DE3628824C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch Lichthärt­ bare Masse für Zahnreparaturen und befaßt sich insbe­ sondere mit einer durch Licht härtbaren Masse für Zahn­ reparaturen, die eine hohe Empfindlichkeit in bezug auf Lichtquellen zeigt, die sowohl sichtbares Licht als auch UV-Licht emittieren, und schafft eine polymerisations­ gehärtete Masse mit hervorragender Farbstoffqualität und physikalischen Eigenschaften.

Die Erfindung bewegt sich auf dem Gebiet der in der Zahn­ heilkunde eingesetzten Massen, die chemisch sowie durch Licht gehärtet werden. Die für Füllzwecke eingesetzten chemisch gehärteten Harze sind pastenartige Produkte, die sich hauptsächlich aus einem feinteiligen anorgani­ schen Füllstoff und einem Bindemittelharz zum Verbinden der Füllstoffteilchen zusammensetzen. Ein derartiges pa­ stenartiges Produkt wird in zwei Protionen aufgeteilt, wobei eine Portion ein Peroxid und die andere Portion ein Amin enthält. Bei der Verwendung werden diese pasten­ artigen Teile miteinander vermischt und die erhaltene Mischung wird in eine Zahnkarieskavität eingefüllt. An­ schließend wird die Mischung aus Bindemittel und Harz polymerisiert und gehärtet durch eine Peroxid-Amin-Redox- Reaktion innerhalb einer bestimmten Zeitspanne. Im Hin­ blick auf die Manipulation hat dieser Harztyp den Nach­ teil, daß die Härtungszeit derartig begrenzt ist, daß man das Füllen durchführen muß, während sich die Paste noch vor der Härtung in plastischem Zustand befindet.

Im Falle von für Füllzwecke eingesetzten Mischharzen des lichthärtenden Typs wird ein Photopolymerisationskataly­ sator anstelle eines Peroxid-Amin-Katalysators für die chemische Polymerisation verwendet, wobei die Härtungs­ reaktion erst dann fortschreitet, wenn eine Bestrahlung mit Licht erfolgt. Aus diesem Zweck haben diese Harze bezüglich ihrer Manipulation und Härtungszeit zahlreiche Vorteile, da der Zahnarzt die optimalen Ergebnisse be­ züglich der Behandlungsmethode und -zeit bestimmen kann. Deshalb erfreuen sich in der Zahnheilkunde die Füllmateria­ lien des lichthärtenden Typs zunehmender Beliebtheit.

Von der Vielzahl der bekannten Zahnfüllmaterialien des lichthärtbaren Typs werden oft Füllmaterialien des durch sichtbares Licht härtenden Typs verwendet, da diese Massen im Mund sicher gehandhabt werden können. Derartige Massen werden beispielsweise in der GB-PS 14 08 265 sowie in den JA-OS 57-187377, 53-62394, 57-54107, 57-77609 und 58-65704 beschrieben, welche sich mit der Verwendung eines α-Diketons und eines Reduktionsmittels befassen (vgl. die GB-PS 14 08 265). In den meisten Fällen werden jedoch in den verfügbaren Produkten Campherchinon-Amin-Kombi­ nationen eingesetzt. Die Füllmaterialien, die mit sicht­ barem Licht härten, härten in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm, liefern jedoch in einem Wellenlängen­ bereich unterhalb 400 nm keine zufriedenstellend gehärtete Masse. Sie sind auch gegenüber der Intensität des Lichts anfällig, da unzureichende Reaktionen an den Stellen, die von der Licht aussendenden Quelle entfernt sind, stattfin­ den, wobei größere Mengen an Restmonomeren zurückbleiben. Dies hat oft Beeinträchtigungen der Farbstabilität sowie der physikalischen Eigenschaften aus klinischer Hinsicht zur Folge.

Zahnmassen des UV-lichthärtenden Typs sind beispielsweise aus der JA-OS 51-2235 und JA-OS 53-82088 bekannt. Ultra­ violettes Licht mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger kann nicht direkt im Mund verwendet werden, da es einen schädlichen Einfluß auf den menschlichen Körper ausübt. Wie zuvor erwähnt, liegt der Nachteil in einer be­ grenzten Härtungstiefe.

Die zuvor erwähnten zwei Typen von Füllmassen sind zur Härtung in dem angegebenen Wellenlängenbereich ausgelegt. Es sind keine polymerisierbaren Massen des lichthärtenden Typs bekannt, die sich sowohl in dem ultravioletten Bereich als auch in dem sichtbaren Bereich härten lassen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer licht­ härtenden Masse für Zahnreparaturzwecke mit hoher Empfind­ lichkeit.

Diese Aufgabe wird durch die Masse gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß durch das Vorliegen der Komponenten (b) bis (d) in den erfindungsgemäßen Massen ein Photopolymerisations­ initiierungsvermögen sowohl im ultravioletten Bereich als auch im sichtbaren Bereich aufgrund einer synergistischen Wirkung bewirkt wird.

In der Literaturstelle C. G. Roffey, Photopolymerisation of Surface Coatings, Chichester 1982, Seiten 79, 83, 99, 100, wird die Photopolymerisation von Oberflächenüberzügen beschrieben.

Die DE 33 01 010 A1 beschreibt ein Verfahren zur Photopoly­ merisation von Vinylverbindungen in Gegenwart eines Photo­ initiators.

Die EP 1 50 422 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Gipsmodellen für die Zahntechnik.

Keiner dieser Literaturstellen ist die synergistische Wirkung der in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Komponenten (b) bis (d) zu entnehmen. Wie die weiter unten folgenden Vergleichsbeispiele zeigen, wird dann, wenn nur eine der drei Komponenten aus der beanspruchten Kombination weggelassen wird, eine lange Härtungszeit festgestellt, wobei außerdem keine zufriedenstellende Druckfestigkeit erzielt wird.

Die Verwendung einer Ketalverbindung allein oder in Kombina­ tion mit einem Reduktionsmittel ist wirksam für ultraviolettes Licht unterhalb 400 nm, ist jedoch im wesentlichen un­ wirksam für sichtbares Licht mit 400 nm oder darüber im Hinblick auf das Photopolymerisationsinitiierungsvermögen. Andererseits bewirkt die Verwendung der Anthrachinonver­ bindung allein oder in Kombination mit dem Reduktionsmittel nur ein geringes oder überhaupt kein Photopolymerisations­ initiierungsvermögen für sichtbares Licht mit 400 nm oder darüber, so daß keine zufriedenstellend gehärtete Masse erhalten wird. Massen aus einem gemischten System aus Ketal- und Anthrachinon-Photopolymerisationsinitiatoren ohne Verwendung irgend eines Reduktionsmittels zeigen ein leichtes Photopolymerisationsvermögen, die erhaltenen ge­ härteten Massen besitzen jedoch eine unzureichende Festig­ keit und sind praktisch wertlos bei einem Einsatz als Zahn­ reparaturmaterialien.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Kombination der Kompo­ nenten (b) bis (d) in den erfindungsgemäßen Massen in der Zahnheilkunde erwünschte Eigenschaften erzielt werden, da diese Kombination insbesondere ein Polymerisationsinitiierungs­ vermögen für Licht von 300 bis 500 nm bedingt und die gehärteten Massen fest und hart sind, und auch eine verbesserte Farbstabilität zeigen, was ein wichtiger Faktor in der Zahnheilkunde ist.

Die Komponente (a) in den erfindungsgemäßen Massen, d. h. die ethylenischen Verbindungen, sich solche Verbin­ dungen, die in ihrer chemischen Struktur wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung besitzen und in Form von Monomeren, Vorpolymeren (Dimeren, Trimeren und anderen Oligomeren) oder Mischungen und Copolymeren davon vorliegen.

Die Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppel­ bindung sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Hydroxyethyl-, Tetrahydrofurfuryl- sowie Glycidylacrylate und -methacry­ late, während die Monomeren mit zwei ethylenisch ungesättig­ ten Doppelbindungen beispielsweise aus 2,2-Bis(methacryl­ oxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxy­ phenyl)]propan, 2,2-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4- methacryloxypropoxyphenyl)propan sowie Acrylaten davon be­ stehen. Die aliphatischen Monomeren sind beispielsweise Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Triethylenglykol-, Butylenglykol-, Neopentylglykol-, 1,3-Butandiol-, 1,4- Butandiol- sowie 1,6-Hexandioldimethacrylat und -diacrylat. Die Monomeren mit drei ethylenisch ungesättigten Doppel­ bindungen sind beispielsweise Trimethylolpropan-, Trimethylol­ ethan-, Pentaerythrit- und Trimethylolmethantrimethacrylat und -triacrylat. Die Monomeren mit vier ethylenisch unge­ sättigten Doppelbindungen sind beispielsweise Pentaerythrit­ tetramethacrylat und -tetraacrylat sowie die Monomeren auf Urethanbasis der folgenden Formeln (1) und (2):

Andere Monomere sind 4-Methacryloxyethyltrimellithsäure sowie ihre Anhydride. Diese Acrylate und Methacrylate können allein oder in Kombination verwendet werden.

Vorzugsweise sollten diese Verbindungen mit einer ethyle­ nisch ungesättigten Doppelbindung oder -bindungen in einer Menge von 9 bis 10 Gew.-% bezüglich des Füllstoffs einge­ setzt werden. Weicht die Menge der Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung oder -bindungen von dem vorstehend erwähnten Bereich ab, dann wird kein zufriedenstellendes Füllmaterial gebildet.

Die Konzentration des Reduktionsmittels (d) beträgt vor­ zugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Substanz(en) im Hinblick auf die Zahnfarb­ stabilität und die Härtungseigenschaften.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten können die erfindungsgemäßen Massen erforderlichenfalls Polymeri­ sationsinhibitoren, UV-Absorber sowie organische Peroxide, die gewöhnlich eingesetzt werden, enthalten.

Die fünfte Füllstoffkomponente kann aus einem anorganischen und/oder organischen Füllstoff bestehen. Geeignete Bei­ spiele für Füllstoffe sind anorganische Füllstoffe, wie Quarz, Aluminiumoxid, Glas, Kaolin, Talk, Calcium­ carbonat, Bariumaluminiumsilicatglas, Titanoxid, Borsilicat­ glas sowie kolloidale Kieselerde und sogenannte organische Mischfüllstoffe, bei denen ein anorganischer Füllstoff mit einem organischen Polymeren beschichtet ist, sowie organische Füllstoffe, wie Polymethylacrylat, Polymethyl­ methacrylat, Polyethylmethacrylat, Copolymere aus Methyl­ methacrylat mit Ethylmethacrylat, vernetzte Polymethyl­ methacrylate sowie Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat. Diese Polymerpulver können in Form von Mischungen mit den vorstehend erwähnten anorganischen Pulvern eingesetzt wer­ den.

Es ist vorzuziehen, daß vor dem Vermischen des anorgani­ schen Füllstoffs mit dem Bindemittelharz der Füllstoff auf seiner Oberfläche mit einem Kupplungsmittel behandelt wird, das dazu in der Lage ist, sowohl mit dem Füllstoff als auch mit dem Bindemittelharz zu reagieren. Die verwendeten Kupplungsmittel können aus einem Silankupplungsmittel, einem Titanatkupplungsmittel oder einem Aluminatkupplungs­ mittel bestehen. Wahlweise kann der anorganische Füllstoff auf die Oberfläche zum Verbinden mit dem Binde­ mittelharz aufgepfropft sein.

Die Silankupplungsmittel, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, können beispielsweise aus γ-Methacryloxy­ propyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris(β- methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxy­ silan, γ-Glycidylpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyl­ trimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy­ silan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Hexamethyl­ disilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethoxy)- γ-aminoethoxy)-γ-aminopropyltrimethoxysilan oder γ-Urenoido­ propyltrimethoxysilan bestehen.

Für die erfindungsgemäßen Zahnreparaturmassen kann jede Methode zur Oberflächenbehandlung mit diesen Kupplungsmitteln angewendet werden. Die Menge der Oberflächenbehandlungsmittel hängt von der Natur und dem erforderlichen Zustand ab und läßt sich nicht allge­ mein festlegen. Im allgemeinen können jedoch diese Oberflä­ chenbehandlungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, eingesetzt werden.

Die aktiven Energiestrahlen, die beiden erfindungsgemäßen Massen einge­ setzt werden, können aus sichtbarem Licht oder UV-Licht be­ stehen oder in ihren Spektren sowohl sichtbares als auch UV-Licht enthalten. Eine bevorzugte Wellenlänge schwankt zwischen 240 und 600 nm. Die auf die erfindungsgemäßen Massen anwendbaren Lichtquellen sind Kohlebogenlampen, Quecksilberlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, fluoreszierende Lampen, Wolframlampen sowie Argonionen­ laser.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

70 g 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)]propan, 30 g Triethylenglykoldimethacrylat, 0,5 g Benzyldimethyl­ ketal, 0,1 g Anthrachinon und 0,5 g Dimethylaminoethyl­ methacrylat werden bei Zimmertemperatur mit 100 g fein­ teiligem Siliciumdioxid, das auf der Oberfläche mit 3 g γ-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan behandelt worden ist, zur Gewinnung einer Masse in einer Walze vermischt. Die Paste wird dann auf eine Teflonplatte gegeben, in der ein rundes Loch mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 3 mm ausgenommen ist, worauf das ganze in einer Entfernung von 1 mm der Einwirkung von sichtbarem Licht zur Bestimmung der Farbstabilität und der Druckfestigkeit der gehärteten Masse ausgesetzt wird. Eine Untersuchung erfolgt durch Be­ stimmung der Eindringtiefe einer mit 1 kg belasteten Nadel in die Oberfläche des Teststücks, die der entgegensetzt ist, die mit dem sichtbaren Licht bestrahlt worden ist, um die Härtungszeit als kürzeste, unter Verwendung von sicht­ barem Licht durchgeführte Bestrahlungszeit zu ermitteln, bei welcher die Eindringung mit Null angenommen werden kann. In den folgenden Tabellen sind die in den Klammern ange­ gebenen Werte die Härtungszeit, die mit ultraviolettem Licht in der gleichen Weise gemessen worden ist.

Eine Form aus rostfreiem Stahl wird ebenfalls mit einem runden Loch mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Dicke von 10 mm versehen und die Paste eingefüllt, worauf sich eine Bedeckung der Oberfläche mit einem Zellophanpapier an­ schließt. Anschließend wird das ganze der Einwirkung von sichtbarem Licht während 45 Sekunden ausgesetzt. Das Polymere wird dann aus dem runden Loch zur Entfernung von nichtumge­ setzten Materialien entnommen und bezüglich der Länge der Eindringtiefe gemessen. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen hervor.

Beispiele 2 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Entsprechend Beispiel 1 werden Untersuchungen der Härtungs­ zeit, der Farbstabilität, der Druckfestigkeit sowie der Härtungstiefe von verschiedenen Massen durchgeführt, wo­ bei die Ketalverbindungen, die Anthrachinonverbindungen und die Reduktionsmittel in den angegebenen Mengen anstelle der in Beispiel 1 angegebenen eingesetzt werden. Im Falle der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 werden Versuche ohne Einsatz der Ketalverbindung, der Anthrachinonverbindung bzw. des Reduktionsmittels durchgeführt. Im Falle des Vergleichs­ beispiels 10 wird Campferchinon eingesetzt, das ein im Handel erhältliches Produkt ist und im breitem Umfange ver­ wendet wird. Die Ergebnisse sind in den Tabellen zusammen­ gefaßt.

Beispiel 11, 12 und 13

Entsprechend Beispiel 1 werden Untersuchungen der Härtungs­ zeit, der Farbstabilität, der Druckfestigkeit und der Härtungstiefe von verschiedenen Massen durchgeführt, wobei 70 g eines aliphatischen Urethandimethacrylats und 30 g Butandioldimethacrylat als Monomerkomponenten in der Masse des Beispiels 1 eingesetzt werden und die Ketal- und Anthrachinonverbindungen und Reduktionsmittel, die in den Tabellen zusammengefaßt sind, in den dort angegebenen Mengen zugesetzt werden. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen hervor.

Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 4 hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Massen ein verbessertes Härtungsvermögen bezüglich der Lichtquelle mit sowohl sichtbarem als auch UV-Licht gegenüber der bekannten Masse (Vergleichsbeispiel 10) und werden durch kürzere Bestrahlung gehärtet und besitzen eine größere Härtungs­ tiefe. Ferner zeigen die gehärteten Massen, die aus den erfindungsgemäßen Massen erhalten werden, keine Anzeichen einer Verfärbung und sind im wesentlichen farblos und besitzen daher eine verbesserte Farbstabilität gegenüber der bekannten gehärteten Masse (Vergleichsbeispiel 10). Die gehärteten Massen gemäß vorliegender Erfindung be­ sitzen auch eine hohe Festigkeit.

Die lichthärtenden Massen für Zahnreparaturen gemäß vorlie­ gender Erfindung bedingen gehärtete Massen mit verbesser­ ten physikalischen Eigenschaften durch Lichtbestrahlung in einer kurzen Zeitspanne auch dann, wenn das Reparatur­ material in großer Dicke vorliegt.

Mit den aus den erfindungsgemäßen Massen erhaltenen Repara­ turmaterialien lassen sich klinisch zufriedenstellende Ergebnisse auch nach einem Verlauf von zwei Jahren im Mund erzielen. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die Massen im wesentlichen keine Anzeichen an einer Verfärbung, einer Abnutzung oder eines Bruchs zeigen, und zwar im Gegensatz zu herkömmlichen Produkten. Daher lassen sich die aus den erfindungsgemäßen Massen erhaltenen Reparaturmaterialien für Zahnzwecke verwenden, beispielsweise als Mischharze zum Füllen, synthetische Harze für Kronen, als Harze für Ein­ lagen, als Harz für Jacketkronen, als Harze für Zähne, als Acrylprothesenharze, als Reparaturharze, als Acrylharze für die Reparatur von Prothesen, als Harze für die Her­ stellung von Abdrücken sowie als orthodontische Harze.

Claims (4)

1. Durch Licht härtbare Zahnreparaturmasse aus folgenden fünf Bestandteilen:

• (a) einer polymerisierbaren Verbindung, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält,
• (b) wenigstens einem Photopolymerisationsinitiator, ausge­ wählt aus Benzildimethylketal, Benzildiethylketal, Benzil-di(2-methoxyethyl)ketal und 4,4′-Dimethylbenzil­ dimethylketal, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Verbindung (a),
• (c) wenigstens einem Photopolymerisationsinitiator, ausge­ wählt aus Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chlor­ anthrachinon und 1,2-Benzanthrachinon in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Verbindung (a),
• (d) einem Reduktionsmittel, ausgewählt aus tertiären Aminen, und
• (e) einem Füllstoff.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung (a) ein Diacrylat und/oder Dimethacrylat ist.

3. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Reduktionsmittel aus Dimethylaminoethyl­ methacrylat, Triethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoesäure­ methylester und/oder 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester besteht.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Konzentration des Reduktionsmittels 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Verbindung (a), beträgt.