JP3288698B2 - 水をベースとする万能な医療用及び歯科用セメント - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は水をベースとする医療用及び歯科用セメント
に関する。

背景技術 樹脂をベースとする複合物及び修復材料は一般に非常
に高い凝集強度を有し、従って歯科学において幅広く利
用されている。しかしながら、ここ数年、水をベースと
するセメントが復活し出している。これらの水をベース
とするセメントは樹脂成分を含みうるが、しかし大量の
水を含むことによって区別される。その例には米国特許
第3,655,605号に記載のような酸化金属セメント、並び
にこの605号の特許の実施例６、更には米国特許第3,81
4,717号、第4,043,327号、第4,143,018号及び第4,209,4
34号に記載されているようなフルオロアルミノ珪酸ガラ
スセメント（「ガラスイオノマーセメント」としても知
られている）である。かかる水をベースとするセメント
は医療用途、例えば米国特許第4,043,327号及び第4,24
3,567号に記載のような歯科矯正用帯具の集成において
も有用性が認められている。

典型的には、これらのセメントは多価の酸、水及び酸
反応性酸化金属又はガラス充填材を組合せることによっ
て硬化又は硬質化される。硬化は多価の酸の酸性基と充
填材から溶け出たカチオンとの反応に基づいて起こる。
より最近になって、光硬化性水ベースセメントが出現し
ている。その例は米国特許第4,872,936号、ヨーロッパ
特許出願第0,323,120号及び0,329,268号、並びに豪州公
開特許明細書第46717/89号に示されている。かかる光硬
化性セメントには１又は数種のエチレン系不飽和型成分
及び適当な光開始剤が含まれる。硬化は上記の酸−充填
材の反応とは独立して、光開始剤の光又はその他の活性
化エネルギーへの暴露に基づくエチレン系不飽和型成分
の架橋を介して起こる。

光硬化性、且つ、見かけ上無水なセメントがヨーロッ
パ特許出願第0,391,619号に示されている。これは過酸
化ベンゾイルを含む多数の成分を含む。

光硬化性セメントは数多くの利点を有するが、それら
は光の利用を必要とする。もし光が不完全となると（例
えば、光路の中に一般に設置されているフィルターの破
損もしくは脱色によるか、又は硬化用ランプの劣化を通
じて）、この組成物は不完全な光硬重合を受けうる。更
に、セメントへの光エネルギーの適切な侵入を保障を必
要とするため、厚みのある修復材は一般に個別に硬化せ
しめた薄層より構成されなくてはならない。一定の用途
においては、硬化用光を利用することが不可能でありう
る。例えば、金属性クラウンを用意している歯の断端に
かぶせるとき、光は一般にこのクラウンより下に侵入す
ることはないであろう。同様に歯内治療用途に関して、
光は歯内治療試料の奥深くまで侵入しないであろう。他
方、暗いところでのみ硬化するセメントは硬化するのに
時間がかかる。この間にセメントは水分の夾雑を受けが
ちとなりうる。

従って、現状有用なセメントは万能な用途を有してい
ない。これは開業医が各セメントの個別の目録を保管す
ること、複数種のセメントの使用の教育を受けること、
及び誤まったセメントをうっかり選んでしまうことによ
る不適切な使用を回避することの付帯の必要性を伴う、
市場における数多くの特別用途用製品の出現を招いてし
まう。

発明の概要 本発明は３通りの硬化態様を有するセメントを提供す
る。このセメントは酸−充填材のイオン反応を介する第
１メカニズムを通じて硬化する。このセメントはエチレ
ン系不飽和型成分の光開始化フリーラジカル架橋を介す
る第２メカニズムを通じて硬化する。最後に、このセメ
ントはエチレン系不飽和型成分の酸化還元開始化フリー
ラジカル架橋を介する第３メカニズムを通じて硬化す
る。このセメントは幅広い用途に利用でき、そしてたと
え歯科硬化用ライトを使用しない又は十分に利用できな
いときでさえも良好な結果をもたらすであろう。このセ
メントは水ベースであり、従って口内に一般にあるよう
な多湿条件のもとで使用できうる。

一観点において、本発明は水含有の、イオン硬化性、
光硬化性のエチレン系不飽和型歯科用セメントを提供
し、これは、 ａ）微細に分割した酸反応性充填材、 ｂ）水混和性酸性ポリマー、 ｃ）光開始剤、 ｄ）水溶性還元剤、及び ｅ）水溶性酸化剤、 を含んで成る。

好ましくは、この還元剤及び酸化剤は、10:10:1（重
量ベース）の水：アクリルアミド：メチレンビス−アク
リルアミドの混合物のゲル化を開始できる。

更なる観点において、本発明は還元剤又は酸化剤がマ
イクロカプセルの中に含まれている好適なセメントを提
供する。このマイクロカプセルは棚寿命を向上させ、且
つ、包装を助長する。

詳細な説明 一般に、本発明のセメントは２部に製剤化されるが、
しかしながら所望するならば３以上の部を採用する製剤
をなすこともできる。２部製剤においては、第１部は一
般に酸−反応性充填材を含む粉末部分である。第２図は
一般に酸性ポリマー、水、及び水溶性還元剤と水溶性酸
化剤とのうちのいづれか（通常は両方でない）を含む液
状部分である。もし還元剤が液状部分の中にあるなら、
酸化剤は一般に粉末部にあり、そしてその逆もある。還
元剤と酸化剤は、下記により詳しく説明するマイクロ封
入技法の利用を通じて粉末部分又は液状部分の中で組合
せることができる。

本発明は粉末：液体製剤に限定されない。例えば充填
材、ポリマー、光開始剤、還元剤及び酸化剤を含む１部
の無水製剤を調製することができる。これらは乾燥状態
で販売され、そして水を加えることによって使用のため
に用意されうる。また、２部のペースト：ペースト製剤
を、酸−反応性充填材に、この充填材と反応しない適当
な重合性液（例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト又は「HEMA」）を加えて第１ペースを調製することが
できる。前記の酸性ポリマーを、それと反応しない適当
な充填材（例えば粉砕石英）と合わせて第２ペーストを
作る。この２種のペーストはそれらを一緒にかき混ぜる
ことによって使用のために用意される。その他の有用な
形態が当業者に理解されるであろう。しかしながら、便
宜上、本特許明細書の残りは特にことわりのない限り粉
末：液体製剤に関する。

本発明のセメントは水を含む。この水は販売される製
品の中に存在するか、又は使用直前に歯科医により加え
られてよい。この水は蒸留、脱イオン又は単なる水道水
でよい。一般に脱イオン水が好ましい。水の量は、適切
な取扱い及び混合特性を供するのに、並びに充填材−酸
の反応においてイオン輸送を可能とするのに十分なもの
であるべきである。好ましくは、水はセメントを形成せ
しめるのに用いる成分の総重量の少なくとも約１％、よ
り好ましくは約３％〜約25％、そして最も好ましくは約
５％〜約20％を占める。

本発明のセメントはイオン的に硬化性である。このこ
とは、組合されたときにイオン反応を介して反応して硬
化した塊を生成する成分をそれが含むことを意味する。
イオン反応はポリマー上の酸性基と充填材上の酸反応性
基との間で起こる。

本発明のセメントはエチレン系不飽和型でもある。換
言すれば、それらは少なくとも１種のエチレン系不飽和
型成分を含む。このエチレン系不飽和型成分は独立成分
として（例えばアクリレート−又はメタクリレート−官
能モノマーとして）存在するか、又は所望するならば酸
性ポリマーのような別の成分上の基として存在しうる。
広範囲にわたる様々なエチレン系不飽和型成分が利用で
きうる。適切な材料の有用なリストが豪州公開特許明細
書第46717/89号の第９頁、第13行から第13頁の最後の行
に至って示されている。挙げられている数多くの材料の
うちで、水混和性又は水溶性アクリレート及びメタクリ
レート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、グリセロールモノ−又はジ−メタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ウレタンメタクリレート、アクリル
アミド、メタクリルアミド、メチレンビス−アクリルア
ミド又はメタクリルアミド並びにジアセトンアクリルア
ミド及びメタクリルアミドが好ましい。エチレン系不飽
和型成分の混合物が所望されるなら使用されうる。好ま
しくは、このエチレン系不飽和型成分は下記により詳し
く説明するように酸性ポリマー上の基として存在する。

本発明のセメントは酸反応性充填材も含む。この充填
材はその他の成分と簡単に混合でき、そして口の中に使
用されうるように十分に微細に分割されているべきであ
る。充填材にとっての好ましい平均粒径は、例えば沈降
分析装置を用いて測定して約0.2〜約15マイクロメータ
ー、より好ましくは約１〜10マイクロメーターである。

適当な酸反応性充填材には酸化金属、金属塩及びガラ
スが含まれる。好ましい酸化金属には酸化バリウム、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が含まれ
る。好ましい金属塩には多価カチオンの塩、例えば酢酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩
化マグネシウム、塩化亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸バ
リウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸スト
ロンチウム及びフルオロ硼酸カルシウムが含まれる。好
ましいガラスには硼酸ガラス、リン酸ガラス及びフルオ
ロアルミノ珪酸ガラスが含まれる。フルオロアルミノ珪
酸ガラスが特に好ましい。適当な充填材は当業者に知ら
れている様々な商業起源より入手することもできる。例
えば、適当な充填材は数多くの市販のガラスイオノマー
セメント、例えば「GC Fuji LC」セメント及び「Kerr X
R」イオノマーセメントから獲得できうる。充填材の混
合物が所望するなら利用できうる。

所望するなら、この充填材は表面処理に付してよい。
適切な表面処理は酸洗浄、リン酸による処理、キレート
剤、例えば酒石酸による処理、豪州公開特許第46717/89
号に記載のようなシランによる処理、及び酸性シラノー
ル溶液による処理が含まれる。

充填材の量は硬化前に所望の混合及び取扱い特性を有
し、そして硬化後に良好なセメント性能を有するセメン
トを供するのに十分であるべきである。好ましくは、こ
の充填材は未硬化のセメント成分の総重量（水を含む）
の約90重量％以下、より好ましくは約25重量％〜約85重
量％、そして最も好ましくは約50重量％〜約75重量％を
占める。

酸性ポリマーは全体が水溶性である必要はないが、し
かし少なくとも十分に水混和性であって、セメントの液
状成分と合わさったときに実質的な沈殿を受けないもの
であるべきである。適切な酸性ポリマーには米国特許第
4,209,434号の第２欄、第62行〜第３欄、第６行に至っ
て記載されているものが含まれる。好ましい酸性ポリマ
ーにはアルケノン酸、例えばアクリル酸、イタコン酸及
びマレイン酸のホモポリマー及びコポリマーが含まれ
る。適切なポリマーは広範囲にわたる様々な商業的起源
からも入手でき、そして現状入手できるガラスイオノマ
ーセメントにおいて数多くのものが見い出せる。当業者
に明らかな通り、このポリマーは良好な貯蔵、取扱い及
び混合特性を供するのに十分な分子量を有すべきであ
る。好ましい分子量は約5,000〜約100,000の重量平均分
子量（Mw）であり、これはゲル浸透クロマトグラフィー
を利用してポリスチレン標準品に対して評価してある。
好ましくは、この酸性ポリマーは１又は数個のエチレン
系不飽和型基を含む。適切なエチレン系不飽和酸性ポリ
マーは米国特許第4,872,936号及びヨーロッパ特許出願
第0,323,120号に記載されている。好ましくは、酸性基
とエチレン系不飽和型基の数は、硬化反応中及びこのセ
メントが硬化した後の両方で、このセメントに特性の適
切なバランスを供するように調整する。酸性基の約10〜
約30％がエチレン系不飽和型基で置き換えられている酸
性ポリマーが好ましい。

セメント中の酸性ポリマーの量は物理的特性の所望の
バランスを供するのに十分であるべきでもある。好まし
い酸性ポリマーの量は未硬化のセメント部分の総重量
（水を含む）の少なくとも約５％、より好ましくは約10
〜約50％、そして最も好ましくは約10〜約30％である。

この光開始剤は適切な波長及び強度の光への暴露に基
づくエチレン系不飽和型成分のフリーラジカル架橋を促
進することができるものであるべきである。また、これ
はその貯蔵及び典型的な歯科条件のもとでのその使用を
可能とするように十分に棚安定性、且つ、所望されない
着色化がないことが好ましい。可視光光開始剤が好まし
い。この光開始剤は好ましくは水溶性又は水混和性であ
る。極性基を抱える光開始剤は通常十分な度合いの水溶
解性又は水混和性を有する。この光開始剤は単独でよく
利用されうるが、一般にはこれは適当なドナー化合物又
は適当な促進剤（例えばアミン類、過酸化物、燐化合
物、ケトン類及びアルフィージケトン化合物）と組合せ
て使用される。

好ましい可視光誘発型開始剤には樟脳キノン（これは
一般に適当な水素ドナー、例えばアミンと組合せる）、
ジアリールヨードニウム単純塩又は金属錯体塩、発色団
置換化ハロメチル−Ｓ−トリアジン及びハロメチルオキ
サジアゾールが含まれる。特に好ましい可視光誘発型光
開始剤には、アルファージケトン、例えば樟脳キノン
と、ジアリールヨードニウム塩、例えばジフェニルヨー
ドニウムクロリド、ブロミド、ヨージド又はヘキサフル
オロホスフェートと、更には追加の水素ドナー（例えば
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、アミン類及びアミン
アルコール）を伴う又は伴わない組合せが含まれる。好
ましい紫外光誘発型重合開始剤にはケトン、例えばベン
ジル及びベンゾイル、並びにアシロイン多びアシロイン
エーテルが含まれる。好ましい市販の紫外光誘発型重合
開始剤には2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン（「IRGACURE 651」）及びベンゾインメチルエーテ
ル（２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン）（共
にCiba Geigy社由来）が含まれる。

この光開始剤は光重合の所望の速度を供するのに十分
な量で存在しているべきである。この量は光源、放射エ
ネルギーに暴露すべきセメント層の厚み、及び光開始剤
の吸光係数にある程度依存するであろう。一般には、こ
の光開始成分は未硬化のセメント成分の総重量（水を含
む）に基づき約0.01〜約５％、より好ましくは約0.1〜
約５％の総重量で存在しているであろう。この光開始剤
はセメントのペースト又は液体部のいづれかに含まれて
いてよい。

水溶性還元剤と水溶性酸化剤は便宜上一緒に説明す
る。これらは他方と反応するか又はそうでなければ共同
して、エチレン系不飽和型成分の重合開始可能なフリー
ラジカルを生成すべきである。この還元剤と酸化剤は好
ましくはそれらの貯蔵及びそれらの典型的な歯科条件下
での使用を可能とするように十分に棚安定性、且つ、所
望されない着色化がないことが好ましい。これらはセメ
ントのうちの他の成分中での容易な溶解（及びそれから
の分離の阻止）を可能とするほど十分に水溶性であるべ
きである。この還元剤及び酸化剤は十分に可溶性である
べきでもあり、そして適当なフリーラジカル反応速度を
可能とするほど十分な量で存在しているべきである。こ
のことは、セメントのうちの充填材を除く全ての成分を
安全光条件のもとで組合せ、次いで硬化塊が得られるか
否かを観察することによって評価できる。

還元剤及び酸化剤は好ましくは十分に水溶性であり、
且つ、適切な架橋性アクリルアミドのゲル化を開始せし
めるのに十分な還元及び酸化電位を有することが好まし
い。このことは、２重量％づつの還元剤及び酸化剤を水
性アクリルアミド：メチレンビス−アクリルアミド溶液
（下記の表I aに記載）に加え、次いで30分以内にゲル
化が起こるか否かを観察することにより評価できる。有
用な還元剤／酸化剤のペアーは「Redox Polymerizatio
n」G.S.MisraとU.D.N.Bajpai,Prog.Polym.Sci.8,61−13
1（1982）に示されている。

好ましい還元剤にはアスコルビン酸、塩化コバルト
（II）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロ
キシルアミン（酸化剤の選択に依存）シュウ酸、チオウ
レア、及びジチオナイト又はスルフィットアニオンの塩
が含まれる。好ましい酸化剤には塩化コバルト（II
I）、第三ブチルハイドロペルオキシド、塩化第二鉄、
ヒドロキシルアミン（還元剤の選択に依存）、過硼酸及
びその塩、並びに過マンガン酸又は過硫酸アニオンの塩
が含まれる。過酸化水素も利用できるが、しかしこれは
ある状況において光開始剤を妨害することが認められて
いる。

還元剤及び酸化剤の量はエチレン系不飽和型成分の所
望の重合の度合いを供するのに十分であるべきである。
還元剤及び酸化剤それぞれにとって好ましい量は、未硬
化のセメント成分の総重量（水を含む）に基づいて約0.
01〜約10％、より好ましくは約0.02〜約５％である。

前述した通り、この還元剤又は酸化剤はマイクロ封入
されていてよい。このことは一般に棚安定性を高め、そ
して還元剤と酸化剤とを共に一緒に包装することを可能
とするであろう。例えば、封入体の適切な選択を通じ
て、この酸化剤と還元剤の両者は充填材と合わさって貯
蔵安定状態で保存することができる。同様に、水不溶性
封入体の適切な選択を通じて、この酸化剤と還元剤は水
及び酸性ポリマーと合わさって貯蔵安定状態で維持する
ことができる。

水溶性又は水不溶性封入体のいづれもが利用できる。
しかしながら、水不溶性封入体が好ましく、なぜならこ
れらは一般に多湿条件のもとでより長めの貯蔵安定性を
供するからである。水不溶性封入体の利用は主として水
ベースセメントにおいては不適切であるように思える
が、強力な機械的混合は一般にカプセル壁の粉砕に十分
であり、従って封入された還元剤又は酸化剤の適切なる
放出を可能とし、そしてセメントのその後の硬化を可能
とするであろうことが見出されている。

好ましくは、この封入体は、医学的に許容されるポリ
マー及び良好なフィルムフォーマーである。また、この
封入体のガラス転移温度（Tg）は室温より高いことが好
ましい。

広範囲にわたる様々な封入体が利用でき、そしてセル
ロース系材料、例えばセルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、エチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースが
好ましい。その他の封入体にはポリスチレン、ポリスチ
レンとその他のビニル系モノマーとのコポリマー、ポリ
メチルメタクリレート、メチルメタクリレートとその他
のエチレン系不飽和型モノマーとのコポリマー、及び封
入体の当業者に知られているであろうその他の材料が含
まれる。

カプセル自体は完全に球形又は均一な形態である必要
はない。それらは、封入還元剤又は酸化剤を、所望され
ない早期重合をもたらすことなくセメント成分における
封入化材料の貯蔵を可能とするのに十分な状態で確保又
は捕捉するのに十分である。

水不溶性封入体の中に還元剤又は酸化剤を封入するた
め、この封入体を適当な水非混和性溶媒、例えば酢酸メ
チル、酢酸エチル又は塩化メチレンの中に溶解すること
が好ましい。その間、還元剤又は酸化剤は水の中に溶か
しておく。次にこの水溶液を封入体と水非混和性溶媒の
溶液に加えてよい。均質なマイクロカプセルの形成を助
長するために撹拌又はその他の高速剪断技術が好まし
い。カプセルの殻が水性溶液の液滴のまわりにおいて、
水非混和性溶媒の蒸発により、又はこの封入体を沈殿せ
しめるであろう第２の水非混和性溶媒（例えばｎ−ヘキ
サン）の添加により形成される。このカプセルを冷却及
び濾過によって取り出せうる。

還元剤又は酸化剤を水溶性封入体の中で封入するため
には、乾燥還元剤又は酸化剤を水非混和性有機溶媒中の
封入体の撹拌溶液の中に懸濁させることが好ましい。強
力な撹拌は還元剤又は酸化剤の均質な封入を助長するで
あろう。このカプセルはエボポレーション又は沈殿によ
って形成せしめることができ、次いで上記の技術を利用
して取り出せうる。

所望するなら、本発明のセメントは補助剤、例えば顔
料、非ガラス質性充填材、阻害剤、促進剤、粘性改質
剤、界面活性剤及び当業者に明らかであろうその他の成
分を含みうる。

本発明のセメントは常用の技術を利用して混合して臨
床的に適用できる。しかしながら、このセメントは常用
の光硬化性セメントの硬化を成し遂げるのが困難であり
うる臨床的用途において特に有用性を有するであろう。
かかる用途には深遠修復、大きなクラウン強化、歯内修
復、歯への金属製クラウン又はその他の光非透過性補て
つ器具の封泥、及び口の接近しにくい領域におけるその
他の修復材の適用が含まれる。この３通りの硬化メカニ
ズムは完全に均質な硬化及び良好な臨床的特性の保持を
助長する。本発明のセメントは万能修復材としての良好
な見込みを示す。

本発明のセメントを下記の実施例で更に説明するが、
これらは本発明の範囲を限定することは意図していな
い。何らかのことわりがない限り、全ての部及びパーセ
ンテージは重量ベースである。

実施例１ 様々な硬化態様を利用して調製したセメント 下記の表I aに記載の成分を組合せることによって試
験溶液を調製した： ４通りの一連の実験において、2gづつこの試験溶液をガ
ラステストチューブの中に入れた。それぞれの実験につ
いて、下記の表I bに記載の２％の成分を振盪しながら
個々のテストチューブに加えていった： ２本のテストチューブの中身を振盪しながら合わせた。
それぞれの実験について、ゲル化及び発熱は７分間以内
に観察された。

下記の表II aに記載の成分を混合し、アーク炉の中で
約1350〜1450℃で溶融させ、薄いストリームにおいてこ
の炉から注ぎ出し、そして冷却ローラーを用いて急冷し
てアモルファスな単相フルオロアルミノ珪酸ガラスを供
した： このガラスをボールミル粉砕に付して、Brunauer,Emmet
とTeller（BET）法で測定して2.6m²/gの表面積を有する
微粉砕フリットを供した。この微粉砕ガラスを「コント
ロールガラス」と表示する。20部のコントロールガラス
を39.5部のメタノール中の0.1部のアスコルビン酸（水
溶性還元剤）の溶液と混合し、次いでマグネチックスタ
ーラーを用いて10分間撹拌した。このウェットガラスを
皿の中に1cm以下の深さまで注ぎ入れ、次いで45℃のオ
ーブンの中で16時間乾かした。乾かしたガラスの74μｍ
のメッシュスクリーンで篩い、そして「ガラスＡ」と表
示する。

下記の表II bに記載の成分をペイントシェーカーを用
いて混合して、「コントロール液」及び「液Ａ」と表示
せしめる２種のセメント形成用液体を供した。各液はエ
チレン系不飽和型成分（コポリマー上の基として及び、
独立の成分として）及びカルボン酸（コポリマー上の基
として）を含む。液Ａは過硫酸カリウム（水溶性酸化
剤）も含む。

アスコルビン酸処理ガラスＡと過硫酸カリウム含有液
Ａとを1.4:1の粉末：液の比で手動でかき混ぜた。得ら
れるセメントは良好な混合特性と２分間の製作時間を示
した。製作期間の終了は光沢のなさ及び粘着力の極端な
低下に対応する。

一連の４通りの実験において、コントロールガラスと
ガラスＡのガラス、及びコントロール液と液Ａの液体を
1.4:1の粉末：液の比で１分間手動でかき混ぜ、次いで
内径4mmのガラスチューブに詰め、シリコンゴム栓でキ
ャップし、そして約0.28MPaで軸状に圧搾した。混合の
開始から約1.5分後、実験no.1と３のセメントに関する
サンプルを２個の独立して設置してある可視光硬化用ラ
ンプ（「VISILUX 2」硬化用ランプ、3M）由来の光に80
秒間暴露し、その後軸状の圧力を取り除いた。実験no.2
と４のセメントは10分間圧力下に維持せしめ、そして光
重合化させなかった。

実験no.1〜４のそれぞれのセメントを大気圧、90％の
相対湿度及び37℃で１時間放置した。これらのサンプル
をダイヤモンドのこぎり上で切って直径引張強さ（「DT
S」）の測定のために長さ2mm、及び圧縮強さ（「CS」）
の測定のために長さ8mmのシリンダープラグにした。こ
れらのプラグを蒸留水の中で約37℃で約24時間保持し
た。DTS及びCS値をISO規格7489に従ってそれぞれのセメ
ントの５つのサンプルについて決定した。

その結果を下記の表IIIに、各サンプルについての適
用硬化メカニズムの簡単な鑑定と一緒に記載した。

表IIIの結果は本発明により供される改善を示してい
る。本発明のセメントを３通り全ての硬化メカニズムを
用いて硬化させたとき（実験no.1）、そのCSとDTSは、
２通りの硬化メカニズムを用いて薄い断片において硬化
せしめた光硬化性イオノマーセメント（実験no.3）につ
いて得られた値と実験的に同等であった。光開始化
「Ｐ」のメカニズムは省略したが酸化還元「Ｒ」反応は
起こさせたとき（実験no.2）、CSとDTSはかなり高いレ
ベルで維持された。これは非常厚い断片における本発明
のセメントの硬化、又は適切に作動する硬化用ランプな
しでの硬化に相当するであろう。光硬化をしても、又は
しなくても、本発明のセメントはイオノマー「Ｉ」反応
のみを用いて硬化させたセメント（実験no.4）より実質
的に優れたCS及びDTSを有していた。従って、本発明の
セメントは硬化用ランプなしで、又は不完全な硬化用ラ
ンプで硬化でき、そして未だ強力な硬化セメントを供し
続ける。

更なる比較において、このコントロール液を0.05％の
過酸化ベンゾイルと混ぜ、次いでペイントミキサーで２
日間振盪させた。この過酸化物は溶けず、たとえこのコ
ントロール液が大量の非水性樹脂を含んでいたとしても
水溶性酸化剤が必要であることを示している。

実施例２ 様々な硬化態様を利用するぞうげ質の接着の比較 同じ年齢及び外観の５本のウシの歯を環状アクリルデ
ィスクの中に部分的に包埋してエナメル質を露出させ
た。それぞれの歯の露出箇所を、宝石細工用ホイール上
に設置したグレード120のシリコンカーバイド紙付き研
磨材を用いて平らに、且つ、このアクリルディスクに対
して平行に研削した。歯の更なる研削及び研磨を、この
宝石細工用ホイール上にグレード320のシリコンカーバ
イド紙付き研磨材を取付けることによって行った。研削
及び研磨段階の間、歯は水で常にすすいでおいた。研磨
した歯を蒸留水の中に保存し、そしてこの研磨を行って
２時間以内に試験に使用した。研磨した歯を水から取り
出し、そして圧縮エアーのストリームを用いて乾かし
た。

厚さ2.5mmの「TEFLON」ポリテトラフルオロエチレン
シート（径5mmの丸い穴があいている）より作ったモル
ドをそれぞれの研磨した歯に、このモルドにおける穴の
中心軸がこの研磨した歯の表面に対して垂直となるよう
に留めた。このモルドはno.4ゼラチンカプセルより作っ
たスリーブで嵌合させた。このスリーブに手動でかき混
ぜたガラスイオノマーセメント混合物を詰めた。このセ
メントを60秒間光硬化させ、室温で約５分間放置し、次
いで蒸留水の中に37℃で24時間保存した。暗い所で硬化
させたサンプルは光硬化させなかったが、しかし水の中
に入れる前に黄色の安全光のもとで室温で15分間放置さ
せた。このモルドを次に慎重に取り除き、各歯に取付け
られたモルド成形セメントボタンが残された。

接着強度は、研磨した歯の表面が引張方向に対して並
行に向くようにして、「INSTRON」張力試験装置のジョ
ーに留められているホルダーにこのアクリルディスクを
取付けることによって評価した。径0.44mmの歯科矯正用
ワイヤーのループを、研磨した歯の表面に隣接するセメ
ントボタンの底のまわりにかけた。この歯科矯正用ワイ
ヤーの先端を張力試験装置の引張ジョーに留め、接合部
に剪断応力をかけた。この接合部にそれが（又はセメン
トボタン）が外れるまで、2mm/分のクロスヘッドスピー
ドを利用して応力をかけ、そして５個以上のサンプルの
平均をとった。

1.4:1のガラスＡと液Ａの混合物より作った新たに混
合したサンプルを、前記の手順を利用してぞうげ質に対
する接着力について評価した。光硬化では、６サンプル
についての接着剪断接合強度の平均測定値は8.9MPaであ
った。光硬化を省くと、剪断接合強度の平均測定値は2.
9MPaに低下した。コントロールガラスとコントロール液
より調製したコントロールセメントは4.6MPaの接着剪断
接合強度の平均測定値を有していた。光硬化を省くと、
剪断接合強度の平均測定値は1MPa以下に低下した。従っ
て、３通りの硬化態様の全てを有するセメントの利用は
最も高い平均ぞうげ質接着力をもたらした。

暗室（光重合せず）硬化時間をISO規格7489の改良バ
ージョンを利用して評価した。測定は黄色の安全光のも
とで21〜23℃にて行い、そして400gのGilmore針による
押込抵抗を、混合を開始して60秒後より、10秒毎に評価
した。

本発明のセメントは11.5分の硬化時間を有し、そして
コントロールセメントは36分以上の硬化時間を有してい
た。

実施例３ 酸化剤及び還元剤を含む粉末の調製 未処理のコントロールガラスのサンプルを実施例１の
方法を利用して0.1％の過硫酸カリウムでスラリー処理
した。この処理ガラスを「ガラスＢ」と表示する。更な
るコントロールガラスのサンプルを0.5％のアスコルビ
ン酸でスラリー処理した。この処理ガラスを「ガラス
Ｃ」と表示する。同量のガラスＢとガラスＣを手動でか
き混ぜて、酸化剤と還元剤の両方を含む乾いたガラスを
供した。このガラスを「ガラスＤ」と表示する。

ガラスＤとコントロール液を1.4:1の粉末：液の比で
合わせ、そして実施例１の方法を利用して評価すると、
152MPaのCSと28MPaのDTSを有するセメントが獲得でき
た。このセメントは7.8MPaの接着剪断接合強度の平均測
定値を有していた。

実施例４ 酸化剤を含む液と還元剤を含む粉末から調製したセメン
ト いくつかの液体溶液を下記の表IV aに記載の成分から
調製した： いくつかに分けた実施例１のコントロールガラスのよう
なガラス（ただし3.3m²/gの表面積を有する）を様々な
メタノール系アスコルビン酸溶液でスラリー処理した。
処理ガラス上のアスコルビン酸の理論量を下記の表IV b
に記載する。

セメントは処理ガラスと液とを1.4:1の粉末：液の比
で合わせることによって作った。暗室硬化時間を400gを
圧子を用いてISO規格DIS 9917に従って試験した。セメ
ントを混合し、ISO規格で規格されたモルドに入れ、そ
して37℃のオーブン（これもISO規格に規格化）の中に
このモルドを入れるのに約30秒かかった。その際、いく
つかの早いセメントは既に硬化し始めていた。これらの
硬化時間は表IV bの中で「≦30」と表示している。

上記のデーターは様々な量の還元剤及び酸化剤を含む
セメントについての暗室硬化時間を示す。観察された硬
化時間の範囲は20倍以上で変動した。ISO試験を高めの
温度（37℃）で行ったため、室温硬化時間はより長めで
あろう。

実施例５ 酸化剤及び阻害剤を含む液から調製したセメント 下記の液体溶液を調製した： 実施例４で用いた未処理ガラスを下記の表VIに記載の成
分と一緒に混合することによってスラリー処理した。各
スラリーをプラスチック内貼りトレーに注ぎ入れ、45℃
で一夜乾かし、その後74μｍのメッシュスクリーンで篩
ってグラスE,F及びＧを作った。

暗室硬化時間を実施例４の方法を用いて測定した。そ
の結果を下記の表VIIに記載する。

上記のデーターは４−メトキシフェノールの添加が硬
化時間を長くし、それ故重合に及ぼす制御のある程度の
手段を供する。

実施例６ 還元剤としてチオウレアを用いて調製したセメント 20部の実施例４の未処理ガラスを40部のメタノール中
の0.15部のチオウレアの溶液の中に30分間スラリー化し
た。この処理ガラスを45℃で一夜乾かし、次いで74μｍ
のメッシュスクリーンで篩った。下記の表VIIIに記載の
成分から液体溶液を調製した： 1.4:1の粉末：液の比でセメント混合物を調製し、実施
例４に記載のISO 9917モルドの中に入れ、そしてVISILU
X 2歯科硬化用ライトを用いて60秒間上記のものから光
硬化させた。Barber−Colman硬度テスター及び圧子「GY
ZJ 935」を用いて「バーコル」（Barcol）硬度値を決定
した。測定硬度値はモルド成形セメントサンプルの上部
で51、そして底部で48であり、非常に均質な硬化が得ら
れたことを示唆している。

実施例７ 側鎖エチラン系不飽和を有さないポリカルボン酸を含む
液から調製したセメント 独立したエチレン系不飽和成分を含む液体溶液を、下
記の表IXに記載の成分を一緒に混ぜ合わせることによっ
て調製した。

0.8部のガラスＢと0.8部のガラスＣの混合物を１部の
液と手動で混ぜ合わせた。実施例２の方法を利用し、10
分10秒の暗室硬化時間が観察された。上部及び底部のバ
ーコル硬度値の平均は１時間後で43であった。

コントロールセメントを、1.6部の未処理コントロー
ルガラスを１部の液と混合することによって調製した。
50分の暗室硬化時間が観察された。上部及び底部のバー
コル硬度値の平均は１時間後でわずか９であった。

実施例８ 市販のセメント液と、酸化剤及び還元剤を含む粉末との
混合 １部の「GC Fuji LC」液（GC社由来の市販の光硬化性
ガラスイオノマーセメントの液部）を1.4部のガラスＤ
（これは過硫酸カリウム処理したガラスB 0.7部とアス
コルビン酸処理したガラスC 0.7部とを合わせることに
よって作った）と手動でかき混ぜた。実施例７の方法を
利用して、10分の暗室硬化時間及び72の２時間後での平
均バーコル硬度が観察された。

コントロールセメントを、１部のGC Fuji LC液を未処
理のコントロールガラスと手動で混ぜ合わせて調製し、
次いで黄色の安全光のもとで保存した。１時間45分後
に、この混合物は硬化していなかった。

本実施例は市販の光硬化性ガラスイオノマーセメント
がその暗室硬化時間を改善せしめるために容易に改質さ
れうることを実証した。

実施例９ セルロースアセテートブチレート（CAB）中でのK₂S₂O₈
のマイクロ封入 18％のブチル基を含む8.0部のCABを800部の塩化メチ
レンに溶かした。これとは別に、5.0部のK₂S₂O₈を100部
の水に溶かした。330部の塩化メチレン溶液を室温の水
浴の中に保持したステンレススチール槽に移した。撹拌
用羽根車をこの槽の中に入れ、そして700rpmで回転させ
た。この撹拌溶液に50部のK₂S₂O₈溶液を加えた。この水
浴の温度を37〜38℃に上げ、これによって塩化メチレン
はゆっくりと蒸発した。30分後、この水浴に氷を加えて
温度を24℃に下げた。165部のｎ−ヘキサンをこの槽に
ゆっくりと加えて封入酸化剤を沈殿させた。この沈殿物
を濾過し、冷ｎ−ヘキサンで粗い、そして真空のもとで
乾かした。得られる乾いたマイクロカプセルを電気コー
ヒー粉砕機の中で解凝集させ、非常に軽い毛羽状の粉末
が得られた。

実施例10 マイクロ封入化酸化剤及び未封入還元剤を含む粉末 実施例４に使用した未処理ガラス67部を実施例９のマ
イクロカプセル0.232部とロールミル上で１時間混合し
た。得られる20部の処理ガラスを20部のガラスＣの新鮮
なサンプルとロールミル上で30分混合した。得られる混
合物を「ガラスＣ」と表示する。これをコントロール液
３（実施例１のコントロール液と似ているが、ただし0.
7部ではなく１部の（C₆H₅）₂I⁺PF₆ ^-を含む）と1.4:1の
粉末：液の比で合わせ、次いで実施例２の方法を利用し
て評価した。12.5分の硬化時間が観察された。

一定量のガラスＨを45℃で４日及び８日にわたる加速
劣化に付した。硬化時間測定は暗室硬化反応が遅くない
ことを示し、それ故マイクロカプセルが優れた貯蔵安定
性を有することを示唆した。

実施例11 CAB中でのアスコルビン酸のマイクロ封入 ３部のアスコルビン酸を60部の水に溶かした。８部の
CABを800部のジクロロメタンの中に溶かした、330部のC
AB溶液と50部のアスコルビン酸溶液とをステンレススチ
ール槽に加え、そして708rpmで撹拌した。38〜40℃の水
浴をこの槽の下に置いた。165部のｎ−ヘキサンをこの
撹拌混合物に30分かけてゆっくりと加えた。顆粒の沈殿
物が生成した。攪拌を更に15分間続けた。この温めた水
浴を氷冷水浴と交換し、更なる沈殿物の生成がもたらさ
れた。この沈殿物を濾過し、ｎ−ヘキサンで洗い、そし
て真空のもとで乾かした。乾かした生成物を微細な粉末
へと粉砕した。

実施例12 マイクロ封入化K₂S₂O₈とアスコルビン酸を含むシラノー
ル処理ガラス粉末 ４部の「Ａ−174」ガンマーメタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン（Union Carbide Corp.）、25部
のメタノール、及び25部の水を混合し、次いでpHが3.3
に達するまでトリフルオロ酢酸で酸性にした。この混合
物を室温で15分撹拌し、シラノール含有処理溶液が得ら
れた。実施例１のコントロールガラスに似たガラス（た
だし2.6M²/gではなく2.8M²/gの表面積を有する）100部
をこのシラノール処理溶液と合わせ、室温で1.5時間ス
ラリー化し、45℃で一夜乾かし、そして74μｍのメッシ
ュスクリーンで篩った。一定量の処理粉末（５部）を実
施例９のマイクロ封入過硫酸カリウム0.012部と混合し
た。別の一定量の処理粉末（５部）を実施例11のマイク
ロ封入アスコルビン酸0.06部と混合した。この２つの粉
末を合わせ、そして30分間ロールミル粉砕に付した。得
られる配合粉末をコントロール液４（コントロール液３
に似ているが、ただし0.1部ではなく0.05部のBHTを含
む）と2.2:1の粉末：液の比で合わせた。得られる硬化
セメントを実施例１の方法（ただし80秒ではなく60秒の
光硬化により）を利用してCS及びDTSについて評価し
た。CS及びDTS値はそれぞれ195MPa及び38MPaであった。
光硬化を省くと、CD及びDTS値はそれぞれ180MPa及び25M
Paであった。

エナメルに対する接着力は実施例２の手順にほぼ従っ
て評価した。しかしながら、注射した歯を、エナメル表
面のみが露出するように研削した。研磨したエナメル表
面をゲル化した37％のリン酸を用いて15分間溶蝕させ、
水で30分洗い、次いで圧縮エアーを用いて乾かした。測
定された溶融エナメルに対する接着力は18MPaであっ
た。

実施例13 沈殿法によるマイクロ封入 下記の表Ｘに組成が記載してある３種の別々の溶液を
それぞれ別々の添加ろう斗に入れた： 一連の３通りの個別の実験において、上記に示すこの溶
液のうちのいづれか50部を、４℃の水浴に浸したステン
レススチール槽に含まれている酢酸エチル中の１％の撹
拌溶液366部に加えた。撹拌速度を700rpmに維持し、そ
して浴槽の温度は４℃に維持した。この撹拌溶液に267
部の氷冷ｎ−ヘキサンを30分かけて滴下した。粒状の球
形マイクロカプセルが形成された（これは顕微鏡検査に
より確認）。撹拌を更に15分続けた。粒状の沈殿物を濾
過し、氷冷ｎ−ヘキサンで洗い、真空で乾かし、そして
電気コーヒーミルの中で解凝集させた。

実施例14 シラノール処理ガラス粉末からのトリ−硬化セメントの
調製 実施例12のそれに似たシラノール処理ガラス100部
に、実施例13の実験no.1のアスコルビン酸マイクロカプ
セル0.55部と実施例13の実験no.2のK₂S₂O₈マイクロカプ
セル0.1部を加えた。この混合物をロールミルで１時間
混合した。実施例４の方法を利用し、暗室硬化時間は４
分20秒と決定された。実施例12の方法を利用し、光硬化
後のCS及びDTS値はそれぞれ210MPa及び31MPaであった。

実施例15 マイクロ封入（NH₄）₂S₂O₈とアスコルビン酸からのトリ
−硬化セメントの調製 ２部のA174シラン、12.5部のメタノール、12.5部の水
及び0.22部の酢酸の溶液を30分撹拌し、実施例12の未処
理ガラス50部と合わせ、室温で1.5時間撹拌し、45℃で
一夜乾かし、そして74μｍのメッシュスクリーンで篩っ
た。

得られる粉末20部を、実施例13の実験no.1のマイクロ
封入アスコルビン酸0.11部及び実施例13の実験no.3のマ
イクロ封入過硫酸アンモニウム0.02部に加えた。これら
の粉末を約１時間ロールミル粉砕により混合した。実施
例14の通りに評価したとき、暗室硬化時間は４分20秒と
決定され、そしてCS及びDTS値は208MPa及び30MPaと決定
された。

実施例16 市販のセメントの改質 第１の実験において、4.5部の「GC Fuji LC」光硬化
性ガラスイオノマーセメントを、実施例13の実験no.1の
アスコルビン酸マイクロカプセル0.025部及び実施例13
の実験no.2の過硫酸カリウムマイクロカプセル0.0045部
と合わせた。得られる粉末混合物を30分ロールミル粉砕
した。この粉末を「改質GCガラス」と表示した。

第２の実験において、4.1部の「Kerr XR」イオノマー
粉末（Sybron,Inc.のKerr Division）を0.0336部のアス
コルビン酸マイクロカプセル及び0.0044部の過硫酸カル
シウムマイクロカプセルと合わせた。ロールミル粉砕に
付した後に得られる粉末を「改質Kerrガラス」と表示し
た。

これらの改質ガラスと未改質の市販のガラスをそれぞ
れ、その製造業者より供給された対応の市販液と1.4:1
の粉末：液の比で合わせ、そして光硬化させることなく
硬化させた。得られるセメントを室温で実施例２及び４
の方法を用いてISO暗室硬化時間について評価した。こ
れらのセメントを実施例６の方法を利用してバーコル硬
度についても評価した。下記の表XI a及びXI bに記載し
てあるのは各セメントの硬化時間及びバーコル硬度値で
ある。

上記のデーターが示す通り、暗室条件のもとでは、改
質セメントは未改質セメントよりもより早く硬化し、且
つ、高い最終硬度に達した。従って改質セメントは深遠
硬化修復により適し、光なしで、又は不完全な光、及び
その他の弱い光の状況で硬化する。

本発明を一定の実施例で説明してきたが、本発明はそ
れらの態様に限定されないことが明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミトラ，スマラジト アメリカ合衆国，ミネソタ 55133，セ ント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 (56)参考文献 特開 昭62−246514（ＪＰ，Ａ) 国際公開88／5651（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 6/06 C04B 12/00 C08K 3/00 C08K 5/00 C08L 101/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）微細に分割した酸反応性充填材、 ｂ）水混和性酸性ポリマー、 ｃ）光開始剤、 ｄ）水溶性還元剤、及び ｅ）水溶性酸化剤、 を含んで成る、水含有、イオン硬化性、光硬化性、エチ
   レン系不飽和型歯科用セメント。