JPS6026127B2 - 不飽和化合物のレドツクス重合の活性化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン系不飽和モノマー化合物の重合、例えばスチロ
ール、アクリル酸、メタクリル酸又はこれ等のェステル
譲導体の重合と多官能性のアクリル酸ェステル又はメタ
クリル酸ェステルの硬化は、遊離基により始まる。

これ等の遊離基はとりわけ、有機ベルオキシ化合物を基
剤とるレドツクス系により生成し得る。その場合、芳香
族３級ァミンがこのレドックス重合の好適な活性化剤と
して証明されている。特にジアルキルアニリンがベルオ
キシドによる重合の場合に、このような活性化剤として
用いられている。とりわけ歯内充填物は又は歯補綴用に
歯科領域で用いられている多官能性アクリル酸ェステル
を基剤とする重合体の製造の場合、以前に多用されてい
たジェチルアニリンとオキシアルキルアニリン誘導体は
若干時間後、屡々１〜２年後既に、重合物を変色するよ
うになり、このことは特にこの重合物を前歯の充填物に
使用したとき著しい不快感を与えることが見出されてい
る。米国特許第３５４１０斑号によれば、Ｎ，Ｎービス
ー（オキシアルキル）一３，５ーキシリジンが芳香族又
は脂肪族ジオール又はトリオールのアクリルェステル又
はメタクリルェステルの重合の為に特に好適な活性化剤
であることが記述されている。然しこの特殊なアミンも
若干時間後にはこれを用いて製造した生成物の変色現象
を示す。人間の生活に用いられる物質の多種多様性の為
アミンで活性化されたレドックス重合により不飽和モノ
マーから製造された歯充填物の場合には、重合物の変色
は特にその過程及び物質の化学的変化が未だ完全には解
消されていないという極めて解決困難な難問題を生ずる
。

これ等の活性化剤は塩基性性質を示す為、酸染色された
生活物質はこの重合体中に残存するァミンとの塩状化合
物又は鍔体状化合物を生成することがあり得る。またこ
のァミン自体が時間の経過とともに酸化過程で変化し、
着色化合物を生成することがある。この為、これ等の活
性化剤アミンを用いて製造した生成物の変色が不快にな
り欠点に感ぜられるようなしドツクス系に、これ等の活
性化剤アミンを使用することがそもそも嫌われるように
なる。今や本発明者等は驚くべきことには、ジオキシア
ルキル化アニリン誘導体が３位及び５位にそれぞれｔー
ブチル基を有すると、長時間後も変色が実際上生じない
ことを見出した。それ故本発明においては、次の一般式 （式中Ｒ，及びＲ２は同じもの又は異なるものであって
良く、Ｈ又は炭素原子数１〜４の低級アルキル基を示す
）で表わされるＮ，Ｎ−ビスーオキシアルキル−３，５
−ジーｔ−ブチルーアニリンを、エチレン系不飽和化合
物のレドックス重合時に活性化剤アミンとして用いる。

本発明で用いるジーｔ−ブチル化アニリン誘導体は、モ
ノマーに対し０．１〜５重量％の通常濃度で、重合すべ
き反応混合物に添加することができる。

０．２〜２重量％を用いると特に好適である。

本発明のアニリン誘導体は従来用いられていたアニリン
誘導体と同様にベルオキシドが開始する重合の所要の活
性化及び促進に作用し、その場合反応のパ−トナーとし
て役立つ有機パルオキシドは通常の如く０．２〜４重量
％、好ましくは０．５〜２重量％の濃度で存在すべきで
ある。この新規な活性化剤は、特にメタクリル酸ェステ
ルを基剤とする硬化性歯科物質の硬化時に、例えば米国
特許第３０６６１１２号、ドイツ国特許第１９２１８６
計号又はドイツ国公開特許出願第２４１１７６び号に記
述されているような場合に、価値が高いことが示された
。

歯科領域に用いられるメタクリル酸ェステル化合物とし
ては例えば、２，２ービス−〔ｐ一（ｙーオキシープロ
オキシ）−フエニル〕プロパンージメタクリレート、２
，２ービスー〔ｐ一（８ーオキシープロオキシ）−フエ
ニル〕ーブロ／ジンージメタクリレート、ピスフヱノー
ルＡとグリシジルメタクリレートとの反応生成物、ブタ
ンジオール−１，４ージメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレートがある。これ等のェステ
ル化合物の混合物も、本発明の活性化剤を使用すると、
ベルオキシドにより容易且つ迅速に共重合し、色安定な
交差結合したポリマーを生成して硬化する。重合すべき
物質は、通常の充填剤、顔料、安定剤、殺歯剤を含有す
ることができる。

歯科領域で使用する場合には有機充填剤例えばポリアク
リレート粉末と、無機充填剤例えば石英粉末、ガラス粉
末、二酸化ケイ素粉末、酸化アルミニウム粉末がある。
本発明で用いるアミンは新規物質である。この物質は３
，５−ジーｔ−ブチルアニリンから出発して、簡単な方
法でアミン基にオキシアルキル基を導入することにより
、得ることができる。Ｎ，Ｎ−ジオキシプロピル−３，
５−ジーｔ−ブチルアニリンの製造の為には、３，５−
ジーｔ−ブチルアニリンをプロベンオキシドと反応させ
る。１０３夕の３，５ージ−ｔ−ブチルアニリンを７４
夕のプロベンオキシドとオートクレープ中で２幼時間１
１０００で加熱し、反応生成物をへキサンから融点が不
変となる迄数回晶出すると、４ＭのＮ，Ｎービス−（８
ーオキシプロピル）−３，５ージ−ｔ−ブチルーアニリ
ンが得られる。

融点Ｆ＝１３９ｏｏ。同様にしてブテンオキシド又はエ
チレンオキシドの添加の下で、次記の化合物から得られ
る。Ｎ，Ｎ−ビスー（８ーオキシブチル）−３，５ージ
ーｔーブチルーアニリンＦ＝１２〆０。

Ｎ，Ｎービスー（ムーオキシエチル）一３，５ージ−ｔ
−プチルーアニリンＦ＝９３ｑ○。歯科領域における色
安定性の重要性の為、次記の例で歯補綴物例えば議歯又
は歯充填物の製造のとき、ジーｔ−ブチルで置換した活
性化剤ァニリンの使用は特に価値が高い。勿論、例えば
有機ガラス物質として使用される透明なポリアクリレー
トの変色に対する安定性が同様に重要なポリマーをベル
オキシドを用いる重合開始により製造するとき、他の様
式を用いることも可能である。例１レドックス重合によ
る義歯の製造 ９笹重量部のメチルメタクリレート（１０の血のメトキ
シフェノールを用いて安定化）、２重量部のエチレング
リコ‐ルージメタクリレート、１．４重量部のＮ，Ｎー
ビスー（Ｂ−オキシブチル）一３，５−ジーｔーブチル
アニリン及び０．１重量部の２一（２′−オキシー５′
−メチルーフエニル）ーベンゾトリアゾールから成る液
体状混合物を、通常の方法で歯肉色に着色したポリメチ
ルメタクリレート粒子（０．５％のペンゾィルベルオキ
シドを含有）と１：２の比でかさ混ぜ、生成したペース
ト状物を予め準備した型内に注入した。

約４５分（４６）後義歯を取出し、通常の方法で加工し
た。３６ｏｏの水中で長時間保存したときの義歯の変色
は、活性化剤として本発明のアミンの代りにｐートリル
ージェタノールアミンを含有する市販の調剤から製造し
た同機の義歯よりも著しく少なかった。

例２ 有機ガラスの製造 この例と次の例でモノマーとして用いた２，２ービスー
ｐ−（ｙーオキシープロポキシ）−フエニループロパン
ージメタクリレートは、ドイツ国特許第１９２１８６ｙ
号の例１０により製造した。

２個の等量部のモノマー化合物（１００脚のｐ−メトキ
シフェノールで安定化）に、１．０％のペンゾイルオキ
シド又は０．８％のＮ，Ｎ−ビス−（８ーオキシブチル
）一３，５ージーｔープチルーアニリンをそれぞれ溶解
した。

両溶液を混合し、適当な型内に注入することにより、数
分内に表面硬度が大きく長時間例えば日光に照射時にも
色安定性の良い有機ガラスを得た。例３ ペースト状歯充填物の製造 〔べ−ストＡ〕 例２のジメタクリレート１０の重量部を、１．１重量部
のＮ，Ｎ−ビス（８ーオキシェチル）一３，５ージーｔ
−プチルーアニリン及び０．１重量部の２一（２ーオキ
シ−５′ーメチル）ーベンゾトリアゾールと混合し、４
０の重量部の歯に似せて着色した粒径６０ム以下の石英
粉末と練り混ぜた。

この石英粉末は通常の方法でトリメトキシメタクロィル
オキシプロピルーシランを用いてシラン化したものであ
った。〔ペーストＢ〕 例２の１０の重量部のジメタクリレートを０．１重量部
の２−（２′ーオキシー５′−メチルーフェニル）−ペ
ンゾトリアゾールと混合し、これに無着色で０．６５％
のペンゾィルオキシドを含有するシラン化した石英粉末
４０の重量部をやはり練り混ぜた。

両ベースを等量部混合することにより、歯の凹みに挿入
後約２分後にゲル化し、約５分後本質的に硬化する物質
を得た。かくて得た重合物は、３が○の水中で長時間保
存した場合も、長波長の紫外光で照射した場合も特に色
安定であった。

例４ 予め定めた型内での歯充填物の製造 〔溶 液〕 組成： ジメタクリレートモノマー １０の雲量部Ｎ，
Ｎ−ビスー（８ーオキシエチル）−３，５−ジーｔーブ
チル− アニリン ０．５ 〃２一
（２−オキシ−５′ーメチル−フエニル）−ペンゾトリ
アゾール ０，１〃 〔粉 末〕 組成： 歯に似せて着色した石英（６０仏よ り小通常の方法でシラン化） １０の重量部 ペンゾイルオキシド ０．３ 〃前述
の溶液と粉末を混合する為、ドイツ国特許出願公告第１
５６６２９４号に記述された如き混合容器を用いた。

溶液の１部分９０爪９をポリエチレン被覆アルミニウム
から成る箔状パッド（Ｆｏｌｉｅｎｋｉｓｓｅｎ）中に
密封し、混合容器の蓋内に封入した。

混合容器の王室には前述の粉末３２０のｏを装入した。
容器の蓋を換ることにより箔が破壊され、液体が混合室
中に排出された。歯医者の業務で常用されている機械的
混合装置を用いて１現関間混合し、ペーストを得た。こ
のペーストはその固化挙動と得られる重合物の特性とが
、例３の生成物に匹敵するものであった。例５ 例２のジメタクリレートの代りに、ビスフェノールＡと
グリシジルメタクリレートを米国特許第３０６６１１２
号もこ従って反応させた反応生成物と、トリメチロール
プロパンートリメタクリレートと、エチレングリコ‐ル
ージメタクリレートとの７０：１５：１５の重量比の混
合物を用いたこと以外は、例４の方法を繰返した。

かくて得たペーストはやはり歯の充填物の製造に良く適
したものであり、硬化後も極めて色安定な重合物であっ
た。比較試験本発明により製造した重合物の色安定性を
従来技術のものと比較する為、例２に記したジメタクリ
レートモノマ−を用いて次記のようなアミンの１％溶液
を製造した。

Ａ：ｐ−トリルージェタノールアミン（従来品）８：Ｎ
，Ｎービスー（８ーオキシヱチル）一３，５ーキシリジ
ン（従来品）Ｃ：Ｎ，Ｎーピス−（３ーオキシブチル）
一３，５ージ−ｔーブチルーアニリン（本発明品） Ｄ：Ｎ，Ｎ−ビス（８ーオキシエチル）−３，５ージー
ｔーブチルーアニリン（本発明品） これ等のアミン溶液をそれぞれ、前述のジメタクリレー
ト中に溶解したｐ−クロルーベンゾイルーベルオキシド
の１％溶液と１：１の比で混合し、クロムメッキした型
内に直ちに注入した。

この型は直径６肌、高さ１２側の円筒状物を製造できる
ものであった。１時間後円筒状物を脱型し、５０℃の水
中に保存した。

比較対照用に、相応する成形体を−１８℃の階所に貯蔵
し、色の絶対的安定性を保証する試料とした。３０日後
肉眼観察により検査したところ混合物Ｃ又はＤを用いて
製造し５び○で貯蔵した成形体は極めて僅かに黄緑色に
変色したに過ぎなかったが、混合物Ｂを用いて製造した
成形体は約３倍も強く変色し、混合物Ａを用いて製造し
た成形体は約５倍も強く変色し、明瞭な茶褐色が認めら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１及びＲ＿２は同じもの又は異なるもの
   であつて良く、Ｈ又は炭素原子数１〜４の低級アルキル
   基を示す）で表わされるＮ，Ｎ−ビス−オキシアルキル
   −３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリンより成ることを特
   徴とする不飽和化合物のレドツクス重合の活性化剤。