KR100245578B1 - 의료용 및 치과용 수성 시멘트 - Google Patents

의료용 및 치과용 수성 시멘트 Download PDF

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KR100245578B1 KR1019930703633A KR930703633A KR100245578B1 KR 100245578 B1 KR100245578 B1 KR 100245578B1 KR 1019930703633 A KR1019930703633 A KR 1019930703633A KR 930703633 A KR930703633 A KR 930703633A KR 100245578 B1 KR100245578 B1 KR 100245578B1
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스미타 비. 미트라
스마라지트 미트라
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 물, 산-반응성 충전제, 수-혼화성 산성 중합체, 에틸렌계-불포화성분, 광개시제, 수용성 환원제 및 수용성 산화제를 함유하는 치과용 시멘트에 관한 것이다. 본 발명의 시멘트는 3가지 경화 방식, 즉 산-충전제 이온 반응, 광개시된 가교 반응 및 산화환원-개시된 가교 반응에 의해 경화된다. 본 발명의 시멘트는 두꺼운 층으로 잘 경화되며, 치과 경화용 광의 부재하에 또는 약하거나 불완전한 광의 존재하에 사용할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
의료용 및 치과용 수성 시멘트
[기술 분야]
본 발명은 의료용 및 치과용 수성 시멘트에 관한 것이다.
[배경 기술]
수지를 주성분으로 하는 복합 수복(修復, restorative) 재료는 일반적으로 응집 강도가 매우 높으므로 치과 의료 분야에 널리 사용된다. 그러나, 최근에는 수성 시멘트가 다시 사용되고 있다. 이러한 수성 시멘트는 수지 성분을 함유할 수 있지만, 상당량의 물을 함유하고 있다는 점에서 구별된다. 예로서, 미국 특허 제3,655,605호에 개시된 것과 같은 금속 산화물 시멘트, 그리고 상기 '605호 특허 공보의 실시예 6 및 미국 특허 제3,814,717호, 제4,043,327호, 제4,143,018호와 제4,209,434호의 공보에 개시된 것과 같은 플루오로알루미노실리케이트 유리 시멘트("유리 이오노머 시멘트"로도 알려져 있음)를 들 수 있다. 또한, 이들 수성 시멘트는 의료 용도, 예를 들면 미국 특허 제4,043,327호 및 제4,243,567호에 기재된 바와 같이 정형 외과용 붕대 등에 유용한 것으로 밝혀져 있다.
전형적으로, 이와 같은 시멘트는 다작용성 산, 물, 및 산과 반응성이 있는 (이하, '산 반응성'이라 칭함) 금속 산화물 또는 유리 충전제와 배합시켜서 경화시킨다. 다작용성 산의 산성 기와 충전제로부터 용출된 양이온간의 반응에 기인하여 경화가 일어난다. 더욱 최근에는 광경화성 수성 시멘트가 등장하였다. 예로서, 미국 특허 제4,872,936호, 유럽 특허 출원 제0 323 120호와 제 0 329 268호 및 오스트레일리아 공개 특허 공보 제46717/89호를 참조할 수 있다. 이러한 광경화성 시멘트류는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 성분과 적당한 광개시제를 포함한다. 이 광경화성 시멘트류는, 전술한 산과 충전제간의 반응과는 무관하게, 광개시제가 광 또는 기타의 활성화 에너지에 노출되면 에틸렌계 불포화 성분의 가교 반응을 통해 경화가 일어난다.
광경화성이 있고 겉보기에 무수 상태인 시멘트가 유럽 특허 출원 제0 391 619호에 개시되어 있다. 이 시멘트는 벤조일 퍼옥사이드를 비롯한 다수의 성분들을 포함한다.
광경화성 시멘트는 많은 장점을 갖지만, 광을 반드시 사용해줘야 한다. 광이 부족할 경우에는(예를 들어, 전형적으로 광 경로 내에 설치되어 있는 필터의 파손이나 변색, 또는 경화 램프의 열화(劣化)로 인해 광이 부족할 경우), 조성물이 불완전한 광경화 중합 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 시멘트 내에 광 에너지를 충분히 투과시켜야 하기 때문에, 통상 별도로 경화시킨 박층 형태로 두꺼운 수복재를 형성시켜야 한다. 일부 치과 용도에서는, 경화광을 사용하는 것이 실제로 불가능할 수도 있다. 예를 들면, 조제된 치아 기부에 금속성 치관을 봉할 때, 대개는 광이 치관 아래까지 침투하지 못하게 된다. 마찬가지로 무수 치과학적 용도에서도, 광이 무수 치과 제제의 전체 깊이를 투과할 수 없다. 한편 암반응에 의해서만 경화되는 시멘트는 경화되는 데 장시간이 소요된다. 이 기간 중에 시멘트는 수분에 의해 오염되기 쉽다.
따라서 현재 시판되는 시멘트는 만능 용도로 사용할 수 없다. 이로 말미암아, 다수의 특수 제품이 유통 시장에 등장하여 개업의들은 각각의 시멘트에 대한 별도의 물품 명세서를 보관하고, 부적절한 시멘트를 부주의하게 선택하여 오용하는 것을 방지하기 위해 1종 이상의 시멘트의 사용에 관한 교육을 별도로 받아야 할 필요성을 수반하게 되었다.
[발명의 개요]
본 발명은 3가지 경화 방식을 가지는 시멘트를 제공한다. 본 발명의 시멘트는 제1메카니즘, 즉 산과 충전제간의 이온 반응을 통해 경화된다. 또한, 본 발명의 시멘트는 제2메카니즘, 즉 에틸렌계 불포화 성분의 광개시적 자유 라디칼 가교 반응을 통해 경화된다. 최종적으로, 본 발명의 시멘트는 제3메카니즘, 즉 에틸렌계 불포화 성분의 산화 환원 개시적 자유 라디칼 가교 반응에 의해 경화된다. 본 발명의 시멘트는 광범위한 용도에 사용될 수 있으며, 치과용 경화 광을 사용할 수 없거나 부적절하게 사용되는 경우까지도 우수한 결과를 제공하게 된다. 본 발명의 시멘트는 수성이므로, 전형적으로 구강 내부와 같은 습한 조건 하에서 사용할 수 있다.
본 발명은, 물을 함유하고 이온 반응에 의해 경화될 수 있고 광경화 가능한 에틸렌계 불포화 치과용 시멘트를 제공하며, 본 발명의 시멘트는 다음의 (a) 내지 (e) 성분, 즉 (a) 미분쇄된 산 반응성 충전제, (b) 수(水) 혼화성 산성 중합체, (c) 광개시제, (d) 수용성 환원제, 및 (e) 수용성 산화제를 포함한다. 상기 환원제와 산화제는 10:10:1(중량 기준)의 물:아크릴아미드:메틸렌 비스아크릴아미드 혼합물의 겔화 반응을 개시할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 환원제 또는 산화제가 마이크로캡슐내에 함유되어 있는 바람직한 시멘트를 제공한다. 마이크로켑슐은 저장 수명을 향상시키고 포장을 용이하게 한다.
[상세한 설명]
일반적으로, 본 발명의 시멘트는 2 부분으로 배합되지만, 필요에 따라 3 부분 이상을 사용하여 배합할 수도 있다. 2 부분 제제에 있어서, 제 1 부분은 산 반응성 충전제를 함유하는 분말 부분이다. 제 2 부분은 전형적으로 산성 중합체, 물, 및 수용성 환원제와 수용성 산화제 중 하나(통상적으로 양자가 함께 존재하지 않음)를 함유하는 액체 부분이다. 액체 부분에 환원제가 존재하는 경우에는 대개 산화제가 분말 부분에 존재하며, 그 역의 경우도 마찬가지이다. 환원제와 산화제는, 이하에 더욱 상세히 설명된 미소 캡슐화 기법을 사용하여 분말 부분 또는 액상 부분에 배합시킬 수 있다.
본 발명은 분말 : 액상 제제에 국한되지 않는다. 예를 들어, 충전제, 중합체, 광개시제, 환원제 및 산화제를 함유하는 1 부분 무수 제제를 조제할 수도 있다. 이는 건조된 형태로 시판될 수 있으며, 물을 첨가하여 사용하도록 조제될 수 있다. 또한, 산 반응성 충전제에 그 충전제와 반응하지 않는 적당한 중합성 액체(예 : 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 즉 "HEMA")를 첨가하여 제1페이스트(paste)를 생성시킴으로써 페이스트 : 페이스트의 2부분 제제를 조제할 수도 있다. 상기 산성 중합체는 그 산성 중합체와 반응하지 않는 적당한 충전제(예 : 분쇄된 석영)와 배합하여 제2페이스트를 생성한다. 상기 2종의 페이스트는 이들을 함께 교반하여 사용하도록 조제한다. 당업자들이라면 기타 유용한 제형들을 알 수 있을 것이다. 그러나, 간명한 설명을 위해, 본 명세서의 이하 부분에서는 특별한 언급이 없는 한 분말 : 액체 제제를 언급하고자 한다.
본 발명의 시멘트는 물을 함유한다. 물은 시판되는 제품 자체에 존재하거나, 또는 사용 직전에 치과의가 첨가할 수 있다. 물은 증류수, 탈이온수 또는 보통의 수도물일 수 있다. 일반적으로 탈이온수가 바람직하다. 물의 양은 적당한 취급성 및 혼합성을 제공하고 충전제와 산 사이의 반응에서 이온의 수송을 허용하기에 충분한 양이어야 한다. 물은 본 발명의 시멘트를 제조하는 데 사용된 성분들의 총 중량을 기준으로 하여 약 1% 이상으로 존재하는 것이 바람직하고, 약 3% 내지 약 25%로 존재하는 것이 더욱 바람직하며, 약 5% 내지 약 20%로 존재하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 시멘트는 이온 반응에 의해 경화시킬 수 있다. 이는 본 발명의 시멘트가, 배합시 이온 반응을 통해 반응하여 경화된 물질을 생성할 수 있는 성분들을 함유한다는 것을 의미한다. 이온 반응은, 중합체상의 산 기와 충전제상의 산반응성기 사이에서 발생한다.
또한 본 발명의 시멘트는 에틸렌계 불포화된 것이다. 다시 말해서, 이들은 하나 이상의 에틸렌계 불포화부를 함유한다. 에틸렌계 불포화부는 별도의 구성 성분으로 존재하거나(예를 들면, 아크릴레이트 작용성 단량체 또는 메타크릴레이트 작용성 단량체 형태) 또는 필요에 따라 산성 중합체와 같은 또다른 성분상의 기로서 존재할 수 있다. 각종 에틸렌계 불포화부를 사용할 수 있다. 적당한 물질에 관한 유용한 목록이 오스트레일리아 공개 특허 공보 제46717/89호의 제9면 13행 내지 제13면 최종행에 개시되어 있다. 언급된 많은 물질들 중에서 수혼화성 또는 수용성 아크릴레이트와 메타크릴레이트(예, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시메틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 우레탄 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸렌 비스아크릴아미드, 메틸렌 비스메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 디아세톤 메타크릴아미드)가 바람직하다. 필요에 따라, 에틸렌계 불포화부들의 혼합물을 사용할 수 있다. 에틸렌계 불포화부는, 이하에 더욱 상세히 설명되는 바와 같이 산성 중합체 상의 기로 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 시멘트는 산 반응성 충전제를 더 함유한다. 충전제는 기타 성분들과 용이하게 혼합하여 구강 내에서 사용할 수 있도록 충분히 미세하게 분쇄되어야 한다. 충전제의 바람직한 평균 입경은, 예를 들어 침강 분석기를 사용하여 측정하였을 때 약 0.2 ㎛ 내지 15㎛이고, 약 1㎛ 내지 10㎛인 것이 더욱 바람직하다.
적당한 산 반응성 충전제로는 금속 산화물, 금속 염 및 유리를 들 수 있다. 바람직한 금속 산화물로는 산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화아연을 들 수 있다. 바람직한 금속염으로는 다가 양이온의 염, 예를 들면 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연, 질산알루미늄, 질산바륨, 질산칼슘, 질산마그네슘, 질산스트론튬 및 플루오로붕산칼슘을 들 수 있다. 바람직한 유리로는 보레이트 유리, 포스페이트 유리 및 플루오로알루미노실리케이트 유리를 들 수 있다. 플루오로알루미노실리케이트 유리가 특히 바람직하다. 또한, 적당한 충전제는 당업자들이 알고 있는 각종 판매원에서 구입할 수도 있다. 예를 들면, "GCFuji LC" 시멘트 및 "Kerr XR" 이오노머 시멘트와 같은 다수의 시판되는 유리 이오노머 시멘트로부터 적당한 충전제를 입수할 수 있다. 필요에 따라, 충전제들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
필요에 따라서는 충전제를 표면 처리할 수도 있다. 적당한 표면 처리로는 산 세척 처리, 인산염에 의한 처리, 타르타르산과 같은 킬레이트화제에 의한 처리, 오스트레일리아 공개 특허 공보 제46717/89호에 기술된 바와 같은 실란에 의한 처리, 및 산성 실란을 용액에 의한 처리를 들 수 있다.
충전제의 양은, 경화 이전에는 바람직한 혼합성 및 취급성을 갖고 경화 이후에는 우수한 시멘트 성능을 가진 시멘트를 제공하기에 충분한 양이어야 한다. 충전제의 양은 응고되지 않은 시멘트 성분들의 총 중량(물 포함)을 기준으로 하여 약 90 중량% 미만인 것이 바람직하고, 약 25 중량% 내지 약 85 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 약 50 중량% 내지 약 75 중량%인 것이 가장 바람직하다.
산성 중합체는 완전히 수용성일 필요는 없지만, 적어도 시멘트의 액체 성분들과 배합하였을 때 실질적인 침강이 이루어지지 않기에 충분한 수혼화성은 있어야 한다. 적당한 산성 중합체로는 미국 특허 제4,209,434호 공보의 칼럼 2의 제62행 내지 칼럼 3의 제6행에 기재된 것들을 들 수 있다. 바람직한 산성 중합체로는 아크릴산, 이타콘산 및 말레산과 같은 알켄산의 동종 중합체와 공중합체를 들 수 있다. 또한, 다양한 판매원으로부터 적당한 중합체들을 입수할 수도 있으며, 현재 시판되는 유리 이오노머 시멘트 중에서 여러 종류를 입수할 수 있다. 당업자들이 알고 있는 바와 같이, 중합체의 분자량은 우수한 저장성, 취급성 및 혼합성을 제공하기에 충분해야 한다. 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 폴리스티렌 표준 물질에 대하여 측정하였을 때, 중량 평균 분자량(Mw)은 약 5000 내지 약 100,000인 것이 바람직하다. 산성 중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 것이 바람직하다. 적당한 에틸렌계 불포화 산성 중합체는 미국 특허 제4,872,936호 및 유럽 특허 출원 제0 323 120호에 개시되어 있다. 산 기와 에틸렌계 불포화기의 수는, 경화 반응 중에 그리고 시멘트가 경화된 후에 시멘트의 특성이 적절히 균형을 이루도록 조절하는 것이 바람직하다. 산성 기의 약 10% 내지 약 30%가 에틸렌계 불포화기로 치환되어 있는 산성 중합체가 바람직하다.
또한, 시멘트 중의 산성 중합체 함량은, 물리적 성질이 바람직하게 균형을 이루기에 충분한 양이어야 한다. 산성 중합체의 바람직한 함량은, 응고되지 않은 시멘트 성분들의 총 중량(물 포함)의 약 5% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 약 50%, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 30%이다.
광개시제는 적당한 파장과 강도를 가진 광에 노출시켰을 때, 에틸렌계 불포화 성분의 자유 라디칼 가교 반응을 촉진시킬 수 있어야 한다. 또한, 통상적인 치과 조건 하에서 사용 및 보관이 가능하기에 충분한 저장 안정성이 있고 바람직하지 않은 착색이 이루어지지 않는 것이 바람직하다. 가시광선 광개시제가 바람직하다. 광개시제는 수용성 또는 수혼화성인 것이 바람직하다. 극성기를 가진 광개시제는 보통 충분한 수용해도 또는 수혼화도를 가진다. 광개시제는 단독으로 사용되는 경우가 많으나, 통상적으로는 적당한 공여체 화합물 또는 적당한 촉진제(예 : 아민, 과산화물, 인 화합물, 케톤 및 알파-디케톤 화합물)와 함께 사용된다.
바람직한 가시광선 유도 개시제로는 캄포르퀴논(통상 아민과 같은 적당한 수소 공여체와 배합 사용됨), 디아릴요오도늄 단순 금속염 또는 금속 착염, 발색단 치환된 할로메틸-s-트리아진 및 할로메틸 옥사디아졸을 들 수 있다. 특히 바람직한 가시광선 유도 광개시제로는, 알파-디케톤(예 : 캄포르퀴논)과 디아릴요오도늄염(예 : 디페닐염화요오도늄, 디페닐브롬화요오도늄, 디페닐요오드화요오도늄) 또는 헥사플루오로포스페이트의 배합물[추가의 수소 공여체(예 : 나트륨 벤젠 설피네이트, 아민 및 아민 알코올)가 존재하거나 존재하지 않음]을 들 수 있다. 바람직한 자외선 유도 중합반응 개시제로는 케톤(예 : 벤질 및 벤조인), 아실로인과 아실로인 에테르를 들 수 있다. 바람직한 시판되는 자외선 유도 중합반응 개시제로는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논("IRGACURE 651") 및 벤조인 메틸 에테르(2-메톡시-2-페닐아세토페논)(양자 모두 시바 가이기 코포레이션에서 시판함)를 들 수 있다.
광개시제는 소정의 광중합 반응 속도를 제공하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 이 양은, 광원, 광에너지에 노출되는 시멘트 층의 두께 및 광개시제의 흡광계수에 부분 좌우된다. 대개 광개시제 성분은 응고되지 않은 시멘트 성분들의 총중량(물 포함)을 기준으로 하여 약 0.01% 내지 약 5%, 더욱 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 5%의 총 중량으로 존재한다. 광개시제는 시멘트의 페이스트 또는 액체 부분 중 어느 하나에 함유될 수 있다.
수용성 환원제와 수용성 산화제는 함께 설명하는 것이 가장 용이하다. 이들은 서로 반응하거나 협력하여 에틸렌계 불포화부의 중합 반응을 개시할 수 있는 자유 라디칼을 형성시켜야 한다. 환원제와 산화제는, 통상적인 치과 조건하에서 저장하고 사용하기에 충분한 저장 안정성이 있고 바람직하지 않은 착색이 이루어지지 않는 것이 바람직하다. 이들은, 시멘트의 다른 성분들에 즉시 용해되기에(또한 이들로부터의 분리가 억제되기에)충분한 수용성을 가져야 한다. 또한, 환원제와 산화제는 적절한 자유 라디칼 반응 속도를 제공하기에 충분한 양으로 존재하고 충분한 가용성을 가져야 한다. 이는, 안전광 조건하에서 충전제를 제외한 시멘트의 모든 성분들을 배합하고, 경화된 물질이 얻어지는 지의 여부를 관찰하므로써 평가할 수 있다.
환원제와 산화제는 가교가능한 아크릴아미드 수용액의 겔화를 개시하기에 충분한 환원 및 산화 전위를 가지고 또한 충분한 수용성을 가져야 한다. 이는, 환원제와 산화제 각각 2 중량%를 아크릴아미드 : 메틸렌 비스아크릴아미드 수용액(하기표 1a에 기술함)에 첨가하고 30분 이내에 겔화가 일어나는 지의 여부를 관찰하므로써 평가할 수 있다. 유용한 환원제/산화제 쌍은 문헌["Redox Polymerization", G. S. 미즈라 및 U.D.N. 베이페이, Prog. Polym. Sci., 8, 61-131(1982)]에 개시되어 있다.
바람직한 환원제로는 아스코르브산, 염화코발트(II), 염화철(II), 황산철(II), 히드라진, 히드록실아민(산화제의 선택에 따라 좌우됨), 옥살산, 티오우레아, 및 아디티온산염 또는 아황산염 음이온의 염을 들 수 있다. 바람직한 산화제로는 염화코발트(III), t-부틸 히드로퍼옥사이드, 염화철(III), 히드록실아민(환원제의 선택에 따라 좌우됨), 과붕산 및 그것의 염, 및 과망간산염 또는 과황산염 음이온의 염을 들 수 있다. 과산화수소도 사용할 수 있지만, 이것은 경우에 따라 광개시제를 방해하는 것으로 밝혀졌다.
환원제와 산화제의 양은 소정의 에틸렌계 불포화 성분의 중합도를 제공하기에 충분해야 한다. 환원제 및 산화제 각각의 바람직한 양은 응고되지 않은 시멘트 성분들의 총 중량(물 포함)을 기준으로 하여 약 0.01% 내지 약 10%이며, 약 0.02% 내지 약 5%인 것이 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같이, 환원제 또는 산화제는 미소 캡슐화될 수 있다. 이 경우, 통상 저장 안정성이 개선되고 환원제와 산화제를 함께 포장할 수 있게 된다. 예를 들면, 캡슐화제를 적절히 선택하므로써, 환원제와 산화제를 물 및 산성 중합체와 배합하여 저장 안정한 상태로 보존시킬 수 있다. 또한, 적당한 수불용성 캡슐화제를 선택하므로써, 환원제와 산화제를 모두 충전제와 배합하여 저장 안정한 상태로 보존시킬 수 있다.
수용성 또는 수불용성 캡슐화제 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나, 수불용성 캡슐화제가 통상 습한 조건 하에서 보다 우수한 장기 저장 안정성을 제공하므로 바람직하다. 수불용성 캡슐화제는 수성 시멘트에 있어 처음에는 부적절한 것으로 보일 수 있지만, 강력한 기계적 혼합이면, 캡슐 벽을 분해시켜 캡슐화된 환원제 또는 산화제를 적절히 방출시킨 후 시멘트를 경화시키기에 충분한 것으로 밝혀졌다.
캡슐화제로는 의학적으로 허용적인 중합체이면서 우수한 필름 형성제인 것이 바람직하다. 또한, 캡슐화제의 유리 전이 온도(Tg)가 실온 이상인 것이 바람직하다.
각종 캡슐화제를 사용할 수 있는데, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트, 에틸 셀룰로오즈, 히드록시메틸 셀룰로오즈 및 히드록시에틸 셀룰로오즈와 같은 셀룰로오즈계 물질이 바람직하다. 기타의 캡슐화제로는 폴리스티렌, 폴리스티렌과 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 다른 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체, 및 캡슐화 기술 분야의 당업자에게 공지된 기타 물질을 들 수 있다.
캡슐 자체는, 완전히 구형일 필요도 없고 균일하게 성형될 필요도 없다. 단지 캡슐은, 캡슐화된 환원제 또는 산화제를, 시멘트 성분 중의 캡슐화된 물질을 바람직하지 않게 조기에 중합시키는 일 없이 저장하기에 충분한 방식으로 포획 또는 포집하는 것이면 충분하다.
수불용성 캡슐화제로 환원제 또는 산화제를 캡슐화시키기 위해서는, 캡슐화제를 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 염화메틸렌과 같은 적당한 수불혼화성 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 한편, 환원제 또는 산화제는 물에 용해시킨다. 이어서, 수용액을 캡슐화제와 수불혼화성 용매로 구성된 용액에 첨가할 수 있다. 교반 또는 기타 고속 전단 기법을 사용하여 균일한 미소 캡슐 형성을 촉진시키는 것이 바람직하다. 수불혼화성 용매를 증발시키거나 또는 캡슐화제를 침전시키는 제2의 수불혼화성 용매(예 : n-헥산)를 첨가하므로써 수용액 액적 주위에 캡슐 외정을 형성시킨다. 이어서, 냉각 및 여과에 의해 캡슐을 제거할 수 있다.
환원제 또는 산화제를 수용성 캡슐화제로 캡슐화시키기 위해서는, 건성 환원제 또는 산화제를 수불혼화성 유기 용매 중의 교반된 캡슐화제 용액에 현탁시키는 것이 바람직하다. 강력히 교반해주면 환원제 또는 산화제의 균일한 캡슐화가 촉진된다. 증발 또는 침전화에 의해 캡슐을 형성시킨 후에 전술한 기법을 이용하여 제거할 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 시멘트는 안료, 비유리질 충전제, 억제제, 촉진제, 점도 개질제, 계면활성제, 및 당업자에게 공지된 기타 성분들과 같은 보조제를 함유할 수 있다.
본 발명의 시멘트는 통상의 기법으로 혼합하여 임상적으로 응용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 시멘트는 통상의 광경화성 시멘트를 경화시키기 어려운 임상 용도에 특히 유용하다. 이와 같은 용도로는, 심층 수복 용도, 대형 치관 형성 용도, 무수 치과학적 수복 용도, 치아에의 금속성 치관 용도 또는 기타 광불투과성 보철기구의 봉니(luting) 용도, 및 구강의 접근 불가능한 부위 내 기타 수복 용도를 들 수 있다. 3방식 경화 메타니즘은 완전하고 균일한 경화 및 우수한 임상학적 성질의 보유를 도모한다. 따라서, 본 발명의 시멘트는 다용도 수복재로서의 우수한 가능성을 시사해준다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 시멘트를 일층 상세히 설명하고자 하나, 후술되는 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 부와 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다.
[실시예 1]
각종 경화 방식을 이용하여 제조한 시멘트
하기 표 1a에 기재한 성분들을 배합시켜 시험 용액을 조제하였다.
[표 1a]
연속되는 4회의 실험에서, 2g분량의 시험 용액을 유리 시험관에 넣었다. 각 실험에서는, 하기 표 1b에 기재한 성분들 2%를 별도의 시험관에 첨가하면서 흔들어 섞었다.
[표 1b]
두 시험관의 내용물을 흔들어 섞으면서 배합시켰다. 각 실험에서 7분 이내에 겔화 및 발열이 관찰되었다.
하기 표 2a에 기재한 성분들을 혼합하고 약 1350~1450℃ 하의 아크 로에서 용융시켜서, 아크 로에서 가는 스트림 형태로 주입한 후에 냉각된 로울러를 사용하여 급냉시켜 무정형의 단일상 플루오로알루미노실리케이트 유리를 제공하였다.
[표 2a]
유리를 볼밀링하여 분쇄된 유리 원료를 제공하였으며, 이 유리 원료는 브루노어, 엠메트 및 텔러(BET) 방법으로 측정한 표면적이 2.6m2/g이었다. 분쇄된 유리는 "대조 유리"로 표시하였다. 20부의 대조 유리를 39.5부의 메탄올 중의 0.1부의 아스코르브산(수용성 환원제)용액과 혼합하고, 자기 교반기를 사용하여 10분동안 교반시켰다. 젖은 유리를 1cm 미만의 깊이까지 접시에 부은 후 45℃오븐에서 16시간동안 건조시켰다. 건조된 유리를 74㎛의 메쉬 스크린으로 체 분류하고, "유리 A"로 표시하였다.
하기 표 2b에 기재한 성분들을 페인트 진탕기를 사용해서 혼합하여 2종의 시멘트 형성 액체를 제공하였으며, 이들 액체는 각가 "대조 액체" 및 "액체 A"로 표시하였다. 각각의 액체는 에틸렌계 불포화 성분들(공중합체 상의 기 및 별도의 성분으로 존재) 및 카르복실산(공중합체 상의 기로 존재)을 함유하였다. 또한, 액체 A는 과황산칼륨(수용성 산화제)을 함유하였다.
[표 2b]
<주>
1 유럽 특허 출원 공개 제 0 323 120호의 실시예 11의 건조 중합체 침전과 유사하게 제조한 에틸렌계 불포화 산성 공중합체.
2 증류수.
3 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
4 캄포르퀴논
5 부틸화된 히드록시톨루엔.
아스코르브산 처리된 유리 A 및 과황산칼륨 함유 액체 A를 1.4 : 1의 분말 : 액체 비율로 손으로 주걱 상화(spatulation)하였다. 형성된 시멘트는 우수한 혼합성질과 2 분의 가사(working) 시간을 나타내 보였다. 가사 기간의 말기에는 광택의 손실 및 현저한 점착성 감소가 이루어진다.
일련의 4회 실험에서 유리(대조 유리와 유리 A), 및 액체(대조 액체와 액체 A)를 1.4 : 1의 분말 : 액체 비율로 1 분 동안 주걱 상화시킨 후에 4mm 내경의 유리관 내에 충전시키고 실리콘 고무 마개로 덮은 후에 약 0.28 MPa 하에 축방향으로 가압시켰다. 혼합을 시작한 지 약 1.5분 경과 후에, 실험 번호 1 및 3의 시멘트 샘플을 2개의 대향 배치된 가시광선 경화 램프("VISILUX 2" 경화 램프, 3M)에서 발사된 광에 80초 동안 노출시킨 다음 축방향 압력을 제거시켰다, 실험 번호 2 및 4의 시멘트는 10분 동안 가압 하에 방치하였으며 광중합시키지 않았다.
실험 번호 1~4의 시멘트 각각을 1시간동안 주위 압력, 90%이상의 상대 습도 및 37℃에 방치하였다. 샘플을 다이아몬드 톱으로 절단하여, 직경 인장 강도("DTS")를 측정하기 위한 2mm길이의 원통형 플러그와 압축 강도("CS")를 측정하기 위한 8mm 길이의 원통형 플러그를 형성시켰다. 이들 플러그를 약 37℃에서 약 24시간 동안 증류수 중에 보관하였다. ISO 명세서 7489에 따라 각 시멘트의 5개 샘플에 대해 DTS 값과 CS 값을 측정하였다.
그 결과를, 각 샘플에 대해 이용 가능한 경화 메카니즘의 간단한 표시와 함께 하기 표 3에 기재하였다.
[표 3]
<주>
1 "IPR" = 산 - 염기 이오노머 반응 ("I") + 광개시 반응("P") + 산화 환원 반응("R")
2 "IR" = I 반응 + R 반응
3 "IP" = I 반응 + P 반응
4 "I" = I 반응
표 3의 결과는 본 발명에 의해 제공된 개선점을 시사해준다. 본 발명의 시멘트를 3종의 모든 경화 메카니즘을 사용하여 경화시킨 경우에는(실험 번호 1), CS 와 DTS에 있어 2종의 경화 메타니즘(실험 번호 3)을 사용하여 얇은 절편으로 경화시킨 광경화성 이오노머에 대해 얻어진 값과 실험적으로 동등하였다. 광개시된 "P"메카니즘이 생략되고 산화 환원 "R" 반응이 존재하는 경우(실험 번호 2), CS 및 DTS는 각각 높은 수준으로 유지되었다. 이는 매우 두꺼운 절편으로 본 발명의 시멘트를 경화시킨 경우, 또는 적절히 작동하는 경화 램프없이 시멘트를 경화시킨 경우에 상응한다. 광경화 처리하거나 또는 광경화 처리하지 않을 경우, 본 발명의 시멘트는 이오노머 "I" 반응만을 사용하여 경화시킨 시멘트(실험 번호 4)에 비해 CS 및 DTS가 실질적으로 우수하였다. 따라서, 본 발명의 시멘트는 경화 램프없이, 또는 불완전한 경화 램프를 사용하여 경화시킬 수 있으며, 여전히 강한 경화 시켄트를 제공할 수 있다.
추가의 비교예로서, 대조 액체를 0.05%의 벤조일 퍼옥사이드와 혼합하여 2일동안 페인트 믹서 상에서 흔들어 섞었다. 상기 퍼옥사이드는 용해되지 않았는데, 이는 대조 액체가 상당량의 비수성 수지를 함유할지라도 수용성 산화제가 필요하다는 것을 입증해준다.
[실시예 2]
다양한 경화 방식에 의한 상아질 접착력의 비교
연령 및 외형이 유사한 5개의 소(牛) 치아를, 에나멜이 노출되도록 원형 아크릴 디스크 내에 부분 매립시켰다. 각 치아의 노출된 부분을, 보석 세공용 휠상에 부착된 120등급의 탄화규소 연마재(종이가 이면 지지된 형태)를 사용하여, 상아질이 노출될 때까지 아크릴 디스크에 대해 평행하고 편평하게 연마시켰다. 320등급의 탄화규소 연마재를 보석 세공용 휠상에 부착시켜 치아를 더 연마하고 광택 처리하였다. 연마 단계 및 광택 처리 단계 중에는 계속해서 치아를 물로 헹구었다. 광택 처리된 치아를 증류수 중에 보관하고, 광택 처리 후 2시간 이내에 시험에 사용하였다. 광택 처리된 치아를 물에서 꺼낸 후 압축 기류를 사용하여 건조시켰다.
5mm 직경의 원형 관통 구멍이 형성되어 있는 2.5mm 두께의 "TEFLON" 폴리테트라플루오로에틸렌 시트로 제조된 금형을, 금형 내 구멍의 중심축이 광택 처리된 치아의 표면과 수직을 이루도록 각 광택 처리된 치아에 고정시켰다. 상기 금형에 제4호 젤라틴 캡슐로 제조된 슬리브를 고정시켰다. 이후, 상기 슬리브에 주걱상화된 유리 이오노머 시멘트 혼합물을 채워 넣었다. 시멘트를 60초동안 광경화시키고, 실온에서 약 5분동안 방치한 후 24시간동안 37℃에서 증류수 중에 보관하였다. 암실 경화된 샘플은 광경화시키지 않고 15분동안 황색 안전광 하에서 실온에 방치시켰다. 이어서, 상기 금형을 조심스럽게 제거하여, 각 치아에는 시멘트 버튼 성형체만을 부착시킨 상태로 유지시켰다.
접착 강도는, 당기는 방향에 평행하게 배향된 광택 처리된 치아 표면을, "INSTRON" 인장 시험 장치의 집게부에 고정된 홀더 내의 아크릴 디스크에 부착시켜 측정하였다. 광택 처리된 치아 표면에 인접한 시멘트 버튼의 기부 주위에 0.44mm 직경의 치과 교정용 와이어 고리를 배치하였다. 치과 교정용 와이어의 단부를 인장 시험 장치의 당김 집게 부분에 고정시키고,

Claims (12)

  1. (a) 미분쇄된 산 반응성 충전제, (b) 수혼화성 산성 중합체, (c) 광개시제, (d) 수용성 환원제, 및 (e) 수용성 산화제를 포함하고, 상기 환원제와 산화제는 물:아크릴아미드:메틸렌 비스아크릴 아미드의 10:10:1(중량 기준) 혼합물의 겔화를 개시할 수 있는 것인, 물을 함유하고 이온 반응에 의해 경화될 수 있으며 광경화 가능한 에틸렌계 불포화 치과용 시멘트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 충전제가 플루오로알루미노실리케이트 유리를 포함하는 것이 특징인 시멘트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 알켄산의 동종 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것이 특징인 시멘트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합체가 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 함유하는 아크릴산의 공중합체를 포함하는 것이 특징인 시멘트.
  5. 제1항에 있어서, 추가 성분으로서 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 것이 특징인 시멘트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 아스코르브산 또는 티오우레아를 포함하는 것이 특징인 시멘트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 과황산칼륨 또는 과황산암모늄을 포함하는 것이 특징인 시멘트.
  8. 제1항에 있어서, 각각 유리와 중합체를 함유하는 2 부분을 가지며, 상기 환원제와 산화제 중 하나는 유리와 함께 포장되고 나머지 하나는 중합체와 함께 포장되는 것이 특징인 시멘트.
  9. 제1항에 있어서, 상기 환원제와 산화제 중 하나 이상이 미소 캡슐화되는 것이 특징인 시멘트.
  10. 미분쇄된 산 반응성 충전제, 수용성 환원제 및 수용성 산화제를 포함하고, 환원제와 산화제 중 하나 이상이 미소 캡슐화되며, 상기 환원제와 산화제는 물:아크릴아미드:메틸렌 비스아크릴아미드의 10:10:1(중량 기준) 혼합물의 겔화를 개시할 수 있는 것이 특징은 치과용 시멘트 분말.
  11. 수혼화성 산성 중합체, 수용성 환원제 및 수용성 산화제를 포함하고, 환원제와 산화제 중 하나 이상은 미소 캡슐화되며, 상기 환원제와 산화제는 물:아크릴아미드:메틸렌 비스아크릴아미드의 10:10:1(중량 기준) 혼합물의 겔화를 개시할 수 있는 것이 특징인 치과용 시멘트 액체.
  12. 제11항에 있어서, 에틸렌계 불포화부를 더 포함하는 것이 특징인 시멘트.
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