって、ＤＳＣにより測定して、第一の粒子状材料のＤＳＣにより測定されたガラス転移温度を少なくとも４０℃下回る相であれば、有利である。

これに拘わらず、しかしながらより好ましくは、本発明を後者で実行すると同時に、より高いガラス転移温度を有する粒子状ポリマー材料の相は、少なくとも６０％の程度で、ＭＭＡから製造された相であって、ＤＳＣによって測定して８０℃超というガラス転移温度を有する相であるのが好ましい。

これに拘わらず、しかしながらより好ましくは、最後の２つを実行すると同時に、又は言及した本発明の他の実施と同時に、第二の粒子状材料は好ましくは、より低いガラス遠位温度を有するコア又はシェルが、４０℃未満のガラス転移点を有するものであり、より高いガラス転移温度を有するコア及び／又はシェルが、８０℃超のガラス転移温度を有するものである。

粉末床は任意で、記載した第二の粒子の異なる粒子を少なくとも２種、含有することもできる。

本発明の特別な実施形態において、第一及び／又は第二の粒子状材料は好ましくは、バインダーを硬化させるのに適した開始剤、又は触媒、又は硬化を促進させる促進剤を含有する、粒子状ポリマー材料である。開始剤は例えば、当業者に一般的に知られた過酸化物又はアゾ開始剤であり得る。促進剤は例えば、それ自体で比較的高い分解温度を有する開始剤との組み合わせで、この開始剤の分解温度を低下させる化合物である。これによって、プリンターにおいて周囲温度と同程度に低い温度で、又は５０℃に達する加熱条件調整工程の間に、硬化を開始することが可能になる。ここで高い分解温度を有する適切な開始剤の例は、第二級、若しくは第三級の、たいていは芳香族のアミンであろう。言及した触媒は、相応する、又は類似の活性効果を有することができる。しかしながら、開始剤系の厳密な組成を選択することは、当業者にとって単純なことである。

第一の粒子を製造するために使用する懸濁ポリマーは例えば、水の存在下でフリーラジカル重合によって製造される粉末状材料であって、その体積平均中央粒径（ｄ50）は、先に特定した範囲内にある。懸濁ポリマーはＰＭＭＡであるか、又はＭＭＡコポリマーであるのが特に好ましい。この目的のために、コモノマーは例えば、アクリレート、メタクリレート、及びスチレン、若しくはスチレン誘導体の群から選択することができる。

好ましくは、シェル、又は複数のシェル、より好ましくは第二の粒子状材料に存在する最も外側のシェルを製造するためのモノマー相は、少なくとも１種の架橋剤を含有する。この相が、架橋剤を０．１〜１０質量％、特に１〜５質量％含有するのが特に好ましい。架橋剤は特に好ましくは、ジ（メタ）アクリレート、又はトリ（メタ）アクリレートである。

粉末床における第一の粒子対、第二の粒子の質量比は、より好ましくは９９：１から９：１、好ましくは４０：１から２０：１である。

本発明によれば、全てのガラス転移温度は、ＤＳＣによって特定する。この点について当業者は、最高のガラス転移温度若しくは融点を２５℃超える最小値だが、材料の最も低い崩壊温度を少なくとも２０℃下回る温度までの最初の加熱サイクル後、材料の試料を少なくとも２分間、この温度で保った場合にのみ、ＤＳＣが充分に決定的であることを分かっている。その後、この試料を、測定すべき最も低いガラス転移温度又は融点を少なくとも２０℃下回る温度に再度冷却し、ここで冷却速度は、２０℃／分以下、好ましくは１０℃／分以下であるべきである。さらに数分の待ち時間の後、実際の測定を行い、ここで試料を一般的には１０℃／分以下の加熱速度で、最も高い融点又はガラス転移温度を少なくとも２０℃上回るまで、加熱する。最も高い温度、及び最も低い温度それぞれの限度は、単純に予備的な測定で、別個の試料によっておおまかに事前に決めることができる。

粒径は、国際標準ISO 13321:1996から採用した同一の文言に基づき、Beckman Coulter Inc.社製のＮ５サブミクロン粒径分析機によって、DIN ISO 13321:2004-10に従い測定した。

以下の詳細な説明は、好ましい実施形態を説明するために、それが可能であるという観点で役立つものである。しかしながらこれらの説明は、本発明を如何なる意味においても、制限することを意図するものでは無い。

一般的に、本発明によるエマルジョンポリマーを製造するための説明的な記載：
バインダージェットのためにポリマー粒子を製造するための、コア−シェルのエマルジョンポリマー、及びコア−シェル−シェルのエマルジョンポリマー
多相のコア／シェル（シェル）構造を有するエマルジョンポリマーは、バインダージェットのためのポリマー粒子として使用できる。これらは例えば、以下の工程による３段階のエマルジョン重合によって得られる：
ａ）水、及び乳化剤を初充填する工程、
ｂ）成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）を含有する第一の組成物０〜４５質量部を添加し、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、及びＤ）の合計質量に対して少なくとも８５質量％の変換率まで重合させ、
ｃ）成分Ｅ）、Ｆ）、及びＧ）を含有する第二の組成物３５．０〜８０．０質量部を添加し、成分Ｅ）、Ｆ）、及びＧ）の合計質量に対して少なくとも８５質量％の変換率まで重合させ、
ｄ）成分Ｈ）、Ｉ）、及びＪ）を含有する第三の組成物１５．０〜４０．０質量部を添加し、成分Ｈ）、Ｉ）、及びＪ）の合計質量に対して少なくとも８５質量％の変換率まで重合させ、
ｅ）ここで組成物ｂ）、ｃ）、及びｄ）の前述の質量割合は合計で、１００質量部になる。

工程ａ）において、水９０〜９９．９９質量部、及び乳化剤０．０１〜１０質量部を初充填し、ここで前述の質量割合は合計で、１００質量部になる。

重合ｂ）、ｃ）、及びｄ）は、６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃、特に７５〜８５℃の温度で熱的な手段によって行うことができるか、又はレドックス開始剤系によって開始することができる。

その開始は、エマルジョン重合のために一般的に使用される開始剤によって行うことができる。適切な有機開始剤は例えば、ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、又はクメンヒドロペルオキシドである。適切な無機開始剤は、水素ペルオキシド、及びペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸カリウム、及びペルオキソ二硫酸ナトリウムである。これらの開始剤は、単独で、又は混合物として使用することができる。これらは好ましくは、特定の段階におけるモノマーの質量に対して０．０５〜３．０質量部の量で使用される。

この混合物は、乳化剤、及び／又は保護コロイドによって安定化することができる。低い分散粘度を得るために、乳化剤によって安定化させるのが好ましい。乳化剤の合計量は好ましくは、モノマーＡ）〜Ｊ）の合計質量に対して０．１〜５．０質量部、特に０．５〜３．０質量部である。

特に適切な乳化剤は、アニオン性、及び／又は非イオン性の乳化剤、又はこれらの混合物、特にアルキルスルフェート、アルキル及びアルキルアリールエーテルスルフェート、スルホネート、好ましくはアルキルスルホネート、スルホコハク酸のエステル及びモノエステル、リン酸部分エステル、及びこれらの塩、アルキルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリグリコールエーテル、及びエチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマーである。

開始剤は、初充填するか、又は量り入れることができる。加えて、開始剤の一部を初充填すること、及び残分を量り入れることもできる。開始剤、及び乳化剤は、別個に、又は混合物として量り入れることができる。計量添加は好ましくは、重合開始後１５〜３５分に始める。

加えて、レーザー回折法で測定して、例えばBeckman Coulter、又はMalvern社製のものを用いて、１０〜４０ｎｍの粒径を有するシードラテックスと言われるものを含有することが、初充填にとって特に有利である。

重合は好ましくは、混合物を加熱し、開始剤を量り入れることによって開始する。乳化剤及びモノマーの計量添加は、別個に、又は一緒に行うことができる。

シードラテックスに、実際のコアのモノマー構成要素、すなわち第一の組成物を、新たな粒子の形成が回避される条件下で添加し、これによって存在するコアにおけるシェル材料の成長がもたらされる。この手順は、必要な変更を加えて、あらゆる段階で適用することができる。

鎖長の調整、特に第二のシェルのポリマー（第三の組成物）の鎖長の調整は、分子量制御剤、好ましくはメルカプタンを用いて行うことができる。

本発明によるコア−シェル（−シェル）粒子は分散液から、例えばスプレー乾燥、凍結凝集、電解質添加による、又は機械的応力若しくは熱応力による沈殿によって得ることができる。

ここで使用するように「スチレンモノマー」という用語は、スチレンの誘導体を意味すると理解されるべきである。適切な誘導体には、スチレンのフェニル環、及び非置換のスチレンにある置換基を有するものが含まれる。

ｂ）による第一の組成物は、
Ａ）アルキルメタクリレート５０〜９９．９質量部、
Ｂ）アルキルアクリレート０〜４０質量部、
Ｃ）架橋モノマー０〜１０質量部、
Ｄ）スチレンモノマー０〜８質量部、
を含有する。

ｃ）による第二の組成物は、
Ｅ）単官能性（メタ）アクリレート８０〜１００部、
Ｆ）架橋モノマー０．０５〜５％、
Ｇ）スチレンモノマー０〜２５％、
を含有する。

モノマーＥ）、Ｆ）、及びＧ）のモノマー選択は、生じるコポリマーのガラス転移温度が、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定して、好ましくは１０℃未満、特に０〜−７５℃であるにように行う。

コア−シェル−シェル粒子のための第三の組成物ｄ）は、
Ｈ）アルキルメタクリレート５０〜１００質量部、
Ｉ）アルキルアクリレート０〜４０質量部、
Ｊ）スチレンモノマー０〜１０質量部、
Ｋ）架橋モノマー０〜５％、
を含有する。

具体的な実施例：
コア−シェル−シェル粒子Ｉ。

例１
シードラテックスの製造
シードラテックスを、エチルアクリレートを９８質量％、及びアリルメタクリレートを２質量％含有するモノマー組成物のエマルジョン重合によって製造した。約２０ｎｍの直径を有するこれらの粒子は、水中で約１０質量％の濃度で存在していた。シードラテックス上にシェルを重合させることによって、大きさが最大３００ｎｍの粒子を有するシードラテックスを製造することができる。シードラテックスにおいて大きな粒子を使用することにより、三段階の工程で直径が最大１μｍの非常に大きい粒子を製造することができる。

コア−シェル−シェル粒子の製造
以下に記載するすべてのコア−シェル−シェル粒子は、製造方法Ａに従ってエマルジョン重合によって製造した（本発明による実施例Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ４、及びＩ５）。これは、表１で特定したエマルジョン（ｉ）〜（ｉｉｉ）を用いて行った。さらに、例６（方法Ｂ）は、別個の説明によるさらなる変法として特定されている。

例Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ４、及びＩ５
製造方法Ａによるコア−シェル−シェル粒子の製造
８３℃（内部容器温度）で水１．７１１ｋｇを、撹拌式重合容器内に初充填した。炭酸ナトリウム１．３７ｇ、及びシードラテックスを添加した。引き続き、エマルジョン（ｉ）を１時間にわたり、量り入れた。エマルジョン（ｉ）を供給後１０分経過したところで、エマルジョン（ｉｉ）を約２時間にわたって量り入れた。続いて、エマルジョン（ｉｉ）を供給後６０分経過したところで、エマルジョン（ｉｉｉ）を約１時間にわたって量り入れた。エマルジョン（ｉｉｉ）を供給後３０分が経過したところで、混合物を３０℃に冷却した。

コア−シェル−コア粒子を分離するために、この分散液を−２０℃で２日間凍らせ、それから再度溶かし、凝固した分散液を繊維フィルタによって分離した。固体は、乾燥機内で５０℃で乾燥させた（約３日間）。コア−シェル−コア粒子の粒径（表２参照）は、Coulter Nano-Sizer（登録商標）N5を用いて、分散液中の粒子を分析することにより特定した。

例Ｉ６、方法Ｂ
製造方法Ｂによるコア−シェル−シェル粒子の製造
５２℃（内部容器温度）、水１．７１１ｋｇを撹拌式重合容器に初充填し、酢酸０．１０ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）０．００３４ｇ、二硫酸ナトリウム０．６９ｇ、及びシードラテックスを添加した。引き続き、エマルジョン（ｉ）を１．５時間にわたり、量り入れた。エマルジョン（ｉ）の供給後１０分が経過したところで、水１００ｇに溶解させた二硫酸ナトリウム７．４６ｇを添加し、エマルジョン（ｉｉ）を約２．５時間にわたって量り入れた。引き続き、エマルジョン（ｉｉ）の供給後３０分が経過したところで、水５０ｇに溶解させた二硫酸ナトリウム０．６２ｇを添加し、エマルジョン（ｉｉｉ）を約２．５時間にわたって量り入れた。エマルジョン（ｉｉｉ）を供給後、約３０分が経過したところで、混合物を３０℃に冷却した。

コア−シェル−シェル粒子を分離するために、この分散液を−２０℃で２日間凍らせ、それから再度溶かし、凝固した分散液を繊維フィルタによって分離した。固体は、乾燥機内で５０℃で乾燥させた（約３日間）。コア−シェル−シェル粒子の粒径（表２参照）は、Coulter Nano-Sizer（登録商標）N5を用いて、分散液中の粒子を分析することにより特定した。

前述の大きなシードラテックスを用いることによって、直径が最大１０００ｎｍのより大きな粒子を同じように製造することができる。

Claims

以下の工程ａ）及びｂ）：
ａ）粉末床の表面に新たな粉末層を適用する工程、及び
ｂ）バインダーを選択的に適用し、引き続き、又は同時に、前記粉末床において前記バインダーを硬化させる工程、
ここで前記粉末床は、少なくとも２種の異なる種類の粒子状材料を含有し、ここで第一の粒子状材料は、１０〜５００μｍの平均直径を有する、
を複数回繰り返すことにより、バインダージェット法によって粉末床から三次元物体を製造する方法において、第二の粒子状材料は、１００ｎｍ〜１２００ｎｍの平均直径を有するコア−シェル又はコア−シェル−シェル粒子を含有することを特徴とする、前記方法。
前記第一の粒子状材料は、３０〜１１０μｍの平均直径を有するＰＭＭＡ懸濁ポリマーを含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記第二の粒子状材料は、２つのシェルがグラフトされているコアを有するエマルジョンポリマーを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記第二の粒子状材料は、コア−シェル粒子を含有し、ここで前記コアは、ＤＳＣにより測定して、前記シェルよりも少なくとも２０℃高いガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記第二の粒子状材料は、コア−シェル粒子を含有し、ここで前記シェルは、ＤＳＣにより測定して、前記コアよりも少なくとも２０℃高いガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
内側シェルが、ＤＳＣにより測定して、前記コア及び外側シェルよりも少なくとも２０℃低いガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
前記第二の粒子状材料に存在する最も外側のシェルが、オリゴマー又はポリマーの構成要素を含有し、該オリゴマー又はポリマーの構成要素は、前記第二の粒子状材料に対して共有結合で結合されておらず、かつ前記第二の粒子状材料と、溶媒又はモノマーとの接触に際して可溶性であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
前記オリゴマー又はポリマーの構成要素が、前記第二の粒子状材料の少なくとも１つのシェルを製造するためのモノマー混合物中で連鎖移動剤を０．１〜８質量％使用することによって形成されたことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
前記第二の粒子状材料に存在する最も外側のシェルが、連鎖移動剤を０．１〜８質量％含有する組成物から製造されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
より低いガラス転移温度を有するコア又はシェルが、少なくとも６０質量％の程度でアクリレートから製造された相であり、かつ、ＤＳＣによって測定された、前記第一の粒子状材料のガラス転移温度を少なくとも４０℃下回る、ＤＳＣによって測定されたガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項４から９までのいずれか１項に記載の方法。
より高いガラス転移温度を有する粒子状ポリマー材料の相が、少なくとも６０質量％の程度でＭＭＡから製造された相であり、かつ、ＤＳＣにより特定された、８０℃超のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項４から１０までのいずれか１項に記載の方法。
前記第一及び／又は第二の粒子状材料が、バインダーを硬化させるために適した開始剤、又は触媒、又は硬化を促進させる促進剤を含有する粒子状ポリマー材料を含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
前記粉末床における前記第一の粒子対、前記第二の粒子の質量比が、９９：１から９：１であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
前記粉末床が、請求項３から１１に記載の異なる粒子状材料を少なくとも２種、含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
より低いガラス転移温度を有するコア又はシェルが、４０℃未満のガラス転移温度を有し、より高いガラス転移温度を有するコア及び／又はシェルが、８０℃超のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項３から１４までのいずれか１項に記載の方法。