CN103732203B - 包含加成‑断裂剂的牙科组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了可固化牙科组合物，所述可固化牙科组合物包含加成‑断裂剂和可固化牙科树脂。

Description

包含加成-断裂剂的牙科组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年8月23日提交的美国临时专利申请61/526437的权益，其公开内容以引用方式全文并入本文。

背景技术

可固化聚合物材料用于各种牙科应用中，所述应用包括修复剂、粘固剂、粘接剂等。常常，此类材料在固化时收缩。当材料在约束环境中时，例如在牙科填充物或修复剂中时，这尤其是有问题的。尺寸在收缩时改变同时在约束环境中可在材料内产生应变，所述应变通常被转换成对周围环境（例如牙齿）的应力。此类力可导致牙齿和聚合材料之间的界面破坏，从而导致物理间隙以及随后的牙齿腔体中的微渗漏。作为另外一种选择，此类力可导致牙齿和/或复合材料内的破裂。

一般来讲，固化聚合物牙科材料的常规方法涉及用粘合剂将复合材料保持在口腔表面上的适当位置，并且涉及将粘合剂固化并随后将复合材料固化。更具体地，常规的方法利用以下步骤中的一个或多个：牙齿的表面处理（例如蚀刻、底涂）、将可固化粘合剂施用到牙齿表面、将粘合剂固化、将复合材料（例如修复剂）置于固化的粘合剂上、以及将复合材料固化。需要牙科材料，例如牙科粘合剂和牙科复合材料，其在固化期间或之后减少置于牙科材料和周围环境上的应力量。

发明内容

尽管已描述了各种可固化牙科组合物，但是工业将发现具有改善性能的组合物的优点，所述改善的性能诸如减少的应力挠曲和/或减少的收缩，同时维持足够的机械性能和固化深度。

在一些实施例中，本公开提供自粘合的，并且不需要单独的蚀刻剂或蚀刻步骤的可固化牙科组合物。

包括龋齿、溃烂牙质或溃烂釉质的牙科结构的修复常常通过将牙科粘合剂，然后将牙科材料（例如修复剂材料）顺序施用到相关牙科结构来实现。相似地，粘合剂还用于将牙科材料（例如矫正器具，一般利用矫正粘合剂）粘结到牙科结构。常常使用各种预处理工艺以促进牙科粘合剂对牙质或釉质的粘结。通常，此类预处理步骤包括例如使用无机或有机酸蚀刻，随后底涂以改善牙齿结构和上覆粘合剂之间的粘结。

无论是对于牙科修复剂（例如，固化或未固化复合材料，诸如树脂改性的玻璃离聚物等；填充物；密封剂；镶嵌物；高嵌体；牙冠；牙桥；等）的施用还是对于牙科结构表面的矫正器具，蚀刻剂、底涂剂和粘合剂均通常以逐步方式施用。常常在此类步骤之间，使用一个或多个冲洗和干燥步骤。因此，牙齿修复和矫正器具的应用通常涉及多步骤程序。

为简化常规的修复和/或矫正程序，例如，期望提供完成蚀刻和底涂两者的单一组合物。从而，需要自蚀刻底涂剂，尤其是自蚀刻牙科底涂剂，以改善粘合剂（例如牙科粘合剂）对基质表面（例如牙科结构诸如牙质、釉质、骨、或其它硬质组织）的粘结并且可消除常规的蚀刻后冲洗和干燥步骤。此外，还需要可用作自蚀刻粘合剂的新组合物，即可施用于单一预处理步骤中的具有底涂和蚀刻性能的牙科组合物。在另一牙科和矫正程序中，需要可用作自粘合组合物（优选地即单组分、架藏稳定组合物）的修复剂组合物（例如填充材料和矫正粘合剂），其可粘结到未处理的牙科结构（即未用蚀刻剂、底涂剂或粘结剂预处理的结构）。本公开的优选实施例满足这些需要。

如本文所用，“牙科组合物”是指能够粘附或粘结到口腔表面的材料，其任选地包含填料。可固化牙科组合物可用于将牙科制品粘结到牙齿结构，在牙齿表面上形成涂层（例如，密封剂或清漆）、用作修复剂（其直接置于口中并原位固化），或作为另外一种选择用于在口外制造随后在口内粘附的假体。

可固化牙科组合物包含例如粘合剂（例如牙科和/或矫正粘合剂）、粘固剂（例如树脂改性的玻璃离聚物粘固剂和/或矫正粘固剂）、底涂剂（例如矫正底涂剂）、衬料（施用于腔体的基部以降低牙齿敏感性）、涂料如密封剂（例如凹坑和裂缝）和清漆；以及树脂修复剂（也称为直接复合材料），诸如牙科填充物、以及牙冠、牙桥和用于牙科植入物的制品。高度填充的牙科组合物还用于研磨坯，可从研磨坯研磨出牙冠。复合材料为高度填充的糊剂，所述糊剂设计成适用于填充牙齿结构中的大量缺损。牙科粘固剂与复合材料相比为在一定程度上较少填充并且较小粘性的材料，并且通常充当粘结剂用于附加的材料，诸如镶嵌物、高嵌体等，或者如果施用于多层中并固化，则自身充当填充材料。牙科粘固剂还用于将牙科修复物（诸如牙冠或牙桥）永久性地粘结到牙齿表面或植入物基台。

如本文所用：

“牙科制品”是指可粘附（例如粘结）到牙齿结构或牙科植入物的制品。牙科制品包括例如牙冠、牙桥、镶面、镶嵌物、高嵌体、填充物、矫正器具和装置。

“矫正器具”是指任何旨在粘结到牙齿结构的装置，包括但不限于矫正托槽、颊面管、舌面保持器、矫正带、咬合打开器、牙扣和牙楔。该器具具有用于容纳粘合剂的基部，并且其可为由金属、塑料、陶瓷、或它们的组合制成的凸缘。作为另外一种选择，基部可为由一个或多个固化粘合剂层（即单层或多层粘合剂）形成的定制基部。

“口腔表面”是指口腔环境中的柔软或硬质表面。硬质表面通常包括牙齿结构，所述牙齿结构包括例如天然和人造牙齿表面、骨等。

“可固化的”是对可通过由自由基方式聚合或交联，诸如通过用光化学照射照射以诱发聚合和/或交联的材料或组合物的描述；“硬化的”是指已被固化的（例如聚合的或交联的）材料或组合物。

“引发剂”是指引发树脂固化的某些物质。引发剂可包括例如聚合引发剂体系、光引发剂体系、热引发剂和/或氧化还原引发剂体系。

“自蚀刻”组合物是指无需用蚀刻剂预处理所述牙科结构表面而粘结到牙科结构表面的组合物。优选地，自蚀刻组合物还可用作自底涂剂，其中不使用单独的蚀刻剂或底涂剂。

“自粘合”组合物是指无需用底涂剂或粘结剂预处理所述牙科结构表面而能够粘结到牙科结构表面的组合物。优选地，自粘合组合物也为自蚀刻组合物，其中不使用单独的蚀刻剂。

“牙科结构表面”是指牙齿结构（例如釉质、牙质和牙骨质）和骨。

“未切割的”牙科结构表面是指未通过切割、碾磨、钻孔等制备的牙科结构表面。

“未处理的”牙科结构表面是指在施用本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前，未用蚀刻剂、底涂剂或粘结剂处理的牙齿或骨表面。

“未蚀刻的”牙科结构表面是指在施用本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前，未用蚀刻剂处理的牙齿或骨表面。

“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它们的组合的缩略参考；“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸、甲基丙烯酸、或它们的组合的缩略参考；并且“(甲基)丙烯酰基”为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或它们的组合的缩略参考。

“丙烯酰”以一般意义使用，并且不仅指丙烯酸的衍生物，而且分别指胺衍生物和醇衍生物；

“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰基团和甲基丙烯酰基团两者；即，包括酯和酰胺两者在内。

“烷基”包括直链、支化和环状烷基基团并且包括未取代和取代的烷基基团。除非另外指明，所述烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，烷基基团可为一价或多价的，即一价烷基或多价亚烷基。

“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链、支化和环状烷基基团，所述烷基基团包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，所述杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“包含一个或多个S、N、O、P、或Si原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-（三甲基甲硅烷基）-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另外指明，杂烷基基团可为一价或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。

“芳基”为包含5-18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯、菲基和蒽基。杂芳基为包含1-3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基基团的一些例子为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，芳基和杂芳基基团可为一价或多价的，即一价芳基或多价亚芳基。

“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一种或多种链中氧杂原子，诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一种或多种链中（链中的）官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，如本文所用，此类杂烃基的一些例子还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-（2'-苯氧基乙氧基）乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。

附图说明

图1为实例的可固化牙科组合物的沃茨收缩图。

具体实施方式

本发明描述了牙科组合物、牙科制品以及使用方法。牙科组合物包含至少一种具有以下官能团的加成-断裂剂：1）不稳定的加成-断裂基团，所述加成-断裂基团可裂解并重组以消除应变，2）可自由基聚合的基团，其与牙科树脂的可聚合组分反应，以及3）表面改性有机官能团，其与基底如牙科结构的表面缔合。加成-断裂剂不稳定并且可自由基裂解。在一些实施例中，牙科组合物为自粘合的，即不需要用酸蚀刻以促进牙科组合物粘结到牙科结构的单独步骤。在一些实施例中，加成-断裂剂可交联聚合物。

加成-断裂剂为以下通式

R¹-AF-R³

其中

AF为加成-断裂基团；

R¹和R³各自独立地为Z_m-Q-、Y_p-Q’-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，前体条件是R¹和R³中的至少一个为Z_m-Q-，并且前提条件是R¹和R³中的至少一个为Y_p-Q’-，Q为共价键或具有m+1价的有机连接基团；Q’为共价键或具有p+1价的(杂)烃基连接基团；Z为烯键式不饱和可聚合基团，并且Y为表面改性有机官能团，所述表面改性有机官能团与加成-断裂剂设置于其上的基底缔合。在一些实施例中，R¹和/或R³可含有烯键式不饱和可聚合基团“Z”和表面改性有机官能团“Y”两者。

加成-断裂基团“AF”为不稳定的基团，其可加入、断开并再次加入聚合物链中以减少对生长的聚合物的应力。可用的加成-断裂基团包括1,5-二酰基、2,2-二甲基-4-亚甲基（即2,2-二甲基-4-亚甲基戊二酸的衍生物）、二硫酯、三硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、秋兰姆二硫化物、黄原酸酯乙烯基醚、烯丙基硫醚、烯丙基砜、烯丙基亚砜、烯丙基膦酸酯和烯丙基过氧化物。

适用于本发明中的加成-断裂官能团或试剂还包括具有常规的可逆加成-断裂链转移（RAFT）剂特征的那些官能团。RAFT剂为本领域的技术人员所已知并描述于G.Moad等人，Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis（聚合物合成中的自由基加成-断裂化学），Polymer（聚合物），第49卷，第5期（2008年3月03日），第1079-1131页中。RAFT剂的例子在美国专利6,153,705，以及公布的国际申请WO98/01478、WO99/35177、WO99/31144和WO98/58974中给出。烯丙基硫化物链转移基团描述于Meijs等人，Macromolecules（大分子），21（10），3122-3124），1998中。适宜的加成-断裂链转移剂包括三硫代碳酸酯或烯丙基硫化物官能团。

在某些优选的实施例中，加成断裂基团为下式的1,5-二酰基,2,2-二甲基-4-亚甲基：

其中

R²为Z_m-Q-、Y_p-Q’-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团

Q为共价键或连接基团，优选为具有m+1价的有机(杂)烃基连接基团；

Q’为共价键或连接基团，优选为具有p+1价的有机(杂)烃基连接基团；

Z为烯键式不饱和可聚合基团，

Y为与其上设置所述加成-断裂剂的基底缔合的有机官能团；

m为1至6；

p为1或2；

n为0。

加成-断裂剂优选为下式的2,2-二甲基-4-亚甲基戊二酸的衍生物：

其中

R¹、R²和R³各自独立地为Z_m-Q-、Y-Q’-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，前提条件是R¹、R²和R³中的至少一个为Z_m-Q-，并且前提条件是R¹、R²和R³中的至少一个为Y_p-Q’-

Q为共价键或连接基团，优选为具有m+1价的有机(杂)烃基连接基团；

Q’为共价键或连接基团，优选为具有p+1价的有机(杂)烃基连接基团；

Z为烯键式不饱和可聚合基团，

Y为表面改性有机官能团，所述表面改性有机官能团与其上设置所述加成-断裂剂的基底缔合；

m为1至6；

p为1或2；

X¹独立地为-O-或-NR⁴-，其中R⁴为H或C₁-C₄烷基，并且

n为0或1。还将理解，R¹、R²和R³中的每一个可包含Z_m-Q-和Y-Q’-基团两者，即可聚合基团和表面改性的基团两者均为相同“R”基团的一部分。

根据式I的加成-断裂剂在同时提交于2011年8月23日的美国临时专利申请61/526470中有所描述；所述文献以引用的方式并入本文。

在优选的实施例中，可将式R¹-AF-R³，或式I的那些加成-断裂材料（“AFM”）加入包含至少一个烯键式不饱和单体或低聚物的牙科组合物中。不旨在受理论的束缚，推测包含此类加成-断裂材料降低了聚合诱发的应力，诸如通过同时提交于2011年8月23日的美国临时专利申请61/526470中所述的机理，所述文献以引用的方式并入本文。对于其中AFM为多官能的包含至少两个烯键式不饱和基团（例如在式I中Z≥2）的实施例，所述材料可用作交联剂，其中所述交联不稳定。

据信加成-断裂剂按照以下方案1中所示的加成-断裂途径。在该方案中，示出式I的交联剂，其中n为0。在步骤1中，自由基物质P·加入交联剂中。然后如步骤2中所示，交联剂断裂形成稳定的α-羰基叔自由基，以及具有自由基物质P·残基的α,β-不饱和酯。该α,β-不饱和酯可经历如步骤5中所示的自由基加成。自由基加成可由引发剂或聚合物自由基引发。

同时，α-羰基叔自由基可引发单体的聚合，如步骤3中所示。出于举例说明的目的，示出了甲基丙烯酸酯单体。在单体加成时，产生甲基丙烯酸酯封端的自由基中间体。在式1交联剂的存在下（如步骤4中所示），发生加成和断裂两者，产生叔自由基。

方案1：

如以下方案2中所示，加成-断裂交联剂提供用于多种潜在的应力消除机制。示出简化的甲基丙烯酸酯聚合物通过加成断裂交联剂的两个“Z”基团交联。烯键式不饱和Z基团之间的键将形成不稳定的交联。加成-断裂交联剂的断裂提供了交联裂解的机制。不稳定交联的裂解可允许聚合物网络松弛或重组，尤其是在高应力区域中，从而提供潜在的应力消除机制。

方案2

在加成-断裂材料的存在下，应力消除也可为反应速率衰减（更慢的固化速率）的结果。将自由基加入加成-断裂交联剂中生成了潜在的长寿命叔自由基（步骤1的产物，方案1）。该长寿命的自由基中间体可回复到起始物质、加入单体或片断中。如果断裂、逆加成和单体加成相对于加成较慢，则中间体叔自由基将为相对长寿命的。然后，该长寿命的自由基中间体将充当自由基贮存器，从而使总体聚合过程慢下来。衰减的固化速率可有助于延缓材料从粘性材料转变为弹性固体，从而延缓胶凝点。后凝胶收缩为应力发展中的主要构成因素；因此，即使略微延缓胶凝点也可通过允许材料在固化过程期间流动附加的时间而导致应力消除。因此，即使为具有单个Z基团的式I化合物，也可用于降低聚合应力。

加成-断裂剂的烯键式不饱和部分Z可包括但不限于以下结构，包括(甲基)丙烯酰、乙烯基、苯乙烯和乙炔基，所述结构参考下文化合物的制备更为全面地描述。

其中每个R⁴独立地为H或C₁-C₄烷基

在一些实施例中，Q选自-O-、-S-、-NR⁴-、-SO₂-、-PO₂-、-CO-、-OCO-、-R⁶-、-NR⁴-CO-NR⁴-、NR⁴-CO-O-、NR⁴-CO-NR⁴--CO-O-R⁶-、-CO-NR⁴-R⁶-、-R⁶-CO-O-R⁶-、-O-R⁶-、-S-R⁶--、-NR⁴-R⁶-、-SO₂-R⁶-、-PO₂-R⁶-、-CO-R⁶-、-OCO-R⁶-、-NR⁴-CO-R⁶-、NR⁴-R⁶-CO-O-和NR⁴-CO-NR⁴-，其中每个R⁴为氢、C₁-C₄烷基基团或芳基基团，每个R⁶为(杂)烃基基团，包括具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5-或6-元亚环烷基基团、或具有6至16碳原子的二价亚芳基基团，前提条件是Q-Z不包含过氧键。

在一些实施例中，Q为例如式-C_rH_2r-的亚烷基，其中r为1至10。在其它实施例中，Q为羟基取代的亚烷基，如-CH₂-CH(OH)-CH₂-。在一些实施例中，Q为芳氧基取代的亚烷基。在一些实施例中，R⁵为烷氧基取代的亚烷基。

Z-Q基团通常选自H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-、H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C(CH₃)=CH₂)-CH₂-O-、H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH(CH₂OAr)-CH₂-O-、H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂CH₂-N(H)-C(O)-O-CH(CH₂OAr)-CH₂-O-、H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-、H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-、H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-、CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-、H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(-O-(O)C(H)=CH₂)-CH₂-O-和H₂C=C(H)C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-、H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(-O-(O)C(H)=CH₂)-CH₂-O-、以及CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-，其中“Ar”为芳基基团。

进一步关于式I，可自粘合或自蚀刻的可用的Y-Q’基团（R¹-X¹-基团和任选地R²-X-和R³-X¹-基团）包括：单磷酸酯、膦酸酯、膦酸、异羟肟酸、羧酸和乙酰乙酸根、酸酐、异腈基团、甲硅烷基、二硫化物、硫醇、氨基、亚磺酸、磺酸、膦、酚醛树脂（包括儿茶酚和1,2,3-三羟基苯衍生物）、或杂环芳族基团。牙科应用中尤其关注的是可键合到牙科结构、蚀刻牙科结构、或换句话讲与牙科结构缔合的那些Y基团。优选的Y基团包括单磷酸酯、膦酸酯、膦酸和羧酸。Q’基团选自-O-、-S-、-NR⁴-、-SO₂-、-PO₂-、-CO-、-OCO-、-R⁶-、-NR⁴-CO-NR⁴-、NR⁴-CO-O-、NR⁴-CO-NR⁴--CO-O-R⁶-、-CO-NR⁴-R⁶-、-R⁶-CO-O-R⁶-、-O-R⁶-、-S-R⁶--、-NR⁴-R⁶-、-SO₂-R⁶-、-PO₂-R⁶-、-CO-R⁶-、-OCO-R⁶-、-NR⁴-CO-R⁶-、NR⁴-R⁶-CO-O-和NR⁴-CO-NR⁴-，其中每个R⁴为氢，C₁-C₄烷基基团或芳基基团，每个R⁶为(杂)烃基基团，如对于上述Q基团所述。

在另一个实施例中，Y为式-SiR⁷ ₃的甲硅烷基基团，其中每个R⁷基团独立地选自烷氧基、乙酰氧基和卤离子。此类甲硅烷基官能的加成断裂剂可粘结到牙科装置和组合物的二氧化硅填料或其它陶瓷材料。

未填充的可固化牙科组合物的可聚合树脂部分中的一种或多种加成-断裂剂的总量通常不大于15重量%。随着加成-断裂单体的浓度增加，应力挠曲和沃茨收缩通常下降。然而，当加成-断裂剂的量超过最佳量时，机械性能诸如径向拉伸强度和/或巴科尔硬度，或固化深度可能不足。

本文所述的可固化牙科组合物的可聚合树脂部分包含至少0.1重量%的一种或多种加成-断裂剂。一般来讲，加成-断裂剂的量为未填充牙科组合物的可聚合部分的约0.5至10重量%。

本文所述填充的可固化牙科组合物通常包含至少0.1重量%的一种或多种加成-断裂剂。填充的可固化牙科组合物中的一种或多种加成-断裂剂的总量通常不大于5重量%。

具有高聚合应力的材料在固化时在牙齿结构中产生应变。此类应力的一种临床后果可能为修复物寿命的降低。存在于复合材料中的应力穿过粘合界面至牙齿结构，从而产生牙尖挠曲和周围牙质和釉质中的断裂，这可能导致术后敏感，如R.R.Cara等人，Particulate Science and Technology28（颗粒科学与技术）第28期；第191-206页，2010年中所述。本文所述的优选（例如，填充的）牙科组合物（可用于修复物如填充物和牙冠）通常表现出不大于2.0、或1.8、或1.6、或1.4、或1.2或1.0或0.8或0.6微米的应力挠曲。

式I的化合物可由(甲基)丙烯酸酯二聚体和三聚体通过取代、置换、或缩合反应而制备。起始的(甲基)丙烯酸酯二聚体和三聚体可通过使用U.S.4,547,323的方法，在自由基引发剂的存在下使(甲基)丙烯酰单体与钴（II）复合物催化剂自由基加成而制备，所述文献以引用的方式并入本文。作为另外一种选择，(甲基)丙烯酰二聚体和三聚体可使用U.S.4,886,861（Janowicz）或U.S.5,324,879（Hawthorne）的方法，使用钴螯合复合物制备，所述文献以引用的方式并入本文。在任一种方法中，反应混合物均可包含二聚体、三聚体、更高级低聚物和聚合物的复杂混合物，并且可通过蒸馏将期望的二聚体或三聚体从混合物中分离。此类合成还描述于2011年2月15日提交的美国临时专利申请61/442980和61/443218（以引用的方式并入本文）以及后文的例子中。

本文所述的可固化组合物还包含与加成-断裂剂组合的至少一种烯键式不饱和树脂单体或低聚物。在一些实施例如底涂剂中，所述烯键式不饱和单体可为单官能的，其具有单个（例如末端）烯键式不饱和基团。在其它实施例诸如牙科修复物中，烯键式不饱和单体为多官能的。短语“多官能烯键式不饱和”是指单体各自包含至少两个烯键式不饱和（例如自由基）可聚合基团，如(甲基)丙烯酸酯基团。

牙科组合物中的可固化树脂的量为期望的最终用途（粘合剂、粘固剂、修复剂等）的函数并且可相对于牙科组合物的（即未填充的）可聚合树脂部分来代表。对于优选的实施例，其中组合物还包含填料，单体的浓度也可相对于总（即填充的）组合物来代表。当组合物不含填料时，可聚合树脂部分与总组合物相同。

在优选的实施例中，此类可固化牙科树脂的烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酰，诸如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯。其它烯键式不饱和可聚合基团包括乙烯树脂和乙烯基醚。一个或多个烯键式不饱和末端可聚合基团优选为(甲基)丙烯酸酯基团，尤其是对于通过暴露于光化学（例如UV和可见光）辐射而硬化的组合物。另外，在可固化牙科组合物中，甲基丙烯酸酯官能团通常比丙烯酸酯官能团更优选。烯键式不饱和单体可包括如本领域中已知的，用于牙科组合物中的多种烯键式不饱和单体。

在优选的实施例中，（例如牙科）组合物包含一种或多种具有低体积收缩单体的牙科树脂。优选的（例如填充的）可固化牙科组合物（可用于修复物如填充物和牙冠）包含一种或多种低体积收缩树脂，使得组合物表现出小于约2%，优选不大于1.80%，更优选不大于1.60%的沃茨收缩。在优选的实施例中，沃茨收缩不大于1.50%、或不大于1.40%、或不大于1.30%，并且在一些实施例中不大于1.25%、或不大于1.20%、或不大于1.15%、或不大于1.10%。

优选的低体积收缩单体包括异氰脲酸酯树脂，如U.S.S.N.2011/027523（Abuelyamen等人）中所述；三环癸烷树脂，如U.S.S.N.2011/041736中所述；具有至少一个环状烯丙基硫化物部分的可聚合树脂，如U.S.7,888,400（Abuelyamen等人）中所述；亚甲基二硫杂环庚烷硅烷树脂，如U.S.6,794,520（Moszner等人）中所述；以及包含二-、三和/或四-(甲基)丙烯酰的树脂，如U.S.2010/021869（Abuelyamen等人）中所述；所述文献中的每一个均以引用方式并入本文。

在优选的实施例中，大部分（例如未填充的）可聚合树脂组合物包含一种或多种低体积收缩单体（“低收缩单体”）。例如，至少50%、60%、70%、80%、90%或更多的（例如，未填充的）可聚合树脂可包含一种或多种低体积收缩单体。

在一个实施例中，牙科组合物包含至少一种异氰脲酸酯树脂。异氰脲酸酯树脂包含三价异氰脲酸环作为异氰脲酸酯芯结构以及至少两个烯键式不饱和（例如，自由基）可聚合基团，所述可聚合基团经由（例如，二价）连接基团键合到异氰脲酸酯芯结构的氮原子的至少两个。连接基团为异氰脲酸酯芯结构的氮原子与末端烯键式不饱和基团之间的整个原子链。烯键式不饱和（例如，自由基）可聚合基团一般经由（例如，二价）连接基团键合到所述芯或主链单元。

三价异氰脲酸酯芯结构一般具有下式：

二价连接基团包含至少一个氮、氧或硫原子。此类氮、氧或硫原子形成氨基甲酸酯键、酯键、硫酯键、醚键或硫醚键。对于提供改善的性能，诸如降低的收缩、和/或提高的机械性能（例如径向拉伸强度（DTS）），醚键以及尤其是酯键可能比包含氨基甲酸酯键的异氰脲酸酯树脂更有益。因此，在一些实施例中，异氰脲酸酯树脂的二价连接基团不含氨基甲酸酯键。在一些优选的实施例中，二价连接基团包含酯键，诸如脂族或芳族二酯键。

异氰脲酸酯单体通常具有以下通式结构：

其中R⁷为(杂)烃基基团，包括直链、支化或环状的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，并且任选地包含杂原子（例如氧、氮、或硫）；R⁴为氢或C1-C4烷基；R⁸为杂烃基基团，包括亚烷基、亚芳基或烷亚芳基连接基团，所述连接基团包含选自氨基甲酸酯、酯、硫酯、醚或硫醚的至少一个部分以及此类部分的组合；并且R⁹基团中的至少一个为

R⁷通常为直链、支化或环状的亚烷基，任选地包含杂原子，具有不大于12个碳原子。在一些优选的实施例中，R⁷具有不大于8、6、或4个碳原子。在一些优选的实施例中，R₇包含至少一个羟基部分。

在一些实施例中，R⁸包含脂族或芳族酯键如二酯键。

在一些实施例中，R⁸还包含一个或多个醚部分。从而，连接基团可包含酯或二酯部分与一个或多个醚部分的组合。

对于其中异氰脲酸酯单体为二(甲基)丙烯酸酯单体的实施例，R⁹为氢、烷基、芳基或烷芳基，任选地包含杂原子。

本文所述的可固化未填充牙科组合物的可聚合树脂部分可包含至少10重量%、15重量%、20重量%、或25重量%的一种或多种多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯树脂。异氰脲酸酯树脂可包含单一单体或两种或更多种异氰脲酸酯树脂的共混物。可固化牙科组合物的未填充可聚合树脂部分中的一种或多种异氰脲酸酯树脂的总量通常不大于90重量%、85重量%、80重量%、或75重量%。

本文所述的填充的可固化牙科组合物

通常包含至少5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、或9重量%的一种或多种多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯树脂。填充的可硬化（即可聚合）牙科组合物的一种或多种异氰脲酸酯树脂的总量通常不大于20重量%、或19重量%、或18重量%、或17重量%、或16重量%、或15重量%。

在另一个实施例中，牙科组合物包含至少一种三环癸烷树脂。三环癸烷树脂可包含单一单体或两种或更多种三环癸烷树脂的共混物。（即，未填充的）可聚合树脂部分或填充的可硬化（即，可聚合）组合物中的多官能烯键式不饱和三环癸烷单体的浓度可与刚刚对于多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯单体所述的相同。

三环癸烷单体一般具有芯结构，即主链单元（U）：

三环癸烷树脂的主链单元（U）通常包含经由醚键键合到主链单元（U）的一个或两个间隔单元（S）。至少一个间隔单元（S）包含CH(R10)-OG链，其中每个基团G包含(甲基)丙烯酸酯部分，并且R10包含选自以下的至少一个基团：氢、烷基、芳基、烷芳基、以及它们的组合。在一些实施例中，R10为氢、甲基、苯基、苯氧甲基、以及它们的组合。G可经由氨基甲酸酯部分键合到一个或多个间隔单元（S）。

在一些实施例中，一个或多个间隔单元（S）通常包含

其中m为1至3；n为1至3；并且R¹⁰为氢、甲基、苯基、苯氧甲基。

在其它实施例中，一个或多个间隔单元（S）通常包含

其中M=芳基。

在一些实施例中，组合物包含多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯单体和多官能烯键式不饱和三环癸烷单体，其重量比在约1.5:1至1:1.5范围内。

在一些实施例中，可固化牙科组合物包含具有至少一个环状烯丙基硫化物部分与至少一个(甲基)丙烯酰部分的可聚合树脂。

环状烯丙基硫化物部分通常包含至少一个7-或8-元环，所述环在环中具有两个杂原子，其中之一为硫。最典型地，两个杂原子均为硫，其可任选地作为SO、SO₂、或S-S部分的一部分存在。在其它实施例中，所述环在环中可包含硫原子加上第二不同的杂原子，如氧或氮。此外，环状烯丙基部分可包含多个环结构，即可具有两个或更多个环状烯丙基硫化物部分。(甲基)丙烯酰部分优选为(甲基)丙烯酰氧基（即，(甲基)丙烯酸酯部分）或(甲基)丙烯酰氨基（即，(甲基)丙烯酰胺部分）。

在一个实施例中，低收缩树脂包括由下式代表的那些：

或者

在上式中，每个A可独立地选自S、O、N、C（例如，C(R¹⁰)₂，其中每个R¹⁰独立地为H或有机基团）、SO、SO₂、N-烷基、N-酰基、NH、N-芳基、羧基或羰基基团，前提条件是至少一个X为S或包含S的基团。优选地，每个A为硫。

B为亚烷基（例如，亚甲基、亚乙基等），所述亚烷基任选地包含杂原子、羰基或酰基；或者不存在，从而表明环的大小，通常为7元至10元环，然而也设想了更大的环。优选地，所述环为7元或8元环，其中由此分别不存在Y或为亚甲基。在一些实施例中，Y为不存在的或为C1-C3亚烷基，所述亚烷基任选地包含杂原子、羰基、酰基、或它们的组合。

X¹独立地为-O-或-NR⁴-，其中R⁴为H或C₁-C₄烷基。

R¹¹基团代表连接基，所述连接基选自亚烷基（通常具有多于一个碳原子，即，不包括亚甲基）、任选地包含杂原子（例如，O、N、S、S-S、SO、SO2）的亚烷基、亚芳基、脂环族、羰基、硅氧烷、酰氨基（-CO-NH-）、酰基（-CO-O-）、氨基甲酸酯（-O-CO-NH-）和脲（-NH-CO-NH-）基团、以及它们的组合。在某些实施例中，R’包含亚烷基基团，通常为亚甲基或更长的基团，其可为直链或支化的，并且其可为未取代的或被芳基、环烷基、卤素、腈、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、羰基、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基甲酸酯基团、脲基团、环状烯丙基硫化物部分、或它们的组合所取代。

R⁴为H或C₁-C₄烷基，并且“a”和“b”独立地为1至3。

任选地，环状烯丙基硫化物部分还可在环上被选自直链或支链烷基、芳基、环烷基、卤素、腈、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、羰基、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基甲酸酯基团和脲基团的一个或多个基团所取代。优选地，所选择的取代基不干扰硬化反应。优选的是包含未取代的亚甲基成员的环状烯丙基硫化物结构。

典型的低收缩单体可包含8元环状烯丙基硫化物部分，在环中具有两个硫原子并且具有用酰基基团直接附接到环的第3位（即，环-OC(O)-）的连接基。通常，杂化单体的重均分子量（MW）在约400至约900范围内，并且在一些实施例中为至少250，更典型至少500，并且最典型至少800。

包含具有至少一个环状烯丙基硫化物部分的可聚合化合物可导致低体积收缩结合高径向拉伸强度的协同组合。

在另一个实施例中，牙科组合物包含低收缩树脂，所述低收缩树脂包括具有以下通式的至少一个包含二-、三-和/或四(甲基)丙烯酰的树脂：

其中：每个X¹独立地为-O-或-NR⁴-，其中R⁴为H或C₁-C₄烷基；

D和E各自独立地代表有机基团，并且R¹²代表-C(O)C(CH₃)=CH₂，和/或（ii）q=0，并且R²代表-H、-C(O)CH=CH₂、或-C(O)C(CH₃)=CH₂，前提条件是至少一个R¹²为(甲基)丙烯酸酯；每个m为1至5；p和q独立地为0或1。尽管该物质为双酚A的衍生物，但是当采用其它低体积收缩单体，如异氰脲酸酯和/或三环癸烷单体时，该牙科组合物不含衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸酯单体。

在另一个实施例中，低收缩牙科树脂可选自描述于U.S.6,794,520（Moszner等人）中的亚甲基二硫杂环庚烷硅烷树脂，所述文献以引用的方式并入本文。此类树脂具有以下通式：

其中R¹⁴为具有1至10个碳原子的饱和或不饱和脂族或脂环族烃基团，其可被一个或多个氧和/或硫原子间隔，并且可包含一个或多个酯基团、羰基基团、酰胺基团和/或氨基甲酸酯基团，或者为具有6至18个碳原子的芳族或杂芳族烃基团，所述烃基团能够被取代或未取代；R¹⁵具有给于R¹⁴的含义之一或不存在；R¹⁶具有给于R¹⁴的含义之一或不存在；R¹⁷等于-(CHR¹⁹)_n-、-W-CO-NH-(CHR¹⁹)_n-、-Y-CO-NH-R¹⁸-、-(CHR¹⁹)_n、-SR¹⁸-、-CO-O-R¹⁸-或不存在，其中n等于1至4，R¹⁹为氢、C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基，R¹⁸具有给于R¹⁴的含义之一，并且W表示O或S原子或不存在；其中R¹⁸和R¹⁹能够被取代或未取代；R²⁰为可水解的基团；d、e、f和x彼此各自独立地为1、2或3；并且d+x之和=2至4。

该多官能低收缩树脂在约25℃下为（例如，高度）粘稠的液体，但是可流动。可用Haake RotoVisco RV1装置测量的粘度（如2010年7月2日提交的欧洲申请10168240.9中所述）通常为至少300、或400、或500Pa*s，并且不超过10,000帕斯卡-秒（Pa*s）。在一些实施例中，粘度不大于5000或2500Pa*s。

该牙科组合物的烯键式不饱和树脂在约25℃下通常为稳定的液体，这是指当在室温（约25℃）下储存至少30、60或90天的典型架藏寿命时，树脂基本上不聚合、结晶或换句话讲固化。树脂的粘度通常改变（例如，提高）不超过初始粘度的10%。

尤其是对于牙科修复组合物，所述烯键式不饱和树脂一般具有至少1.50的折射率。在一些实施例中，折射率为至少1.51、1.52、1.53或更大。包含硫原子和/或存在一种或多种芳族部分可提高折射率（相对于缺少此类取代基的相同分子量树脂）。

在一些实施例中，（未填充的）可聚合树脂可仅仅包含结合一种或多种加成断裂剂的一种或多种低收缩树脂。在其它实施例中，（未填充的）可聚合树脂包含一种或多种低浓度的其它单体。所谓的“其它”是指烯键式不饱和单体，如不为低体积收缩单体的(甲基)丙烯酸酯单体。

此类一种或多种其它单体的浓度通常不大于（未填充的）可聚合树脂部分的20重量%、19重量%、18重量%、17重量%、16重量%、或15重量%。此类其它单体的浓度通常不大于填充的可聚合牙科组合物的5重量%、4重量%、3重量%、或2重量%。

在一些实施例中，牙科组合物的“其它单体”包含低粘度反应性（即，可聚合的）稀释剂。反应性稀释剂通常具有可用Haake RotoVisco RVl装置测量的（如2010年7月2日提交的欧洲申请10168240.9中所述）不大于300Pa*s，并且优选不大于100Pa*s、或50Pa*s、或10Pa*s的粘度。在一些实施例中，反应性稀释剂具有不大于1或0.5Pa*s的粘度。反应性稀释剂的分子量通常相对低，其具有小于600g/mol、或550g/mol、或500g/mol的分子量。反应性稀释剂通常包含一种或两种烯键式不饱和基团，诸如在单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体的情况下。

在一些实施例中，反应性稀释剂为异氰脲酸酯或三环癸烷单体。三环癸烷反应性稀释剂可具有与前述相同的通式结构。在优选的实施例中，三环癸烷反应性稀释剂

包含一个或两个间隔单元（S），所述间隔单元经由醚键连接到主链单元（U）；诸如U.S.2011/041736（Eckert等人）中所述；所述文献以引用的方式并入本文。

尽管在低体积收缩组合物中包含加成断裂剂通常提供最低的应力和/或最低的收缩，但是本文所述的加成断裂剂还可降低包含常规可硬化的(甲基)丙烯酸酯单体的牙科组合物的应力和收缩，所述可硬化的(甲基)丙烯酸酯单体诸如乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯（BisEMA6）、甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、双酚A二甲基丙烯酸二缩水甘油酯（bisGMA）、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯（UDMA）、二甲基丙烯酸三甘醇酯（TEGDMA）、二甲基丙烯酸甘油酯（GDMA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPGDMA)和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGDMMA）。

可固化牙科组合物的可固化组分可包括多种“其它”烯键式不饱和化合物（具有或不具有酸官能团）、环氧官能的(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯基醚等。

（例如，可光致聚合的）牙科组合物可包含可自由基聚合的单体、低聚物和具有一个或多个烯键式不饱和基团的聚合物。适宜的化合物包含至少一个烯键式不饱和键，并且能够经历加成聚合。可用的烯键式不饱和化合物的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能的丙烯酸酯、羟基官能的甲基丙烯酸酯、以及它们的组合。

此类可自由基聚合的化合物包括单-、二-或聚(甲基)丙烯酸酯（即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯），诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙烯乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙烯乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙烯乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-环己二醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸山梨醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、双[l-（2-丙烯酰氧基）]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[l-（3-丙烯酰氧基-2-羟基）]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和三羟乙基-异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺（即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺）如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰酰胺和二丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双(甲基)丙烯酸酯（优选分子量为200-500）；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。其它合适的可自由基聚合的化合物包括硅氧烷官能的(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用两种或更多种可自由基聚合化合物的混合物。

作为“其它单体”例子，可固化牙科组合物还可包括具有羟基基团和烯键式不饱和基团的单体。此类物质的例子包括(甲基)丙烯酸羟烷酯，诸如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯；单或二(甲基)丙烯酸甘油酯；三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；山梨醇单(甲基)丙烯酸酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯或山梨醇五(甲基)丙烯酸酯；和2，2-双[4-（2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基）苯基]丙烷（bisGMA）。合适的烯键式不饱和化合物购自多种商业来源，例如圣路易斯的西格玛-奥德里奇化学公司（Sigma-Aldrich,St.Louis）。

可固化牙科组合物可包含以未填充组合物的总重量计，至少1重量%、或至少3重量%、或至少5重量%具有羟基官能团的烯键式不饱和化合物。组合物可包含最多80重量%、最多70重量%、或最多60重量%具有羟基官能团的烯键式不饱和化合物。

本文所述牙科组合物可包含具有酸官能团的烯键式不饱和化合物形式的一种或多种可固化组分作为“其它”单体的例子。当存在时，可聚合组分任选地包含具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。优选地，酸官能团包括碳、硫、磷或硼的含氧酸（即，包含氧的酸）。此类酸官能的“其它”单体有助于牙科组合物的自粘合或自蚀刻，如U.S.2005/017966（Falsafi等人）中所述，所述文献以引用的方式并入本文。

如本文所用，具有酸官能团的烯键式不饱和化合物旨在包括具有烯键式不饱和官能团和酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸前体官能团包括例如酸酐、酸卤化物和焦磷酸盐。酸官能团可包括羧酸官能团、磷酸官能团、膦酸官能团、磺酸官能团、或它们的组合。

具有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括例如α,β-不饱和酸性化合物如甘油磷酸酯单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯（如HEMA）磷酸酯、双（(甲基)丙烯酰氧基乙基）磷酸酯、（(甲基)丙烯酰氧基丙基）磷酸酯、双（(甲基)丙烯酰氧基丙基）磷酸酯、双（(甲基)丙烯酰氧基）丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧己基磷酸酯、双（(甲基)丙烯酰氧基己基）磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸酯、双（(甲基)丙烯酰氧基辛基）磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯、双（(甲基)丙烯酰氧基癸基）磷酸酯、磷酸己内酯甲基丙烯酸酯、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚氯磷酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚硼酸等，可用作组分。也可使用不饱和碳酸诸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸（例如甲基丙烯酸酯化偏苯三酸）以及它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。

牙科组合物可包含具有酸官能团的烯键式不饱和化合物，所述酸官能团具有至少一个P-OH部分。此类组合物为自粘合的并且为无水的。例如，此类组合物可包含：包含至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团和至少一个-O-P(O)(OH)_x基团的第一化合物，其中x=1或2，并且其中所述至少一个-O-P(O)(OH)_x基团和所述至少一个（甲基)丙烯酰氧基基团通过C₁-C₄烃基团连接在一起；包含至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团和至少一个-O-P(O)(OH)_x基团的第二化合物，其中x=1或2，并且其中所述至少一个-O-P(O)(OH)_x基团和所述至少一个(甲基)丙烯酰氧基基团通过C₅-C₁₂烃基团连接在一起；不具有酸官能团的烯键式不饱和化合物；引发剂体系；和填料。

可固化牙科组合物可包含以未填充组合物的总重量计，至少1重量%、至少3重量%、或至少5重量%具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。组合物可包含最多80重量%、最多70重量%、或最多60重量%具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。

可固化牙科组合物可包含树脂改性的玻璃离聚物粘固剂，如U.S.5,130,347（Mitra）、U.S.5,154,762（Mitra）、U.S.5,925,715（Mitra等人）和5,962,550（Akahane）中所述的那些。此类组合物可为粉末-液体、糊剂-液体或糊剂-糊剂体系。作为另外一种选择，本发明的范围内包括共聚物制剂，如U.S.6,126,922（Rozzi）中所述的那些。

通常向可聚合成分（即可固化树脂和AFM）的混合物中加入引发剂。引发剂与树脂体系充分可混溶，以允许其易溶于可聚合组合物中（并阻止与可聚合组合物分离）。通常，引发剂以有效量存在于组合物中，诸如以所述组合物的总重量计，约0.1重量%至约5.0重量%。

加成-断裂剂一般为可自由基裂解的。尽管光致聚合为产生自由基的一种机制，但是其它固化机制也产生自由基。因此，加成-断裂剂不需要用光化辐射（例如，光固化）照射以便在固化期间提供应力的减少。

在一些实施例中，树脂的混合物为可光致聚合的并且组合物包含在用光化辐射照射时引发组合物聚合（或硬化）的光引发剂（即光引发剂体系）。此类可光致聚合的组合物可为可自由基聚合的。光引发剂通常具有在约250nm至约800nm范围内的功能波长。

适用于使可自由基光致聚合的组合物聚合的光引发剂（即包含一种或多种化合物的光引发剂体系）包括二元和三元体系。典型的三元光引发剂包括碘鎓盐、光敏剂和电子供体化合物，如U.S.5,545,676（Palazzotto等人）中所述。碘鎓盐包括二芳基碘鎓盐，例如二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓六氟磷酸盐和二苯基碘鎓四氟硼酸盐。一些优选的光敏剂可包括吸收在约300nm至约800nm（优选约400nm至约500nm）范围内的一些光的单酮和二酮（例如α二酮），诸如樟脑醌、苯偶酰、联呋喃甲酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、菲醌以及其它环状α二酮。这些中通常优选樟脑醌。优选的电子供体化合物包括取代的胺，例如4-(N,N-二甲基氨基）苯甲酸乙酯。

其它适用于使可自由基光致聚合的组合物聚合的光引发剂包括氧化膦类，其通常具有在约380nm至约1200nm范围内的功能波长。具有约380nm至约450nm范围内功能波长的优选氧化膦自由基引发剂为酰基氧化膦和二酰基氧化膦。

当以大于约380nm至约450nm的波长范围照射时能够自由基引发的可商购获得的氧化膦光引发剂包括：双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（IRGACURE819，纽约州塔里敦的汽巴精化有限公司（Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，N.Y.））、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-（2,4,4-三甲基戊基）氧化膦（CGI403，汽巴精化有限公司（Ciba SpecialtyChemicals））、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的按重量计25:75混合物（IRGACURE1700，汽巴精化有限公司（Ciba SpecialtyChemicals））、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的按重量计1:1混合物（DAROCUR4265，汽巴精化有限公司（Ciba Specialty Chemicals））和2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸乙酯（LUCIRIN LR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司（BASF Corp.，Charlotte，N.C.））。

叔胺还原剂可与酰基氧化膦组合使用。示例性的叔胺包括4-（N,N-二甲基氨基）苯甲酸乙酯和N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。当存在时，胺还原剂在可光致聚合组合物中的含量以所述组合物的总重量计为约0.1重量%至约5.0重量%。在一些实施例中，可固化牙科组合物可用紫外（UV）光线照射。对于该实施例，合适的光引发剂包括以商品名IRGACURE和DAROCUR购自纽约州塔里敦的汽巴精化有限公司（Ciba Speciality Chemical Corp.，Tarrytown，N.Y.）的那些，并且包括1-羟基环己基苯基酮（IRGACURE184）、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮（IRGACURE651）、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（IRGACURE819）、1-[4-（2-羟乙氧基）苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮（IRGACURE2959）、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）丁酮（IRGACURE369）、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉基丙-1-酮（IRGACURE907）和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮（DAROCUR1173）。

可光致聚合的组合物通常通过混合组合物的各种组分制备。对于其中可光致聚合的组合物不在空气的存在下固化的实施例，将光引发剂在“安全光”条件（即不引起组合物过早硬化的条件）下组合。如果需要，当制备混合物时，可采用适宜的惰性溶剂。适宜溶剂的例子包括丙酮和二氯甲烷。

固化受到将组合物暴露于辐射源，优选可见光源的影响。可方便地采用发出介于250nm和800nm之间的光化辐射光（尤其是波长380-520nm的蓝光）的光源诸如石英卤素灯、钨-卤素灯、汞弧、碳弧、低-、中-和高-压汞灯、等离子弧、发光二极管和激光器。一般来讲，可用的光源具有在0.200-1000W/cm²范围内的强度。可使用多种常规的光用于硬化此类组合物。

暴露可以多种方式实现。例如，可将可聚合组合物在整个硬化过程中连续地暴露于辐射（例如约2秒至约60秒）。还可将组合物暴露于单一辐射剂量，并且然后移除辐射源，从而允许聚合发生。在一些情况下，可使材料经受从低强度到高强度匀变的光源。当采用双重暴露时，每个剂量的强度可相同或不同。相似地，每个暴露的总能量可相同或不同。

包含所述多官能烯键式不饱和单体的牙科组合物可为可化学固化的，即组合物包含可聚合、固化或或换句话讲硬化所述组合物而不依赖于光化辐射照射的化学引发剂（即引发剂体系）。此类可化学固化的（例如可聚合的或可固化的）组合物有时称为“自固化”组合物，并且可包括氧化还原固化体系、热固化体系、以及它们的组合。此外，所述可聚合组合物可包含不同引发剂的组合，所述引发剂中的至少一种适用于引发自由基聚合。

可化学硬化的组合物可包含氧化还原固化体系，所述氧化还原固化体系包含可聚合的组分（例如，烯键式不饱和可聚合组分）以及包括氧化剂和还原剂的氧化还原剂。

还原剂和氧化剂彼此反应或换句话讲彼此协作以产生能够引发树脂体系（例如，烯键式不饱和组分）聚合的自由基。该类型的固化为暗反应，也就是说，它不依赖于光的存在，并且可在不存在光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选为足够架藏稳定的并且不含不可取的着色，以允许它们在典型的条件下储存和使用。

可用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属配合的抗坏血酸化合物，如美国专利5,501,727（Wang等人）中所述；胺，尤其是叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，诸如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；以及它们的混合物。其它次还原剂可包括氯化钴（II）、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺（取决于氧化剂的选择）、连二亚硫酸盐或亚硫酸根阴离子的盐、以及它们的混合物。优选地，所述还原剂为胺。

适宜的氧化剂将也可为本领域的技术人员所熟知，并且包括但不限于过硫酸及其盐，诸如钠盐、钾盐、铵盐、铯盐和烷基铵盐。附加的氧化剂包括过氧化物如过氧化苯甲酰、氢过氧化物诸如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢，以及过渡金属的盐诸如氯化钴（III）和氯化铁、硫酸铈（IV）、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐、以及它们的混合物。

可能期望使用多于一种的氧化剂或多于一种的还原剂。还可加入少量过渡金属化合物以加快氧化还原固化速率。还原剂或氧化剂可被微胶囊包封，如U.S.5,154,762（Mitra等人）中所述。这将一般增强所述可聚合组合物的架藏稳定性，并且如果需要，允许将还原剂和氧化剂包装在一起。例如，通过适当选择包封材料，可将氧化剂和还原剂与酸官能组分以及任选的填料组合，并且保持在储存稳定状态。

可固化牙科组合物还可用热的方式或用热活化自由基引发剂来固化。典型的热引发剂包括过氧化物如过氧化苯甲酰和偶氮化合物如偶氮二异丁腈，以及过氧化二异丙苯，其对于研磨坯而言是优选的。

在优选的实施例中，诸如当牙科组合物用作牙科修复剂（例如牙科填充物或牙冠）或矫正粘固剂时，所述牙科组合物通常包含显著量的（例如纳米颗粒）填料。此类填料的量为最终用途-粘合剂、粘固剂、修复剂等的函数。此类组合物优选包含以所述组合物的总重量计，至少40重量%，更优选至少45重量%，并且最优选至少50重量%的填料。在一些实施例中，填料的总量为最多90重量%，优选最多80重量%，并且更优选最多75重量%的填料。

（例如，填充的）牙科复合材料通常表现出至少约70、75或80MPa的径向拉伸强度（DTS）和/或至少约60、或65、或70的巴科尔硬度。固化的深度在约4至约5的范围内，并且相当于可商购获得的适用于修复的（例如，填充的）牙科组合物。

适合用作牙科粘合剂的牙科组合物还可任选地包含以所述组合物的总重量计，至少1重量%、2重量%、3重量%、4重量%或5重量%的量的填料。对于此类实施例，以所述组合物的总重量计，填料的总浓度为最多40重量%，优选最多20重量%，并且更优选最多15重量%的填料。

填料可选自适于掺入用于牙科应用的组合物中的多种材料中的一种或多种，如当前用于牙齿修复组合物中的填料等。

所述填料可为无机材料。它还可为不溶于可聚合树脂中的交联的有机材料，并且任选地填充有无机填料。所述填料一般为无毒的并且适用于口中。所述填料可为射线不可透的、射线可透的、或非射线不可透的。牙科应用中所用的填料通常在性质上为陶瓷。

非酸反应性无机填料颗粒包括石英（即二氧化硅）、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆和U.S.4,503,169（Randklev）中所述类型的非玻璃态微粒。

所述填料也可为酸反应性填料。适宜的酸反应性填料包括金属氧化物、玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟铝硅酸盐（“FAS”）玻璃。FAS玻璃通常包含足够的可洗脱阳离子，使得当所述玻璃与可硬化组合物的组分混合时，将形成硬化的牙科组合物。所述玻璃还通常包含足够的可洗脱氟离子，使得所述硬化组合物将具有防龋性能。所述玻璃可通过使用FAS玻璃制造领域中技术人员所熟知的技术，由包含氟化物、氧化铝和其它玻璃形成成分的熔体制成。FAS玻璃通常为足够细分的颗粒形式，使得它们可方便地与其它粘固剂组分混合，并且当将所得混合物用于口中时将表现良好。

一般来讲，如使用例如沉降粒度分析仪所测量，FAS玻璃的平均粒度（通常为直径）不大于12微米，通常不大于10微米，并且更典型地不大于5微米。适宜的FAS玻璃将为本领域技术人员所熟知，并且购自多种商业来源，并且许多可见于当前可用的玻璃离聚物粘固剂中，诸如可以商品名称VITREMER、VITREBOND、RELY X LUTING CEMENT、RELY X LUTING PLUSCEMENT、PHOTAC-FILQUICK、KETAC-MOLAR和KETAC-FIL PLUS（明尼苏达州圣保罗的3M ESPE牙科产品公司（3M ESPE Dental Products，St.Paul,MN））、FUJI II LC和FUJI IX（日本东京的G-C牙科工业公司（G-C Dental Industrial Corp.，Tokyo，Japan））和CHEMFILSuperior（宾夕法尼亚州约克的登士柏国际（Dentsply International，York，PA））商购获得的那些。如果需要，可使用填料的混合物。

其它合适的填料公开于美国专利6,387,981（Zhang等人）和6,572,693（Wu等人）以及PCT国际公布WO01/30305（Zhang等人）、美国专利6,730,156（Windisch等人）、WO01/30307（Zhang等人）和WO03/063804（Wu等人）中。这些参考文献中所述的填料组分包括纳米级二氧化硅颗粒、纳米级金属氧化物颗粒、以及它们的组合。纳米填料也描述于美国专利7,090,721（Craig等人）、7,090,722（Budd等人）和7,156,911；以及美国专利7,649,029（Kolb等人）中。

合适的有机填料颗粒的例子包括填充或未填充的磨成粉的聚碳酸酯、聚环氧化物、聚(甲基)丙烯酸酯等。通常采用的牙科填料颗粒为石英、亚微米二氧化硅和美国专利4,503,169（Randklev）中所述类型的非玻璃态微粒。

也可使用这些填料的混合物以及由有机和无机材料制成的组合填料。

填料在本质上可为颗粒或纤维。颗粒填料可一般被限定为具有20:1或更小，并且更通常10:1或更小的长宽比或纵横比。纤维可被限定为具有大于20:1或更通常大于100:1的纵横比。颗粒的形状可在球形至椭球形范围内变化，或者更平面，诸如薄片或盘。宏观性能可能高度取决于填料颗粒的形状，具体地为形状的均匀性。

微米级颗粒对于改善固化后的磨损性能是非常有效的。相比之下，纳米级填料通常用作粘度和触变性调节剂。由于这些材料的小粒度、高表面积和缔合氢键，它们已知可组装成聚集网络。

在一些实施例中，牙科组合物优选包含具有小于约0.100微米（即微米），并且更优选小于0.075微米的平均原生粒度的纳米级颗粒填料（即，包含纳米颗粒的填料）。如本文所用，术语“原生粒度”是指非缔合的单个颗粒的尺寸。平均原生粒度可通过切割硬化的牙科组合物薄样品，并且使用300,000放大倍率的透射电子显微图测量约50-100个颗粒的粒径并计算平均值来确定。填料可具有单峰或多峰（如，双峰）粒度分布。纳米级颗粒材料通常具有至少约2纳米（nm），并且优选至少约7nm的平均原生粒度。优选地，纳米级颗粒材料在尺寸上具有不大于约50nm，并且更优选不大于约20nm的平均原生粒度。此类填料的平均表面积优选为至少约20平方米/克（m²/g），更优选至少约50m²/g，并且最优选至少约100m²/g。

在一些优选的实施例中，牙科组合物包含二氧化硅纳米颗粒。合适的纳米级二氧化硅可以商品名称NALCO COLLOIDAL SILICAS从伊利诺伊州内珀维尔的台塑化学公司（Nalco Chemical Co.（Naperville，IL））商购获得。例如，优选的二氧化硅颗粒可由使用NALCO产品1040、1041、1042、1050、1060、2327和2329获得。

二氧化硅颗粒优选由二氧化硅的含水胶态分散体（即溶胶或水溶胶）制成。胶态二氧化硅在二氧化硅溶胶中的浓度通常为约1至50重量%。能够使用的胶态二氧化硅溶胶可商购获得，其具有不同的胶体尺寸，参见Surface&Colloid Science（表面与胶体科学），第6卷，Matijevic,E.编辑，Wiley Interscience，1973年。用于制造填料的优选二氧化硅溶胶作为非晶态二氧化硅于含水介质中的分散体（如由台塑化学公司（Nalco ChemicalCompany）制得的Nalco胶态二氧化硅）和钠浓度低并且可通过与合适的酸混合而酸化的那些（例如由杜邦公司（E.I.Dupont de Nemours&Co.）制得的Ludox胶态二氧化硅或得自台塑化学公司（Nalco Chemical Co.）的Nalco2326）供应。

优选地，溶胶中的二氧化硅颗粒具有约5-100nm，更优选10-50nm，并且最优选12-40nm的平均粒径。尤其优选的二氧化硅溶胶为NALCO^TM1041。

在一些实施例中，牙科组合物包含氧化锆纳米颗粒。

合适的纳米级氧化锆纳米颗粒可使用如U.S.7,241,437（Davidson等人）中所述的水热技术制备。

在一些实施例中，将较低折射率的（例如二氧化硅）纳米颗粒与高折射率（例如氧化锆）纳米颗粒组合采用以便使填料的折射率与可聚合树脂的折射率相匹配（折射率在0.02内）。

在一些实施例中，纳米颗粒为纳米簇的形式，即一组两个或更多个颗粒通过相对弱的分子间力缔合，所述分子间力造成即使当分散于可硬化树脂中时，颗粒也堆积在一起。

优选的纳米簇可包括非重（例如二氧化硅）颗粒和非晶态重金属氧化物（即具有大于28的原子数）颗粒如氧化锆的基本上非晶态簇。纳米簇的颗粒优选具有小于约100nm的平均直径。合适的纳米簇填料描述于美国专利6,730,156（Windisch等人）中；所述文献以引用的方式并入本文。

在一些优选的实施例中，牙科组合物包含用有机金属偶联剂表面处理以增强填料和树脂之间的粘结的纳米颗粒和/或纳米簇。有机金属偶联剂可用反应性固化基团如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基基团等进行官能化，并且可包括硅烷、锆酸盐或钛酸盐偶联剂。优选的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

适宜的可共聚有机金属化合物可具有以下通式：CH₂=C(CH₃)_mSi(OR)_nR_3-n或CH₂=C(CH₃)_mC=OOR²¹Si(OR)_nR_3-n；其中m为0或1，R为具有1至4个碳原子的烷基基团，R²¹为二价有机连接基团，并且n为1至3。

可用于将纳米颗粒的表面改性的多种常规方法包括例如向纳米颗粒加入表面改性剂（例如以粉末或胶态分散体的形式），并且允许表面改性剂与纳米颗粒反应。其它可用的表面改性方法描述于例如美国专利2,801,185（Iler）、美国专利4,522,958（Das等人）、U.S.6,586,483（Kolb等人）中，所述文献各自以引用的方式并入本文。

表面改性基团可衍生自表面改性剂。示意性地，表面改性剂可由式A-B代表，其中A基团能够附接到颗粒的表面（即二氧化硅颗粒的硅烷醇基团）并且B基团为反应性或非反应性官能团。非官能团为不与体系（例如基底）中的其它组分反应的基团。可选择非反应性官能团以使得颗粒相对更多极性、相对更少极性或相对非极性。在一些实施例中，非反应性官能团“B”为亲水性基团，诸如酸基团（包括羧酸根、磺酸根和膦酸根基团）、铵基团或聚（氧乙烯）基团、或羟基基团。在其它实施例中，“B”可为反应性官能团如烯键式不饱和可聚合基团，包括乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基和(甲基)丙烯酰，所述基团可与可聚合物树脂或单体自由基聚合。

此类任选的表面改性剂可以一定量使用，使得0至100%，一般为1至90%（如果存在）的二氧化硅纳米颗粒的表面官能团（Si-OH基团）被官能化。以实验方法确定官能团的数目，其中使大量纳米颗粒与过量的表面改性剂反应，使得所有可用的反应部位均被表面改性剂官能化。然后可由结果计算官能化百分比的下限。一般来讲，表面改性剂的用量足以提供相对于无机纳米颗粒重量至多同等重量两倍的表面改性剂。当使用时，表面改性剂与无机纳米颗粒的重量比优选为2:1至1:10。如果期望表面改性的二氧化硅纳米颗粒，则优选在掺入涂料组合物之前将纳米颗粒改性。

在一些优选的实施例中，填料，尤其是二氧化硅填料，可用式I的加成-断裂剂表面改性。从而，本公开提供加成-断裂单体改性的填料颗粒。如本文所述，这些表面改性的填料颗粒可与可聚合物混合物配混并固化，结果将填料颗粒整合进固化的组合物中。结合式I，表面改性的颗粒填料可如下所示：

其中

填料为无机填料颗粒，

R²和R³各自独立地为Z_m-Q-、Y_p-Q’-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团；

Q为共价键或连接基团，优选为具有m+1价的有机(杂)烃基连接基团；

Q’为共价键或连接基团，优选为具有p+1价的有机(杂)烃基连接基团；

Z为烯键式不饱和可聚合基团，

Y’为表面改性有机官能团的残基，其与其上设置所述加成-断裂剂的基底缔合；

m为1至6；

p为1或2；

X¹独立地为-O-或-NR⁴-，其中R⁴为H或C₁-C₄烷基，并且

n为0或1。

应当理解，在上式中，将式I的R¹基团选择成“Y-Q’-”表面改性基团，并且可例示R¹、R²和/或R³中的任一个。还应当理解，R¹、R²和R³中的每一个可包含Z_m-Q-和Y_p-Q’-基团两者，即可聚合基团和表面改性基团均为相同“R”基团的一部分。

如本文所用，术语“残基”用于限定维持官能团与无机颗粒的表面反应的官能团的部分，例如，式-SiR⁷ ₃的硅烷官能团Y的“残基”将为-O-Si(R⁷)₂-。

对于另外的举例说明，特定填料可选自二氧化硅（或二氧化硅复合材料），并且表面改性有机官能团“Y”可选自式-SiR⁷ ₃的甲硅烷基基团，其中每个R⁷基团独立地选自烷氧基、乙酰氧基和卤离子。这将导致由二氧化硅-O-Si(R⁷)₂-键例示的二氧化硅颗粒和加成断裂剂之间的共价键。应当理解，甲硅烷基部分可与二氧化硅颗粒形成一个（如所例示）或多个硅氧烷键，或与氧甲基甲硅烷基基团形成硅氧烷键。结合式I，可选择Y=异羟肟酸或N-羟基脲，其可键合到氧化锆，用于高折射率涂层/膜以及牙科复合材料中的填料，Y=磷酸酯和膦酸酯将也可用于氧化铝填料中，并且Y=用于金的硫醇。

一般来讲，无机填料颗粒的全部或一部分表面官能团也可通过式I的加成-断裂剂如此改性。填料可未改性，通过常规的表面改性剂、式I的表面改性剂、或常规的表面改性剂和式I的那些的混合物来进行表面改性。优选地，相对于填料颗粒的重量，加成-断裂剂以0.5重量%至10重量%的量使用。

在一些实施例中，表面改性剂的组合可为可用的，其中所述试剂中的至少一种具有可与可固化树脂共聚的官能团。可包含一般不与可固化树脂反应的其它表面改性剂以提高可分散性或流变性能。该类型硅烷的例子包括例如芳基聚醚、烷基、羟烷基、羟芳基、或氨基烷基官能硅烷。

表面改性可紧随与单体混合之后完成或在混合后完成。通常优选将有机硅烷表面处理化合物与纳米颗粒组合，然后掺入树脂中。表面改性剂的所需量取决于多种因素，例如粒度、颗粒类型、改性剂的分子量以及改性剂类型。一般来讲，优选将大约单层的改性剂附接到颗粒的表面。

表面改性的纳米颗粒可基本上完全浓缩。完全浓缩的纳米颗粒（除二氧化硅之外）通常具有大于55%，优选大于60%，并且更优选大于70%的结晶度（作为分离的金属氧化物颗粒测量）。例如，结晶度可在至多约86%或更大的范围内。结晶度可通过X射线衍射技术确定。浓缩的结晶（如氧化锆）纳米颗粒具有高折射率，而非晶态纳米颗粒通常具有较低折射率。

在一些实施例中，本公开提供了通用的修复复合材料，所述修复复合材料包含：

a)15-30重量%的可固化牙科树脂，所述可固化牙科树脂包含至少两个可聚合的烯键式不饱和基团；

b)70-85重量%的无机填料，优选表面改性的填料；

c)相对于100重量份的a）和b），0.1至10重量份的加成-断裂剂，所述可固化组合物还包含引发剂以及<2%的稳定剂、颜料等。

在一些实施例中，本公开提供了可流动的修复剂（可流动）复合材料，所述修复剂复合材料包含：

a)25-50重量%的可固化牙科树脂，所述可固化牙科树脂包含至少两个可聚合的烯键式不饱和基团；

b)50-75重量%的无机填料，优选表面改性的填料；

c)相对于100重量份的a）和b），0.1至10重量份的加成-断裂剂，所述可固化组合物还包含引发剂以及<2%的引发剂、稳定剂、颜料等。

在一些实施例中，本公开提供树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，所述玻璃离聚物粘合剂包含：

a)10-25重量%的部分(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸；

b)5-20%的羟烷基(甲基)丙烯酸酯；

c)30-60%的氟铝硅酸盐(FAS)的酸反应性玻璃

d)0-20%优选表面处理的非酸反应性填料；

e)10-20%的水；以及

f)相对于100重量份的a）和b），0.1重量%至10重量%的加成-断裂剂，

g)所述可固化组合物还包含引发剂，以及<2%的稳定剂、颜料等。

优选地，所述氟铝硅酸盐为经硅烷甲基丙烯酸酯表面处理的氟铝硅酸盐。

在一些实施例中，本公开提供了牙科粘合剂，所述牙科粘合剂包含：

a)30-8重量%的单(甲基)丙烯酸酯单体；

b)1-10重量%的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；

c)5-60重量%具有酸官能团（包括磷酸酯、膦酸酯、羧酸酯、磺酸）的单体

d)0-10重量%，优选1-10重量%的聚(甲基)丙烯酸甲基丙烯酸酯单体；

e)相对于100重量份的a）至d），0.1重量%至10重量%的加成-断裂剂；

f)引发剂，

g)相对于100重量份的a）至d），0-30%的优选表面改性的无机填料；

h)相对于100重量份的a）至d），0重量%至25重量%的溶剂；

i)相对于100重量份的a）至d），0重量%至25重量%的水；

以及

<2%的稳定剂、颜料等。

在一些实施例中，牙科组合物可具有显著不同于固化的牙科结构的初始颜色。可通过使用可光致漂白的或热致变色的染料将颜色赋予组合物。如本文所用，“可光致漂白的”是指在暴露于光化辐射时掉色。以所述组合物的总重量计，组合物可包含至少0.001重量%的可光致漂白的或热致变色的染料，并且通常包含至少0.002重量%的可光致漂白的或热致变色的染料。以所述组合物的总重量计，组合物通常包含最多1重量%的可光致漂白的或热致变色的染料，并且更典型地包含最多0.1重量%的可光致漂白的或热致变色的染料。可光致漂白的和/或热致变色的染料的量可根据其消光系数、人眼辨别初始颜色的能力以及所需的颜色改变而变化。合适的热致变色染料公开于，例如U.S.6,670,436（Burgath等人）中。

对于包含可光致漂白的染料的实施例，可光致漂白的染料的颜色形成和漂白特性根据多种因素而变化，所述多种因素包括例如酸强度、介电常数、极性、氧的量以及大气中的含水量。然而，染料的漂白特性可容易地通过照射组合物并评价颜色改变来确定。可光致漂白的染料一般至少部分地可溶于可硬化树脂中。

可光致漂白的染料包括例如玫瑰红、亚甲基紫、亚甲基蓝、荧光素、伊红黄、伊红Y、乙基伊红、伊红蓝、伊红B、赤藓红B、赤藓红黄共混物、甲苯胺蓝、4’,5’-二溴荧光素、以及它们的组合。

颜色改变可例如由牙科固化灯所提供的光化辐射来引发，所述牙科固化灯发出可见光或近红外（IR）光足量的时间。引发所述组合物中颜色改变的机制可与使树脂硬化的硬化机制分开进行或基本上与其同时进行。例如，组合物可在化学引发（例如氧化还原引发）或热引发聚合时硬化，并且从初始颜色至最终颜色的颜色改变可在硬化处理之后暴露于光化辐射时发生。

任选地，组合物可包含溶剂（例如醇（例如丙醇、乙醇）、酮（例如丙酮、甲基乙基酮）、酯（例如乙酸乙酯）、其它非水溶剂（例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮））和水。

如果需要，组合物可包含添加剂，诸如指示剂、染料、颜料、抑制剂、加速剂、粘度改性剂、润湿剂、缓冲剂、自由基和阳离子稳定剂（例如BHT）、以及对于本领域技术人员将显而易见的其它类似成分。

另外，还可任选地向所述牙科组合物中加入药剂或其它治疗物质。例子包括但不限于氟化物源、增白剂、防龋剂（例如木糖醇）、钙源、磷源、再矿化剂（例如磷酸钙化合物）、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化学治疗剂、免疫响应改性剂、触变胶、多元醇、抗炎剂、抗微生物剂（除了抗微生物类脂组分以外）、抗真菌剂、用于治疗口腔干燥的试剂、脱敏剂等常常用于牙科组合物中的类型。也可采用任何上述添加剂的组合。任一种此类添加剂的选择和量可由本领域技术人员来选择以实现所期望的结果而没有不适当的实验。

如本领域中所已知，可固化牙科组合物可用于处理口腔表面如牙齿。一些实施例中，组合物可通过在施用牙科组合物之后固化而硬化。例如，当将可固化牙科组合物用作修复剂如牙科填充物时，所述方法一般包括将可固化组合物施用到口腔表面（例如，腔体）；以及固化所述组合物。在一些实施例中，可在施用本文所述的可固化牙科修复物材料之前施用牙科粘合剂。牙科粘合剂也通常通过在固化所述高度填充的牙科修复组合物同时的固化而硬化。处理口腔表面的方法可包括提供牙科制品并将牙科制品粘附到口腔（例如牙齿）表面。

在其它实施例中，组合物可在施用之前固化成牙科制品。例如，牙科制品如牙冠可由本文所述的可固化牙科组合物来预成形。牙科复合材料（例如，牙冠）制品可通过浇注与模具接触的可固化组合物并固化所述组合物而由本文所述的可固化组合物制成。作为另外一种选择，牙科复合材料（例如牙冠）制品可通过首先使组合物固化形成研磨坯并且然后将组合物机械研磨成期望的制品而制成。

处理牙齿表面的另一种方法包括提供如本文所述的牙科组合物，其中所述组合物为具有第一半成品形状的（部分固化的）可固化的、自支承的、可延展结构的形式；将可固化牙科组合物置于受试者口中的牙齿表面上；定制所述可固化牙科组合物的形状；以及使所述可固化牙科组合物硬化。定制可在患者的口中或在患者口外的模型上发生，例如U.S.7,674,850（Karim等人）中所述；所述文献以引用的方式并入本文。

通过以下实例进一步说明目的和优点，但这些实例中引用的具体材料和量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明的不当限定。除非另外指明，所有的份数和百分比均以重量计。

实例

除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计。

测试方法

沃茨收缩测试方法

沃茨收缩（Watts）测试方法通过固化后的体积改变来测量测试样品组合物的收缩。如以下参考文献中所述，实施样品制备（90mg未固化的测试样品组合物）和测试程序：Determination of Polymerization Shrinkage Kinetics in Visible-Light-CuredMaterials:Methods Development（可见光固化材料中的聚合收缩动力学的确定），DentalMaterials《牙科材料》，1991年10月，第281至286页。结果报告为负的收缩%。

径向拉伸强度（DTS）测试方法

在该测试中测量固化组合物的径向拉伸强度。将未固化的测试样品组合物注入4mm（内径）玻璃管中，并且用硅橡胶塞将所述管封盖。以大约2.88kg/cm²的压力将管轴向压缩5分钟。然后通过暴露于XL1500牙科固化灯（明尼苏达州圣保罗市的3M公司（3M ESPE，St.Paul，MN）使样品光固化80秒，随后在Kulzer UniXS固化箱（德国贺利氏古莎有限公司（Heraeus Kulzer GmbH，Germany））中照射90秒。用金刚石锯切割测试样品以形成约2mm厚的盘，在测试之前将其在37℃下在蒸馏水中储存约24小时。测量在Instron测试机（Instron4505，美国马萨诸塞州坎顿的英斯特朗公司（Instron Corp.，Canton，MA））上用10千牛（kN）负荷传感器以1mm/分钟的夹头速度根据ISO规格7489（或美国牙科协会（ADA）规格No.27）来实施。测试结果以多次测量的平均值报告，以MPa（兆帕）计。

应力测试方法

应力测试方法在测试样品组合物的固化过程期间测量应力发展。在矩形15×8×8mm的铝块中机械加工出8×2.5×2mm狭槽以形成用于每个测试样品的测试夹具。所述狭槽位于沿边缘2mm处，从而形成了与容纳待测试组合物的2mm宽腔体相邻并平行的2mm宽铝尖端。设置线性可变位移换能器（GT1000型，与E309模拟放大器一起使用，两者均得自英国的RDP电子公司(RDP Electronics，United Kingdom）），以便随着所述组合物在室温下光致固化来测量所述尖端末端的位移。在测试之前，铝块中的狭槽使用Rocatec Plus特殊表面涂层喷砂材料（明尼苏达州圣保罗市的3M公司（3M ESPE，St.Paul，MN））喷砂，用RelyX陶瓷底漆（3M ESPE）处理，并且最终用牙科粘合剂Adper Easy Bond（3M ESPE）处理。狭槽用大约100mg样品组合物填满。所述物质用牙科固化灯（Elipar S-10，3M ESPE）照射1分钟，所述牙科固化灯定位成几乎与（<1mm）狭槽中的物质接触，然后在灯熄灭后9分钟记录尖端的位移（以微米计）。

固化深度测试方法

测量固化后的测试样品组合物的固化深度（DOC）。将具有开口的8毫米不锈钢模具腔体的测试夹具置于聚酯膜上并用样品组合物填充。将第二聚酯膜置于树脂的顶部并挤压夹具以在组合物上提供水平表面。将填充的测试夹具置于白色背景表面上，并且使用牙科固化灯(3M牙科产品固化灯2500或3M ESPE Elipar FreeLight2，全部由3MESPE牙科产品公司（3M ESPE Dental Products）制备）照射组合物20秒。固化后，从模具中除去样品并轻轻移除未固化的树脂，例如轻轻刮擦来自样品底部（其为固化灯未照射的一侧）的材料。测量剩余固化物质的厚度。所报告的深度为实际固化厚度除以2（以毫米计）。

重叠剪切测试

使用测量为1×4×1/16英寸（2.54×10.2×0.159cm）的铝测试样块测试重叠剪切强度。用研磨垫（Scotch-Brite重型擦洗垫，美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司（3MCompany；St.Paul，MN，USA）刮擦大约2.54cm的试样块的粘结表面。然后通过将甲基乙基酮（MEK）喷在纸巾上的试样块上，并用纸巾擦去MEK来清洁试样块。对于每个测试粘合剂样品，制备三个试样块。

通过将粘合剂组合物混合并将4个粘合剂衬垫分配到刮擦区域上使得粘合剂覆盖2.54×1.27cm区域来制备粘合剂测试样品。将（3-5密耳（0.0762-0.127mm）直径的隔离珠（VI类碱石灰玻璃球珠，美国密苏里州罗拉市的MO-SCI特种产品公司（MO-SCI SpecialtyProducts；Rolla，MO，USA）洒在粘合剂表面之上。将第二试样块置于粘合剂之上，使得粘合剂重叠为2.54cm×1.27cm×0.127mm，并且试样块的自由端在相对方向上延伸。将长尾夹置于试样块的重叠部分之上，并将第二长尾夹置于试样块的另一端上。使粘合剂测试样品在室温下固化5-7天。

以0.1英寸/分钟的速率在具有5625lb负荷传感器的拉伸测试装置上进行测试。记录失效时的力（以磅每平方英寸计），并以兆帕（MPa）报告。拉伸测试装置可以商品名称Insight30MTS或Sintech5/GL从美国明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司（MTS SystemsCorporation，Eden Prairie，MN，USA）购得。

粘合剂处理测试

粘合剂组合物的处理通过粘合剂在基质上的浸湿，以及工作寿命，即在胶凝和固化之前粘合剂能够工作多久来评价。粘合剂测试样品通过将12点（大约1.8cm直径）粘合剂成行分配在8×2英寸（20.3×5.08cm）高密度聚乙烯（HDPE）试样块上来制备。将隔离珠（参见重叠剪切测试）洒到每个点的整个粘合剂表面上，并将显微镜载玻片的盖玻片向下压在前2个点之上同时开启秒表。5分钟后，将盖玻片压到邻近的点上。继续该过程直至所有的点都被覆盖。润湿时间报告为其中粘合剂充分润湿盖玻片以产生粘结的最后时间，以分钟计，例如，如果粘合剂在10分钟而不是15分钟时润湿盖玻片的边缘，则浸湿时间报告为10分钟。

通过在从前2个点开始以一分钟的间隔用木质施涂棒轻轻扭转盖玻片来评价每种粘合剂的工作寿命。工作寿命报告为当盖玻片不再能被棒移动时的时间。

粘合剂固化应力测试

结构粘合剂在聚合期间所经历的固化应力通过测量固化后粘合剂在铝垫片上的变形来评价。卷曲测量越大指示固化粘合剂中的应力越大。测试程序和设备描述于2012年2月11日所提交的美国专利申请13/169306中。

材料-商业试剂如供应商所提供来使用

·1,2-环氧-3-苯氧基丙烷-美国俄勒冈州波特兰市的美国TCI公司（TCIAmerica，Portland，OR，USA）

·1,2--环氧癸烷-得自美国俄勒冈州波特兰市的美国TCI公司（TCI America，Portland，OR，USA）

·甲基丙烯酸2-异氰基乙酯-美国俄勒冈州波特兰市的美国TCI公司（TCIAmerica，Portland，OR，USA）

·2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚-美国马萨诸塞州沃德希尔市的阿法埃莎公司（AlfaAesar，Ward Hill，MA，USA））

·2-[（甲磺酰）氧乙基]2-甲基丙烯酸酯-通过由M.J.Benes和J.Peska在Collect.Czech.Chem.，Commun.，1983，48，3065-3070中报告的程序制备

·3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷-美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司（Sigma Aldrich，St.Louis，MO，USA）

·3-巯基丙基三乙氧基硅烷-阿法埃莎公司（Alfa Aesar）

·3-巯基丙基三甲氧基硅烷-阿法埃莎公司（Alfa Aesar）

·4-（二甲基氨基）吡啶-美国马萨诸塞州沃德希尔市的阿法埃莎公司（AlfaAesar，Ward Hill，MA，USA）

·丙烯酸4-羟丁基缩水甘油醚-日本东京的日本化成株式会社（Nippon KaseiChemical(Tokyo，Japan））

·4-乙烯基苄基氯化物-威斯康星州密尔沃基市的奥德里奇化学公司（Aldrich，Milwaukee，WI）

·丙烯酰氯-美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司（Sigma Aldrich，St.Louis，MO，USA）

·Aerosil200二氧化硅-美国新泽西州皮斯卡塔韦市的德固赛有限公司（DegussaCorporation，Piscataway，NJ，USA）

·氢氧化铵溶液-30%溶液-西格玛奥德里奇公司（Sigma Aldrich）

·苯并三唑-西格玛奥德里奇公司（Sigma Aldrich）

·BHT-丁基化羟基甲苯，美国威斯康星州密尔沃基市的西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI，USA）

·Bis-EMA-6-Sartomer CD541（乙氧基化（6摩尔环氧乙烷）双酚A二甲基丙烯酸酯，新泽西州皮斯卡塔韦市的联合碳化物公司（Union Carbide；Piscataway，NJ）

·BisGMA-（2,2-双[4-（2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙氧基）苯基]丙烷，西格玛奥德里奇公司（Sigma Aldrich）

·己内酯-英国兰茨希舍姆的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，Heysham，Lanc，England）

·二硫化碳-新泽西州吉布斯城的EMD化学品公司（EMD Chemicals，Gibbstown，NJ）

·CPQ-樟脑醌，西格玛奥德里奇公司（Sigma-Alrich）

·二月桂酸二丁基锡-美国马萨诸塞州沃德希尔市的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，Ward Hill，MA，USA）

·二氯甲烷-美国新泽西州吉布斯城的EMD化学品公司（EMD Chemicals，Gibbstown，NJ，USA）

·DPIHFP-二苯基碘鎓六氟磷酸盐（≥98%），西格玛奥德里奇公司（Sigma-Alrich）

·DMAEMA-2-N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯，西格玛奥德里奇公司（Sigma-Alrich）

·DMAP-4-N,N-二甲基氨基吡啶，美国马萨诸塞州沃德希尔市的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，Ward Hill，MA，USA）

·DP807粘合剂-2-部分可固化的丙烯酸树脂；3M Scotch-Weld^TM丙烯酸粘合剂树脂DP807Duo-pak，明尼苏达州圣保罗市的3M公司（3M Company；St.Paul，MN）

·EDMAB-4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯，西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich）

·ENMP-N-甲基-N-苯基-3-氨基丙酸乙酯光引发剂，CAS号2003-76-1；这是美国专利申请2010-0311858（Holmes）中式1-a的化合物，所述化合物可通过由Adamson等人，JCSOA9；J.Chem.Soc.《化学学会杂志》；1949年；第144卷，152页所述的方法合成，其以引用的方式并入本文。

·乙醇-美国康涅狄格州布鲁克菲尔德的Pharmaco-AAPER公司（Pharmaco-AAPER，Brookfield，CT，USA）

·乙酸乙酯-美国新泽西州吉布斯城的EMD化学品公司（EMD Chemicals Inc.，Gibbstown，NJ，USA）

·GF-31硅烷（3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，德国慕尼黑的瓦克化学股份有限公司（Wacker Chemie AG，Munich，Germany））

·戊二酸酐-美国马萨诸塞州沃德希尔市的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，WardHill，MA，USA）

·丙烯酸缩水甘油酯-美国宾夕法尼亚州沃灵顿的波利塞斯有限公司（Polysciences Inc.，Warrington，PA，USA）

·甲基丙烯酸缩水甘油酯-美国马萨诸塞州沃德希尔市的阿法埃莎公司（AlfaAesar，Ward Hill，MA，USA）

·HEMA-甲基丙烯酸羟乙酯，西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich）

·Irgacure^TM651光引发剂，得自汽巴精化有限公司（Ciba SpecialtyChemicals）。

·Irgacure^TM819光引发剂-德国路德维希港的巴斯夫有限公司（BASFCorporation，Ludwigshafen，Germany）

·Lucirin TPO（2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，美国宾夕法尼亚州沃灵顿的波利塞斯有限公司（Polysciences,Inc，Warrington，PA，USA）

·马来酸酐-英国兰开夏郡的鳄梨研究化工有限公司（Avocado ResearchChemicals,Ltd.，Lancashire，England）

·甲基丙烯酰氯-美国马萨诸塞州沃德希尔市的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，WardHill，MA，USA）

·甲氧基丙醇-杰帝贝柯（Mallinkrodt）公司（J.T.Baker（Mallinkrodt））

·二氯甲烷-西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich）

·MHP-磷酸6-甲基丙甲酰氧基己酯-化合物制备描述于美国专利公布2009-0011388（Craig等人）中

·Nalco2329k-41.33重量%20纳米的纳米二氧化硅甲氧基丙醇；伊利诺斯州内珀维尔市的纳尔科公司（Nalco Company；Naperville，IL）

·纳米氧化锆填料-经硅烷处理的纳米氧化锆粉末如美国专利7,156,911，制备例1A中所述制备，不同的是使用SILQUESTA-174硅烷代替SILQUEST A-1230。SILQUEST A-174以大约1.2mmol硅烷/g氧化物装填。

·纳米二氧化硅填料（也称为20nm二氧化硅）-经硅烷处理的纳米二氧化硅粉末，其具有20nm的标称粒度；如美国专利6,572,693（第21栏，第63-67行对于纳米级颗粒填料，类型#2）中所述来制备

·颗粒A（85m²/g二氧化硅/氧化锆纳米簇）-聚集的颗粒簇材料，一般如美国专利6,730,156，制备例A中所述来制备。所述材料具有85m²/g的表面积，和73/27的二氧化硅/氧化锆重量比。材料的制备更具体地描述于2009年10月9日提交的美国专利申请20110196062，Fillers and Composite Materials with Zirconia and SilicaNanoparticles（填料和以及具有氧化锆和二氧化硅纳米颗粒的复合材料物质），(Bradley)，第[0067]-[0073]段以及其中的参考文献中（即提交于1999年10月28日的美国专利6,376,590（Kolb等人），或提交于2007年6月7日的美国专利7,429,422（Davidson等人），所述参考文献中的每一个均据此以引用方式并入。

·颗粒B（125m²/g二氧化硅/氧化锆纳米簇）-聚集体粉末材料以与颗粒A相同的方式制备，不同的是颗粒具有125m²/g的表面积。颗粒比率按二氧化硅/氧化锆的重量计为73/27。

·PEG600DMA-二甲基丙烯酸聚乙二醇酯（CAS号25852-47-5），西格玛奥德里奇公司（Sigma Aldrich）

·季戊四醇三丙烯酸酯得自宾夕法尼亚州艾克斯顿的沙多玛美国有限公司（Sartomer USA,LLC；Exton，PA）

·石油醚-美国新泽西州吉布斯城的EMD化学品公司（EMD Chemicals Inc.，Gibbstown，NJ，USA）

·五氧化二磷（P₄O₁₀）-美国马萨诸塞州沃德希尔市的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，Ward Hill，MA，USA）

·Prostab-羟基TEMPO，美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司（SigmaAldrich；St.Louis，MO，USA）

·吡啶-英国兰茨希舍姆的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，Heysham，Lanc，England）

·SILQUEST A-174硅烷-美国纽约州奥尔巴尼的Momentive^TM性能材料（Momentive^TMPerformance Materials），Albany，NY，USA

·氢化钠-60%油中的分散体，马萨诸塞州沃德希尔市的阿法埃莎公司（AlfaAesar，Ward Hill，MA）

·琥珀酸酐-美国马萨诸塞州沃德希尔市的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，WardHill，MA，USA）

·TEGDMA-二甲基丙烯酸三甘醇酯，美国俄勒冈州波特兰市的TCI美国公司（TCIAmerica，Portland，OR，USA）

·四氢呋喃-美国新泽西州吉布斯城的EMD化学品公司（EMD Chemicals，Gibbstown，NJ，USA）

·辛酸锡（II）-英国兰茨希舍姆的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，Heysham，Lanc，England）

·甲苯-美国新泽西州吉布斯城的EMD化学品公司（EMD Chemicals，Gibbstown，NJ，USA）

·三乙基胺-美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司（Sigma Aldrich，St.Louis，MO，USA）

·偏苯三酸酸酐氯-美国俄勒冈州波特兰市的TCI公司（TCI，Portland，OR，USA）

·三苯基锑-美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司（Sigma Aldrich，St.Louis，MO，USA）

·三苯基膦-美国马萨诸塞州沃德希尔市的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，WardHill，MA，USA）

·UDMA-Rohamere^TM6661-0（二甲基丙烯酸二氨基甲酸酯，CAS号41137-60-4），马萨诸塞州摩顿市的罗门科技有限公司（Rohm Tech,Inc.，Malden，MA）

·AA/IA/IEM-聚合物通过根据美国专利5,130,347的实例11的干燥聚合物制备，使AA:ITA（丙烯酸：衣康酸，4:1摩尔比）共聚物与足够的IEM（甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯）反应以使16摩尔%的共聚物的酸基团转换成甲基丙烯酸酯侧基来制备。

·Z250-Filtek^TMZ250通用修复剂-3M ESPE

仪器-使用核磁共振光度计（UltraShield^TMPlus400MHz核磁共振光度计；马赛诸塞州比尔里卡市的布鲁克公司（Bruker Corporation；Billerica，MA））分析核磁共振光谱（质子-1H NMR；碳-13C；磷-31P NMR）并记录。

甲基丙烯酸甲酯低聚物混合物的蒸馏

甲基丙烯酸甲酯低聚物混合物根据美国专利4,547,323（Carlson，G.M.）中实例1所述的程序制备。混合物如Moad，C.L.；Moad，G.；Rizzardo，E.；和Thang，S.h.Macromolecules《大分子》，1996年，第29卷，第7717-7726页中所述进行蒸馏，其中细节如下：

在配备有磁力搅拌棒的1L的圆底烧瓶中装入500g的甲基丙烯酸甲酯低聚物混合物。烧瓶配有维格勒柱、冷凝器、分配转接头和四个收集烧瓶。将所述蒸馏装置在室温下置于减压下（0.25mm Hg）并连续搅拌直至气体逸出(指示除去甲基丙烯酸甲酯单体)已极大地减弱。随后将烧瓶在油浴中加热至回流以蒸馏低聚物混合物。通过该程序分离的级分列于表1中。

表1-得自甲基丙烯酸甲酯低聚物混合物蒸馏的级分

甲基丙烯酸甲酯二聚体的水解

来自级分B的二聚体水解成二酸1，如Hutson，L.；Krstina，J.；Moad,G.；Morrow，G.R.；Postma，A.；Rizzardo,E.；和Thang,S.H.Macromolecules《大分子》，2004年，第37卷，第4441-4452页中所述，其中细节如下：

在配备有磁力搅拌棒的1L圆底烧瓶中装入去离子水（240mL）和氢氧化钾（60.0g，1007mmol）。搅拌混合物直到均匀。加入来自级分B的甲基丙烯酸甲酯二聚体（75.0g，374.6mmol）。将配备有回流冷凝器的烧瓶在油浴中加热至90℃。17小时后，将烧瓶从油浴中除去并允许其冷却至室温。通过加入浓HCl将所述反应溶液酸化至大约1的pH。酸化时形成白色沉淀。将异质混合物真空过滤并用50-100mL的去离子水快速洗涤两次。通过拉动空气穿过固体大约4小时来干燥白色固体。然后将所述白色固体溶解于大约1750mL的二氯甲烷中。少于1克的固体保持不溶。允许溶液静置24小时并且然后真空过滤以除去不溶的白色固体。将过滤的二氯甲烷溶液在真空中浓缩以提供白色固体。在高真空下进一步干燥所述固体以提供作为白色粉末的二酸1（55.95g，325.0mmol，87%）。

AFM-1的制备

在配备有磁力搅拌棒的大约250mL琥珀色瓶中，装入甲基丙烯酸缩水甘油酯(23.0mL，24.8g，174mmol)和三苯基锑(0.369g，1.04mmol）。用塑料盖覆盖所述瓶，其中两个16号针头刺穿顶盖并保留在盖中，其允许空气进入反应。在搅拌的同时，将混合物在油浴中加热至100℃。经过1.5小时的时间将二酸1（15.0g，87.1mmol）以小份加入所述反应中。21小时后，加入三苯基膦（0.091g，0.35mmol）。在100℃下搅拌所述反应另外6.5小时。分析来自该点处的反应混合物的样品，并且1H NMR分析确定AFM-1的结构为异构体的混合物，并且还指示了甲基丙烯酸缩水甘油酯的消耗。将反应冷却至室温以提供AFM-1，其为澄清的极淡黄色的粘稠物质。

实例1-AFM-戊二酸酯的制备

在配备有磁力搅拌棒的大约25mL琥珀色瓶中，装入AFM-1（5.00g，10.95mmol）和戊二酸酐（2.50g，21.91mmol）。所述瓶覆盖有一片具有三个小孔的铝箔以使反应排气到空气中。在搅拌下将反应加热至100℃。25.25小时后，将反应冷却至室温并取样。根据¹HNMR分析，残留少量戊二酸。在搅拌下将反应加热回100℃。另外24小时后，将反应冷却至室温。¹HNMR分析确认AFM-戊二酸酯结构为异构体的混合物。获得AFM-戊二酸酯（7.39g，10.8mmol，99%），其为非常粘稠的，极淡黄色油。

实例2-AFM-磷酸酯的制备

在配备有磁力搅拌棒的玻璃广口瓶中，将五氧化二磷（2.06g，0.00725mol）悬浮在二氯甲烷中。加入AFM-1（6.6g，0.0144mol）并在室温下将混合物搅拌4小时。然后加入水（0.25g，0.014mol），并且混合物变得澄清，在广口瓶的底部处留下分离的少量不溶解的残余物。继续搅拌3小时，并且然后使混合物留在室温下不受干扰过夜。将顶部上混合物的澄清部分倾析到圆底烧瓶中，随后在旋转蒸发器中除去溶剂以提供澄清的淡黄色粘稠液体。反应的收率为85%。由1H和31P NMR确认产物的结构。

实例3-AFM-琥珀酸酯的制备

在配备有磁力搅拌棒和干燥空气毯的50mL圆底烧瓶中装入AFM-1（5.95g，0.013mol），琥珀酸酐（2.55g，o.255mol）DMAP（80mg）BHT（8mg）。在连续搅拌下，在油浴中于95-100℃下将烧瓶加热5小时。关闭加热并收集产物，其具有基本上100%的收率，为澄清的浅黄色液体。通过1H和13C NMR确认AFM-琥珀酸酯的结构。

实例4-AFM-马来酸酯的制备

AFM-马来酸酯以用于制备AFM-琥珀酸酯的相似程序，由AFM-1（6.6g，0.0145mol）和马来酸酐（英国兰开夏郡的鳄梨研究化工有限公司）（2.8g，0.028mol）来制备。反应的收率基本上为100%。将AFM-马来酸酯分离成澄清的红色液体，并且通过1H和13C NMR确认结构。

实例5-7，对照例C1-具有AFM材料的组合物

使用如实例2-4中所示的酸性AFM，通过将表2中所示的材料混合来制备组合物。所述值按重量%计。用MHP代替AFM材料来制备对照组合物C1。

通过将每种树脂涂到纸条上，用空气枪吹干，并且然后使用3M固化灯XL3000（明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M Company；St.Paul，MN）固化80秒来测试组合物的固化和应力消除。

将所有组合物固化成指示充分固化的固体膜。实例5-7在固化后保持平坦，同时使对照物卷曲。平坦是由于加入酸性AFM作为应力消除剂。

表2

实例8-AFM-硅烷的制备

AFM-硅烷

通过在容器中将AFM-1（3.00g）、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷（3.24g）和1滴二月桂酸二丁基锡混合来制备AFM-硅烷。允许混合物在室温（大约23℃）下反应过夜。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析来确认AFM-硅烷，从而示出异氰酸酯峰从硅烷的损失。

实例9-填料1

通过将50.03g颗粒B、4.51g F-31硅烷、0.77g AFM-硅烷、58g乙酸乙酯混合，并用1.004g30%氢氧化铵溶液催化反应来制备填料。在室温下在搅拌板上将混合物搅拌过夜。第二天早上在通风柜中闪蒸出溶剂，并在85℃下加热30分钟以完成反应。所述颗粒包含1.5%AFM-硅烷。

实例10-填料2

如实例9中制备填料，不同的是使用50.00g颗粒B、1.27g AFM-硅烷、4.01g GF-31硅烷、1.055g30%氢氧化铵溶液和50.7g乙酸乙酯。所述颗粒包含2.5%AFM-硅烷。

实例11-填料3

如实例9中制备填料，不同的是使用50.07g颗粒B、2.51g AFM-硅烷、2.753g GF-31、1.041g30%氢氧化铵溶液和50.6g乙酸乙酯。所述颗粒包含5%M-硅烷。

实例12-填料4

如实例9中制备填料，不同的是使用29.98g颗粒A、0.965g AFM-硅烷、1.61g GF-31硅烷、41.7g乙酸乙酯和0.64g30%氢氧化铵溶液。

实例13-14，对照例C2-糊剂组合物

牙科树脂组合物通过将表3中所示的组分在大约45℃下搅拌直至所有组分溶解来制备。

表3

实例C2（糊剂1）为通过将4.40g牙科树脂与0.82g纳米氧化锆填料、1.5216g纳米二氧化硅填料和13.26g颗粒B混合以形成均匀混合物而制备的糊剂。

实例13（糊剂2）为通过将来自实例10（填料2）的13.26g填料、0.83g纳米氧化锆填料、1.54g纳米二氧化硅填料和4.4021g牙科树脂混合以形成均匀混合物而制备的糊剂。

实例14（糊剂3）为通过将4.40g牙科树脂、0.83g纳米氧化锆填料、1.52g纳米二氧化硅填料和13.26g实例11的填料（填料3）混合以形成均匀混合物而制备的糊剂。

根据上述测试方法，以沃茨收缩测试方法对每个实例的糊剂进行收缩速率的测试，并以径向拉伸强度测试方法进行机械性能的测试。

图1中示出了收缩的速率（由原始收缩数据的比降确定）。如由数据可见，随着AFM-硅烷材料的含量增加，收缩速率显著下降（已发现其符合应力测量）。糊剂1仅包含GF-31（3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），而糊剂2和3在簇填料上AFM-硅烷的量增加，所述簇填料掺入制剂中。

表4中的径向拉伸强度测试结果示出经AFM-硅烷处理的颗粒提供对牙科复合材料而言可接受的机械性能。

表4-径向拉伸强度

实例	径向拉伸强度（MPa）
		13	80.7
14	76.3
		C2	70.9

实例15-AFM-己内酯的制备

在配备有机械搅拌器的100mL圆底烧瓶中装入AFM-1（32g，0.07mol）、己内酯（16g，0.14mol）、辛酸锡（II）（0.05g）和BHT（0.08g），并且使干燥空气流动穿过烧瓶至鼓泡器和冷凝器。在连续搅拌下，在130-140C下将混合物搅拌过夜以提供粘稠的黄色液体，收率为95%。NMR确认结构。

实例16-AFM-己内酰基磷酸酯的制备

在500mL3颈圆底烧瓶中，将五氧化二磷（P₄O₁₀，5.10g，0.0180mol）悬浮于10mLCH₂Cl₂中。在氮气吹扫时，用热风枪将烧瓶预干燥，然后在氮气下冷却至室温。烧瓶也配备有机械搅拌器、温度控制器，并且氮气流过烧瓶进入邻近的鼓泡器和滴液漏斗中。在约30分钟内，将AFM-己内酯（24.5g，0.0358mol）的50mL CH₂Cl₂溶液缓慢加入悬浮液中。用冷凝器代替滴液漏斗。将混合物回流45分钟。关闭加热并且冷却至室温后，加入水（0.68g，0.038mol），随后恢复回流另外的45分钟。冷却至室温后，将混合物过滤，然后浓缩成黄色油，其中收率为90%。³¹P NMR确认了P核的存在。

实例17-AFM-偏苯三酸加合物的制备

在氮气下在3-颈烧瓶中将偏苯三酸酸酐氯（32.40g，0.154mol）溶解于100mL丙酮中。将烧瓶在冰浴中冷却。连续搅拌所述溶液，同时使用滴液漏斗将AFM-1（35.25g，0.0773mol）和吡啶（12.32g，0.154mol）的50mL丙酮溶液缓慢加入冷却溶液中。完成添加后，将烧瓶内容物在室温下连续搅拌4小时。加入水（2.77g，0.154mol）并继续在室温下搅拌过夜。然后，通过真空过滤除去形成的固体并用丙酮洗涤。将滤液浓缩并干燥成白色固体，其中收率为73%。结构通过NMR来确认。

实例18-AFM-己内酰基偏苯三酸的制备

在氮气下在3-颈烧瓶中将偏苯三酸酸酐氯（50g，0.240mol）溶解于150mL丙酮中。将烧瓶在冰浴中冷却。在连续搅拌冷却溶液的同时，通过液滴漏斗缓慢加入AFM-己内酯中间体（82.05g，0.12mol）和吡啶（19.0g，0.240mol）的80mL丙酮溶液。完成添加后，将烧瓶内容物在室温下连续搅拌4小时。加入水（4.32g，0.240mol）并将溶液在室温下连续搅拌过夜。通过真空过滤除去形成的固体并用丙酮洗涤。将滤液浓缩并干燥以获得产物。

实例19-24，对照例C3-C4-树脂组合物

通过将来自实例2、3、4、16和17的AFM与表5和6中所示的组分混合以形成均匀混合物来制备树脂组合物。组分的量按重量%计。制备实例19-22并与对照例C3一起测试，并且制备实例23-24并与对照例C4一起测试。

根据上述测试程序测试树脂组合物的挠曲（应力）量，以微米（μm）计，以及固化深度（DOC），以毫米（mm）计。表5和6中的测试结果示出，增加树脂组合物中的AFM量减少了在树脂固化期间尖端在应力测试中的挠曲量。固化深度值对于用作牙科组合物而言为可接受的。

表5

表6

实例25-28，对照例C5-具有AFM-硅烷的纳米颗粒填料

根据以下程序制备具有表7中所示组分的组合物。将二氧化硅溶胶（Nalco2327k）加入具有特氟隆包线的8盎司（235mL）玻璃瓶中，并用磁力搅拌棒搅拌。溶液通过将甲氧基丙醇、Prostab、硅烷（3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）和如实例8中所述制备的AFM-硅烷混合到115mL琥珀色玻璃瓶中来制备，并且然后加入二氧化硅溶胶中且搅拌经过大约5分钟。

然后用具有特氟隆内衬的金属盖、特氟隆条带和电工条带将玻璃广口瓶密封。在搅拌下将反应加热至90℃。大约18小时后，将反应混合物转移到250mL圆底烧瓶中并在真空中浓缩至大约45重量%固体（大约为一半原始体积）。加入大约55克甲氧基丙醇以使固体降低回到大约20重量%。然后将溶液在真空中再次浓缩至大约45重量%官能化纳米颗粒固体（约50mL）。

根据相同的程序制备对照例C5，不同的是将100克二氧化硅溶胶（Nalco2329k溶胶；41.33重量%）加入16盎司（470mL）具有特氟隆包线的玻璃广口瓶中。将甲氧基丙醇（112.5g）、Prostab（0.0250g的0.05重量%水溶液）和硅烷（3.182g）的溶液加入二氧化硅溶胶中并搅拌。不添加AFM-硅烷。

每个实例的固体重量%通过将大约0.250g最终溶液加入铝盘中并在设定成125℃的烘箱中干燥45分钟来确定。然后从烘箱中除去样品，允许其冷却至室温，并测量干燥样品的质量并用于计算纳米颗粒溶液中固体的百分比。官能化纳米颗粒组合物适合作为树脂组合物中的填料。

表7

实例29-9,9-二甲氧基-4-硫代-10-氧杂-3,5-二硫杂-9-十一烷-1-基2-甲基丙烯 酸酯的制备

用10mL份的石油醚将氢化钠在油中的悬浮液（1.15g，30mmol）洗涤三次，然后加入四氢呋喃（50mL）并且在室温下搅拌分散体。滴加（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（5.0g，25.5）的四氢呋喃（10mL）溶液。30分钟后，滴加二硫化碳（2.3g，30mmol，购自新泽西州吉布斯城的EMD化学品公司（EMD Chemicals，Gibbstown，NJ）的四氢呋喃（10mL）溶液。一小时后，滴加2-[（甲磺酰）氧]乙基2-甲基丙烯酸酯（5.3g，25.5mmol）的四氢呋喃（10mL）溶液并将混合物搅拌过夜。然后在减压下从反应混合物中除去溶剂并将残余物吸收于二氯甲烷（75mL）和氯化钠的饱和水溶液（50mL）中。将层分离并将二氯甲烷层在碳酸钾之上干燥、过滤并在减压下除去溶剂，以留下6.7g作为橙色油的所需产物，所述橙色油的结构通过NMR分析来确认。

实例30-3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基4-乙烯基苄基（三硫代碳酸酯）的制备

用15mL份的石油醚将氢化钠在油（2.3g，60mmol）中的悬浮液洗涤三次，然后加入四氢呋喃（75mL）并且在室温下搅拌分散体。滴加（3-巯基丙基）三乙氧基硅烷（12.2g，51mmol）的四氢呋喃（15mL）溶液。30分钟后，滴加二硫化碳（4.6g，60mmol）的四氢呋喃（15mL）溶液。一小时后，滴加4-乙烯基苄基氯（7.8g，51mmol）的四氢呋喃（15mL）溶液并将混合物搅拌过夜。然后在减压下将溶剂从反应混合物中除去并将残余物吸收于二氯甲烷（150mL）和氯化钠的饱和水溶液（75mL）中。将层分离并将二氯甲烷层在碳酸钾之上干燥、过滤并在减压下除去溶剂，以留下17.8g的浑浊橙色油。将所述橙色油吸收于石油醚（40mL）中并过滤通过0.2微米PTFE注射器式过滤器（购自纽约州华盛顿港的颇尔生命科学公司（PallLife Sciences，Port Washington，NY）。在减压下除去溶剂以留下14.7g作为澄清橙色油的所需产物，所述澄清橙色油的结构通过NMR分析来确认。

本公开提供以下例证性实施例。

1.一种可固化牙科组合物，包含：

a)至少一种牙科树脂，所述牙科树脂包含至少两个烯键式不饱和基团；

b)加成-断裂剂，所述加成-断裂剂包含：

1)交联牙科树脂聚合物的不稳定加成-断裂基团；

2)可自由基聚合的基团，以及

3)与基底的表面缔合的表面改性官能团；以及

c)任选地无机氧化物填料。

2.根据实施例1所述的可固化牙科树脂，其中所述加成断裂剂为式R¹-AF-R³，其中

R¹和R³各自独立地为Z_m-Q-、Y_p-Q’-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，前提条件是R¹和R³中的至少一个为Z_m-Q-，并且前提条件是R¹和R³中的至少一个为Y_p-Q’-，Q为具有m+1价的共价键或有机连接基团；Q’为具有p+1价的共价键或有机连接基团；Z为烯键式不饱和可聚合基团，m为1至6；p为1或2；并且Y为表面改性有机官能团，所述表面改性有机官能团与其上设置所述加成-断裂剂的基底缔合。

3.根据实施例2所述的可固化牙科树脂，其中所述加成-断裂基团AF选自1,5-二酰基-2,2-二甲基-4-亚甲基、二硫酯、三硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、秋兰姆二硫化物、黄原酸酯乙烯基醚、烯丙基硫醚、烯丙基砜、烯丙基亚砜、烯丙基膦酸酯和烯丙基过氧化物。

4.根据前述实施例中任一项所述的牙科组合物，其中所述加成-断裂基团1）为下式：

其中

R²为Z_m-Q-、Y_p-Q’-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团

Q为共价键或连接基团，优选为具有m+1价的(杂)烃基连接基团；

Q’为共价键或连接基团，优选为具有p+1价的(杂)烃基连接基团；

Z为烯键式不饱和可聚合基团，

m为1至6；

p为1或2；

Y为与其上设置所述加成-断裂剂的基底缔合的官能团；

n为0或1。

5.根据前述实施例中任一个所述的牙科组合物，其中所述加成-断裂剂为下式：

其中

R¹、R²和R³各自独立地为Zm-Q-、Y_p-Q’-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，前提条件是R¹、R²和R³中的至少一个为Z_m-Q-，m为1至6；

p为1或2；

并且前提条件是R¹、R²和R³中的至少一个为Y_p-Q’-

Q为共价键或连接基团，优选为具有m+1价的(杂)烃基连接基团；

Q’为共价键或连接基团，优选为具有p+1价的(杂)烃基连接基团；

Z为烯键式不饱和可聚合基团，

Y为与其上设置所述加成-断裂剂的基底缔合的官能团；

m为1至6；

p为1或2；

每个X¹独立地为-O-或-NR⁴-，其中R⁴为H或C₁-C₄烷基，并且

n为0或1。

6.根据前述实施例2至5中任一个所述的加成-断裂剂，其中R¹、R²和R³中的至少一个包含Zm-Q-和Y_p-Q’-两者，其中

Q为共价键或连接基团，优选为具有m+1价的(杂)烃基连接基团；

Q’为共价键或连接基团，优选为具有p+1价的(杂)烃基连接基团；

Z为烯键式不饱和可聚合基团，m为1至6；

p为1或2；

并且

Y为与其上设置所述加成-断裂剂的基底缔合的官能团。

7.根据实施例2至6中任一个所述的牙科组合物，其中Z包含乙烯基、乙烯氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯和炔官能团。

8.根据实施例7所述的牙科组合物，其中Z选自：

其中R⁴为H或C₁-C₄烷基。

9.根据实施例2至6中任一个所述的牙科组合物，其中Q选自-O-、-S-、-NR⁴-、-SO₂-、-PO₂-、-CO-、-OCO-、-R⁶-、-NR⁴-CO-NR⁴-、NR⁴-CO-O-、NR⁴-CO-NR⁴--CO-O-R⁶-、-CO-NR⁴-R⁶-、-R⁶-CO-O-R⁶-、-O-R⁶-、-S-R⁶--、-NR⁴-R⁶-、-SO₂-R⁶-、-PO₂-R⁶-、-CO-R⁶-、-OCO-R⁶-、-NR⁴-CO-R⁶-、NR⁴-R⁶-CO-O-和NR⁴-CO-NR⁴-，

其中每个R⁴为氢、C₁-C₄烷基基团或芳基基团，每个R⁶为具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5-或6-元亚环烷基基团、或具有6至16个碳原子的二价亚芳基基团，前提条件是Q-Z不包含过氧键。

10.根据实施例2至6中任一个所述的牙科组合物，其中Q和/或Q’为亚烷基。

11.根据实施例2至6中任一个所述的牙科组合物，其中Q和/或Q’为式-C_rH_2r-的亚烷基，其中r为1至10。

12.根据实施例2至6中任一个所述的牙科组合物，其中Q和/或Q’为羟基取代的亚烷基。

13.根据实施例2至6中任一个所述的牙科组合物，其中Q和/或Q’为-CH₂-CH(OH)-CH₂-。

14.根据实施例2至6中任一个所述的牙科组合物，其中Q和/或Q’为芳氧基取代的亚烷基。

15.根据实施例2至6中任一个所述的牙科组合物，其中Q和/或Q’为烷氧基取代的亚烷基。

16.根据实施例2至6中任一个所述的牙科组合物，其中R¹-X¹-基团以及任选地R²-X²-基团选自H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-、H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C(CH₃)=CH₂)-CH₂-O-、H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH(CH₂OPh)-CH₂-O-、H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂CH₂-N(H)-C(O)-O-CH(CH₂OPh)-CH₂-O-、H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-、H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-、H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-、CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-、H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(-O-(O)C(H)=CH₂)-CH₂-O-和H₂C=C(H)C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-、H₂C=C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(-O-(O)C(H)=CH₂)-CH₂-O-、以及CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C=CH₂)-CH₂-O-。

17.根据前述实施例中任一个所述的牙科组合物，其中所述牙科树脂的烯键式不饱和基团为(甲基)丙烯酸酯基团。

18.根据前述实施例中任一个所述的牙科组合物，其中所述牙科树脂为具有至少1.50的折射率的芳族单体。

19.根据前述实施例中任一个所述的牙科组合物，其中所述牙科树脂为低体积收缩树脂。

20.根据前述实施例中任一个所述的牙科组合物，其中所述牙科树脂为异氰脲酸酯树脂、三环癸烷树脂、环状烯丙基硫化物树脂；亚甲基二硫杂环庚烷硅烷树脂；以及含聚(甲基)丙烯酰的树脂、或它们的混合物。

21.根据前述实施例中任一个所述的牙科组合物，其中所述硬化的牙科组合物表现出不大于2.0、或1.8、或1.6、或1.4、或1.2、或1.0、或0.8、或0.6的应力挠曲。

22.根据前述实施例中任一个所述的牙科组合物，其中所述牙科组合物还包含选自以下的至少一种其它(甲基)丙烯酸酯单体：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、双酚A二甲基丙烯酸二缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(NPGDMA)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、以及它们的混合物。

23.根据前述实施例中任一个所述的牙科组合物，其中所述填料无机氧化物填料包含纳米颗粒。

24.根据实施例23所述的牙科组合物，其中所述无机氧化物纳米颗粒包含二氧化硅、氧化锆、或它们的混合物。

25.根据实施例23-24所述的牙科组合物，其中所述无机氧化物纳米颗粒为纳米簇的形式。

26.根据前述实施例中任一个所述的牙科组合物，包含表面改性的无机氧化物填料。

27.一种处理牙齿表面的方法，所述方法包括

a)提供实施例1-26中任一个所述的可固化牙科树脂；

b)将所述牙科组合物置于受试者口中的牙齿表面上；以及

c)使所述可硬化的牙科组合物硬化。

28.根据实施例27所述的方法，其中所述牙科组合物为牙科修复组合物。

29.一种牙科制品，包含至少部分固化的实施例1-26的可固化牙科组合物。

30.一种处理牙齿表面的方法，所述方法包括

提供根据实施例29的至少部分硬化的牙科制品，

将所述牙科制品粘附在受试者口中的牙齿表面上。

31.根据实施例4或5所述的牙科组合物，其中R¹-X¹-基团以及任选地R²-X²-基团选自H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-PO₃H₂)-CH₂-O-、H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-C(O)-(CH₂)₃C(O)OH)-CH₂-O-、H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-C(O)-(CH₂)₂C(O)OH)-CH₂-O-和H₂C=C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-C(O)-NH-(CH₂)₃Si(OEt)₃)-CH₂-O-。

32.一种通用的牙科修复剂，包含：

a)15-30重量%的可固化牙科树脂，所述可固化牙科树脂包含至少两个可聚合的烯键式不饱和基团；

b)70-85重量%的无机填料，优选表面改性的填料；

c)相对于100重量份的a）和b），0.1至10重量份的实施例1-26中任一个的加成-断裂剂，

所述可固化组合物还包含引发剂，以及

<2%的稳定剂、颜料等。

33.一种可流动的修复剂复合材料，包含：

a)25-50重量%的可固化牙科树脂，所述可固化牙科树脂包含至少两个可聚合的烯键式不饱和基团；

b)50-75重量%的无机填料；

c)相对于100重量份的a）和b），0.1至10重量份的实施例1-26的加成-断裂剂；

d)引发剂；

e)<2%的稳定剂和颜料，以及

f)任选地5-60重量%具有酸官能团的单体。

34.一种树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，包含：

a)10-25重量%的部分(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸；

b)5-20%的羟烷基(甲基)丙烯酸酯；

c)30-60%的氟铝硅酸盐(FAS)的酸反应性玻璃；

d)0-20%优选表面处理的非酸反应性填料；

e)10-20%的水；以及

f)相对于100重量份的a）和b），0.1重量%至10重量%的实施例1-26的加成-断裂剂。

35.根据实施例34所述的树脂改性的玻璃离聚物粘合剂，其中所述氟铝硅酸盐为经硅烷甲基丙烯酸酯表面处理的氟铝硅酸盐。

36.一种牙科粘合剂，包含：

a)30-8重量%的单(甲基)丙烯酸酯单体；

b)1-10重量%的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；

c)5-60重量%的单体，所述单体具有酸官能团（包括磷酸根、膦酸根、羧酸根、磺酸）

d)0-10重量%，优选1-10重量%的聚(甲基)丙烯酸甲基丙烯酸酯单体；

e)相对于100重量份的a）至d），0.1重量%至10重量%的实施例1-26中任一个的加成-断裂剂；

f)引发剂，

g)相对于100重量份的a）至d），0-30%优选表面改性的无机填料；

h)相对于100重量份的a）至d），0重量%至25重量%的溶剂；

i)相对于100重量份的a）至d），0重量%至25重量%的水；以及

<2%的稳定剂和颜料。

37.根据实施例1-26中任一个所述的可固化牙科组合物，还包含下式的表面改性的无机填料：

其中

填料为无机填料颗粒，

R²和R³各自独立地为Z_m-Q-、Y_p-Q’-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团；

Q为共价键或连接基团，优选为具有m+1价的有机(杂)烃基连接基团；

Q’为共价键或连接基团，优选为具有p+1价的有机(杂)烃基连接基团；

Z为烯键式不饱和可聚合基团，

Y’为表面改性有机官能团的残基，其与其上设置所述加成-断裂剂的基底缔合；

m为1至6；

p为1或2；

X¹独立地为-O-或-NR⁴-，其中R⁴为H或C₁-C₄烷基，并且n为0或1。

38.根据实施例37所述的可固化牙科组合物，其中所述填料为二氧化硅。

39.根据实施例37-38中任一个所述的可固化牙科组合物，其中所述基团填料-Y’_p-为式二氧化硅-O-Si(R⁷)₂-

其中每个R⁷基团独立地选自烷氧基、乙酰氧基和卤离子。

40.根据实施例2所述的牙科组合物，其中所述AF基团为三硫代碳酸酯基团。

Claims (11)

1.一种可固化牙科组合物，包含：

a)至少一种牙科树脂，所述牙科树脂包含至少两个烯键式不饱和基团；

b)具有下式的加成-断裂剂，

其中

R¹、R²和R³各自独立地为Z_m-Q-、Y_p-Q’-、烷基基团、杂烷基基团、芳基基团或杂芳基基团，前提条件是R¹、R²和R³中的至少一个为Z_m-Q-，并且前提条件是R¹、R²和R³中的至少一个为Y_p-Q’-，

Q为共价键或连接基团，具有m+1价；

Q’为共价键或连接基团，具有p+1价；

Z为烯键式不饱和可聚合基团，

Y为键合或蚀刻其上设置有所述加成-断裂剂的牙科结构的官能团；

m为1至6；

p为1或2；

每个X¹独立地为-O-或-NR⁴-，其中R⁴为H或C₁-C₄烷基，并且

n为0或1；以及

c)任选地无机氧化物填料。

2.一种可固化牙科组合物，包含：

a)至少一种牙科树脂，所述牙科树脂包含至少两个烯键式不饱和基团；

b)具有下式的加成-断裂剂，

其中

R¹、R²和R³各自独立地为Z_m-Q-、Y_p-Q’-、烷基基团、杂烷基基团、芳基基团或杂芳基基团，前提是R¹、R²和R³中的至少一个包含Z_m-Q-和Y_p-Q’-两者，

Q为共价键或连接基团，具有m+1价；

Q’为共价键或连接基团，具有p+1价；

Z为烯键式不饱和可聚合基团，

Y为键合或蚀刻其上设置有所述加成-断裂剂的牙科结构的官能团；

m为1至6；

p为1或2；

每个X¹独立地为-O-或-NR⁴-，其中R⁴为H或C₁-C₄烷基，并且

n为0或1；以及

c)任选地无机氧化物填料。

3.根据权利要求1或2所述的可固化牙科组合物，其中Q和/或Q’为亚烷基。

4.根据权利要求1或2所述的可固化牙科组合物，其中Q和/或Q’为羟基取代的亚烷基。

5.根据权利要求1或2所述的可固化牙科组合物，其中R¹-X¹-基团以及任选地R²-X¹-基团选自H₂C＝C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-、H₂C＝C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C(CH₃)C＝CH₂)-CH₂-O-、H₂C＝C(CH₃)C(O)-O-CH(CH₂OPh)-CH₂-O-、H₂C＝C(CH₃)C(O)-O-CH₂CH₂-N(H)-C(O)-O-CH(CH₂OPh)-CH₂-O-、H₂C＝C(CH₃)C(O)-O-CH₂-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C＝CH₂)-CH₂-O-、H₂C＝C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-、CH₃-(CH₂)₇-CH(O-(O)C-N(H)-CH₂CH₂-O-(O)C(CH₃)C＝CH₂)-CH₂-O-、H₂C＝C(H)C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-、以及H₂C＝C(H)C(O)-O-(CH₂)₄-O-CH₂-CH(-O-(O)CCH＝CH₂)-CH₂-O-。

6.根据权利要求1或2所述的可固化牙科组合物，其中所述牙科树脂选自异氰脲酸酯树脂、三环癸烷树脂、环状烯丙基硫化物树脂、亚甲基二硫杂环庚烷硅烷树脂、含聚丙烯酰或聚甲基丙烯酰的树脂、或它们的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的可固化牙科组合物，其中所述牙科组合物还包含选自以下的至少一种其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、双酚A二甲基丙烯酸二缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、以及它们的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的可固化牙科组合物，其中所述无机氧化物填料包含纳米颗粒。

9.根据权利要求1或2所述的可固化牙科组合物，包含表面改性的无机氧化物填料。

10.根据权利要求9所述的可固化牙科组合物，还包含下式的表面改性的无机氧化物填料：

其中

填料为无机氧化物填料颗粒，

R²和R³各自独立地为Z_m-Q-、Y_p-Q’-、烷基基团、杂烷基基团、芳基基团或杂芳基基团；

Q为共价键或连接基团，具有m+1价；

Q’为共价键或连接基团，具有p+1价；

Z为烯键式不饱和可聚合基团，

Y’为官能团Y的残基；

m为1至6；

p为1或2；

X¹独立地为-O-或-NR⁴-，其中R⁴为H或C₁-C₄烷基，并且

n为0或1。

11.一种处理牙齿表面的方法，所述方法包括

a)提供权利要求1-10中任一项所述的可固化牙科组合物；

b)将所述牙科组合物置于受试者口中的牙齿表面上；以及

c)使所述可固化的牙科组合物硬化。