DE69616794T2

DE69616794T2 - Verfahren und kit zur befestigung einer provisorischen zahnprothese mittels eines glas-ionomerzements

Info

Publication number: DE69616794T2
Application number: DE69616794T
Authority: DE
Inventors: D. Ario; W. Jacobs; B. Mitra; D. Oxman; M. Randklev; P. Rusin
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2016-06-15
Also published as: EP0836468B1; DE69616794D1; JPH11507672A; WO1997000065A1; EP0836468A1; CA2222476A1; JP4002996B2; AU6113696A

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung eines Glasionomerzementsytems zur Herstellung einer Zusammensetzung zum Dichten einer provisorischen Prothese an der Zahnstruktur, die eine verringerte Volumenscherhaftung (Bulk Shear Adhesion) besitzt.
Glasionomerzemente im allgemeinen sind Materialien, die einen ionischen Polymerbestandteil und einen reaktiven Glasbestandteil umfassen, wobei Mischen dieser zwei Bestandteile in einer wässrigen Umgebung eine Zementhärtungsreaktion auslöst. Diese Materialien werden in einer Anzahl von Anwendungen in der Zahn- und Medizinindustrie eingesetzt, wo ein Zement beispielsweise auf einer Zahn- oder Knochenstruktur verwendet wird. Von Glasionomeren im allgemeinen wurde traditionell angenommen, dass sie für eine gute Haftung an die Zahnstruktur sorgen. Um Materialien mit einem großen Anwendungsbereich bereitzustellen, wurde beträchtliche Anstrengung im Erhöhen der Festigkeit und Haftung von herkömmlichen Glasionomersystemen aufgewandt.
Glasionomerzemente wurden zur Verwendung als eine weite Vielfalt von permanenten Zahnmaterialien und als temporäre Materialien für bestimmte spezifische Zahnanwendungen offenbart.
US-Patent Nr. 5,084,491 von Kerby offenbart Zahnfüllungsmaterialien, umfassend einen Edelstahlfüllstoff, ein polymeres Bindemittel und einen Glasfüllstoff. Von diesen Zementen wird offenbart, dass sie Nutzen aufweisen als
1) ein füllendes Material zum Kernaufbau vor der Kronenherstellung;
2) ein Kern füllendes Material in Kombination mit einem vorgefertigten Stab zur Wiederherstellung eines Wurzelkanal behandelten Zahns;
3) temporäres oder permanentes füllendes Material von primären oder permanenten Zahn- oder Dentalimplantaten; und
4) ein Dichtmittel zur Zementierung von permanenten Zahnwiederherstellungen (siehe Spalte 3, Zeilen 34-43).
A.D. Wilson und J.W. Molean erörtern in Glass-Ionomer Cement, Quintessence Publishing Co., Inc., 1988, Chicago, IL, Kapitel 6 mit dem Titel "Adhesion", S. 83-85 Zugfestigkeit und Scherbindungsfestigkeit von Glasionomeren an Dentin und Zahnschmelz. Obwohl einige der berichteten handelsüblichen Materialien geringe Bindungsfestigkeiten haben, gibt es keine Empfehlung, diese Materialien als provisorische Dichtmittel zu verwenden.
L.C. Breeding, D.L. Dixon, M.T. Bogacki und J.D. Tietge berichten in "Use of Luting Agents with an Implant System: Part I", The Journal of Prosthetic Dentistry, 68(5) (1992), 737-741 über die Verwendung eines Glasionomerzements als permanentes Dichtmittel zum Zementieren von Implantatwiderlagern an Implantatverankerungen. Drei temporäre Zemente, von denen keiner ein Glasionomer ist, werden unabhängig verwendet, um Gusskronen provisorisch an Implantatwiderlager und natürliche Zahnwiderlager zu binden.
Lieve Van Zeghbroeck erörtert in "Cements: Clinical Use of Glass Ionomer Luting Cements" in Glass Ionomers: The Next Generation (herausgegeben von Peter R. Hunt), Proceedings of the 2nd International Symposium on Glass Ionomers, Philadelphia, Pennsylvania, Juni 1994, veröffentlicht von International Symposium in Dentistry, PC, Philadelphia, PA, S. 228 die Notwendigkeit eines Zements, der die Wiederherstellung für eine ausgeprägte Zeitdauer aufrecht erhält, der aber dennoch die Entfernung der Wiederherstellung "auf Kommando" ermöglicht. Jedoch liefert diese Literaturstelle keine Lehre darüber, wie ein derartiges Material formuliert werden kann, oder über die physikalischen Eigenschaften, die es theoretisch zeigen sollte.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Glasionomerzements, umfassend:
(i) mit Wasser mischbares, saures Polymer;
(ii) fein verteilten, mit Säure reagierenden Füllstoff, ausgewählt aus Boratgläsern, Phosphatgläsern, Fluoraluminosilikatgläsern und deren Gemischen; und
(iii) einen die Haftung verringernden Bestandteil, so dass der Zement eine Volumenscherhaftung von weniger als 2,0 MPa besitzt,
zur Herstellung einer Zusammensetzung zum Dichten einer provisorischen Prothese an die Zahnstruktur.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Kit zum Dichten einer Prothese an die Zahnstruktur bereit, umfassend:
(a) mit Wasser mischbares, saures Polymer;
(b) eine erste Zubereitung eines fein verteilten, mit Säure reagierenden Füllstoffs und
(c) eine zweite Zubereitung eines fein verteilten, mit Säure reagierenden Füllstoffs, wobei ein provisorischer Dichtzement, der durch Mischen von (a) und (b) erzeugt wurde, eine Volumenscherhaftung von weniger als 2,0 MPa besitzt und ein permanenter Dichtzement, der durch Mischen von (a) und (c) erzeugt wurde, eine Volumenscherhaftung von mehr als 2,0 MPa besitzt.
Eine weitere Kit-Ausführung umfasst:
(a) eine erste Zubereitung eines mit Wasser mischbaren, sauren Polymers;
(b) eine zweite Zubereitung eines mit Wasser mischbaren, sauren Polymers und
(c) fein verteilten, mit Säure reagierenden Füllstoff,
wobei ein provisorischer Dichtzement, der durch Mischen von (a) und (c) erzeugt wurde, eine Volumenscherhaftung von weniger als 2,0 MPa besitzt und ein permanenter Dichtzement, der durch Mischen von (a) und (b) erzeugt wurde, eine Volumenscherhaftung von mehr als 2,0 MPa besitzt.
Die hier genannten Erfinder haben die Anwendung des Dichtens von provisorischen Prothesen an die Zahnstruktur entdeckt, wobei Glasionomerzementformulierungen, wie hier beschrieben, verwendet werden, die Volumenscherhaftungseigenschaften zeigen, die ermöglichen, dass der Zement vorteilhafterweise als Dichtzement mit geringer Haftung verwendet werden kann. Genauer gesagt zeigen die Glasionomerdichtzementsysteme eine Volumenscherhaftung von weniger als 2,0 MPa, vorzugsweise weniger als 1,0 MPa und stärker bevorzugt von weniger als 0,5 MPa. Diese Dichtzemente sind insbesondere zur Verwendung als Dichtmittel zum Zementieren von provisorischen Prothesen nützlich. Mit "provisorisch" ist eine Prothese gemeint, die ein kurzzeitiger Ersatz für eine Prothese ist, die eine Zahnstruktur insgesamt oder zum Teil für eine unbestimmte Zeitdauer ersetzen soll. Diese provisorischen (d. h. temporären) Prothesen können für kurze Zeit, wie wenige Tage, bis zu langer Zeit, wie ein Jahr oder länger, angebracht werden. Typischerweise befinden sie sich für eine Dauer von ein bis drei Wochen im Mund.
Der Begriff "Dichtzement", wie hier verwendet, steht für eine Zusammensetzung, die verwendet wird, um eine Prothese im Mund an Ort und Stelle zu verankern oder zu halten. Der Dichtzement ist die Zusammensetzung, die verwendet wird, um die Prothese, d. h. eine Krone, Brücke, Inlay, Onlay oder Versiegelung, an den Zahn zu kleben. Dies steht im Gegensatz zur Verwendung einer ähnlichen Zusammensetzung als Zahnfüllmaterial, das den Hauptteil des Zahnersatzes zur Wiederherstellung umfasst.
Provisorische Prothesen sind im allgemeinen entweder nach Maß gefertigte Formen, die genau auf den vorbereiteten Zahn passen, oder vorgefertigte Hülsen, die auf dem Behandlungsstuhl angepasst werden, damit sie auf den vorbereiteten Zahn passen. Die Zusammensetzung dieser provisorischen Teile schließt Metall, wie Zinn-Silber-Legierung oder anodisiertes Aluminium, Polycarbonat, Acrylverbindung, herkömmliche provisorische Kronen- und Brückenmaterialien oder herkömmliche Dentalharze ein, aber ist nicht auf diese begrenzt. Die Teile können ohne Auskleidung sein oder mit Acryl- oder Harzmaterial ausgekleidet sein. Im allgemeinen wird bei nach Maß gefertigten Formen lediglich ein provisorischer Zement verwendet, um diese mit dem Zahn zu verbinden. Vorgefertigte Hülsen andererseits sind im allgemeinen ausgekleidet, um den oftmals beträchtlichen Zwischenraum zwischen der Hülse und dem Zahn auszufüllen. Die Auskleidung sorgt für Festigkeit, um durchgehenden Verschleiß zu verhindern, und für gute Anpassung am Rand. Die vorgefertigten Hülsen können mit einem Acryl- oder Harzmaterial ausgekleidet sein, bevor sie mit dem erfindungsgemäßen, provisorischen Dichtzement an Ort und Stelle einzementiert werden, oder sie können mit dem provisorischen Dichtzement gefüllt sein und anschließend auf der Zahnstruktur plaziert werden. Im letztgenannten Fall dient der provisorische Zement sowohl als Auskleidung als auch als Zement.
Das vorstehend angegebene Glasionomerdichtzementsystem mit niedriger Haftung ermöglicht leichtes Abwaschen mit einem Wassersprüher von überschüssigem Zement, der aus der Prothese herausgedrückt wird, wenn das Teil aufgesetzt wird. Ebenso ermöglicht es das leichte Entfernen der provisorischen Prothese, wenn der Anwender es für angebracht hält, sie gegen ein permanentes Teil auszutauschen. Die nützlichen Eigenschaften der Fluoridfreisetzung eines Glasionomerzements sorgen für Kariesschutz in der Zwischenzeit, während der sich die provisorische Prothese an Ort und Stelle befindet. Weitere Nutzen eines Fluorid-freisetzenden, provisorischen Dichtzements schließen ein, dass das Dentin desensibilisiert und nicht gereizt wird.
Zusätzlich zur niedrigen Volumenscherhaftung ist für einen provisorischen Glasionomerdichtzement Festigkeit wichtig, weil der Dichtzement als Fundament für eine darüberliegende Prothese dient. Die Festigkeit kann als Druckfestigkeit (compressive strength "CS") und als diametrale Zugfestigkeit (diametral tensile strength "DTS") gemessen werden. Verglichen mit im Handel erhältlichen temporären Zementen zeigt das erfindungsgemäße Dichtzementsystem sowohl höhere CS- und höhere DTS-Werte als auch Verträglichkeit mit allen provisorischen Prothesen und allen herkömmlichen, permanenten Dichtzementen. Eine hohe Festigkeit ist insbesondere in Fällen wichtig, in denen eine nicht ausgekleidete Prothese verwendet wird.
Die provisorischen Dichtzemente können als einteilige oder mehrteilige Zubereitungen bereitgestellt werden. Beispielsweise können sie als zweiteilige Zubereitungen bereitgestellt werden, wie Pulver : Flüssigkeit, Paste : Paste und Paste : Flüssigkeit. Falls gewünscht, können die Zubereitungen jedoch in mehr als zwei Teilen bereitgestellt werden. Herkömmlicherweise wurden diese Material-Typen als zweiteilige Systeme angeboten, wobei das ionische Polymer in Form einer wässrigen Flüssigkeit bereitgestellt wird und das reaktive Glas als Pulver bereitgestellt wird.
Der provisorische Dichtzement kann vorteilhaft als ein Kit in einer Anzahl von Ausführungen bereitgestellt werden. Kits mit drei oder mehr Behältern der Glasionomerdichtzementzusammensetzungen können bereitgestellt werden. Der Kit kann zum Beispiel zwei Pulverzubereitungen zum Mischen mit einer einzigen Flüssigkeit oder zwei flüssige Zubereitungen zum Mischen mit einem einzigen Pulver einschließen. Im erst genannten Fall kann der Anwender die Flüssigkeit mit einem der Pulver mischen, wodurch ein Dichtzement mit geringer Haftung zur Verwendung mit einer provisorischen Prothese erhalten wird, und nach dem Entfernen der provisorischen Prothese kann durch Mischen der gleichen Flüssigkeit mit dem anderen Pulver ein Dichtzement mit hoher Haftung zur Verwendung mit einer permanenten Prothese bereitgestellt werden. Auch können sowohl die erste als auch die zweite Zubereitung als Pulver zum Mischen mit Wasser bereitgestellt werden.
Eine weitere nützliche Kit-Ausführung kann einen ersten Behälter eines Pulvers, einen zweiten Behälter einer Flüssigkeit und einen dritten Behälter des(der) die Haftung verringernden Bestandteils(e) einschließen. In diesem Fall mischt der Anwender das Pulver, die Flüssigkeit und den die Haftung verringernden Bestandteil zum provisorischen Dichtzement. Nach dem Entfernen der provisorischen Prothese werden das Pulver und die Flüssigkeit gemischt, wodurch der permanente Dichtzement bereitgestellt wird. Demzufolge ist der Anwender mit einem einzigen Kit in der Lage entweder einen provisorischen oder einen permanenten Dichtzement zuzubereiten, abhängig davon, welche Bestandteile gemischt werden. Jede Kit-Ausführung, die sowohl einen provisorischen als auch einen permanenten Dichtzement durch Mischen von bestimmten Bestandteilen des Kits bereitstellt, liefert nicht nur ein vereinfachtes System, sondern auch ein System, in dem der provisorische und der permanente Zement kompatibel sind. Andere, nützliche Kit-Ausführungen als die vorstehend Erwähnten sind Fachleuten bekannt.
Um Konfusion zu vermeiden und dem Anwender die leichte Unterscheidung der Bestandteile eines Kits in der vorstehend erwähnten Ausführung zu ermöglichen, kann ein Färbemittel (d. h. ein Pigment oder Farbstoff) in einen oder mehrere der Bestandteile des Kits eingebracht sein. Solche Färbemittel können beispielsweise eine Farbänderung beim Härten oder bei einer Änderung des pH-Werts zeigen, wodurch ein ästhetischerer Dichtzement bereitgestellt wird.
Der Begriff "Ionomer", wie hier verwendet, steht für ein Polymer, das genügend ionische Seitengruppen besitzt, damit in Gegenwart eines reaktiven Füllstoffs und Wasser eine Härtungsreaktion erfolgt. Er schließt auch eine Zusammensetzung ein, die ein Monomer, Polymer oder Oligomer oder Gemische davon mit genügend polymerisierbaren Seitengruppen enthält, damit das entstehende Gemisch durch eine nicht-ionische Härtungsreaktion polymerisiert werden kann, z. B. gehärtet durch eine Redoxreaktion oder durch Bestrahlen mit Strahlungsenergie.
Der Begriff "mit Wasser mischbar", wie hier verwendet, steht für ein Polymer, das sich wenigstens teilweise in Wasser oder in Wasser, kombiniert mit (einem) anderen Inhaltsstoff(en) löst. Der(Die) andere(n) Inhaltsstoff(e) können beispielsweise ein Co-Lösungsmittel und/oder eine oberflächenaktive Substanz einschließen. Der Begriff "wasserlöslich", wie hier verwendet, steht für ein Polymer, das sich in Wasser allein löst.
Der Begriff "reaktiver Füllstoff", wie hier verwendet, steht für ein Metalloxid oder -hydroxid, Mineralsilikat oder ein Ionen-auslaugbares Glas, das mit dem Ionomer in Gegenwart von Wasser zu einem Hydrogel reagieren kann.
Der Begriff "nicht reaktiver Füllstoff", wie hier verwendet, steht für Füllstoffmaterialien, die mit dem Ionomer in Gegenwart von Wasser nicht zu einem Hydrogel reagieren.
Der Begriff "Ionomerzementsystem", wie hier verwendet, steht für die ungemischte oder gemischte, aber unausgehärtete und ungehärtete Kombination des Ionomers, des reaktiven Füllstoffs und anderer optionaler Inhaltsstoffe, wie Wasser.
Der Begriff "Verarbeitungsdauer", wie hier verwendet, steht für die Zeit zwischen dem Start der Aushärtungsreaktion, d. h. wenn das Ionomer und der reaktive Füllstoff in Gegenwart von Wasser vereinigt werden, und dem Zeitpunkt, an dem die Aushärtungsreaktion bis zu dem Punkt abgelaufen ist, an welchem es für den beabsichtigten zahnmedizinischen oder medizinischen Zweck nicht länger praktikabel ist, weitere physikalische Arbeit an dem System zu verrichten, z. B. es mit dem Spatel zu bearbeiten oder es umzuformen.
Der Begriff "Aushärtungsdauer", wie hier verwendet, steht für die Zeit zwischen dem Start der Aushärtungsreaktion in einem Zement und dem Zeitpunkt, an dem genügend Härten eingetreten ist, damit die nachfolgenden klinischen Vorgänge durchgeführt werden können. Ein deratiges Härten kann durch die ionische Aushärtungsreaktion und/oder durch eine nichtionische Aushärtungsreaktion eintreten.
Geeignete mit Wasser mischbare saure Polymere schließen Homo- oder Copolymere von ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, insbesondere Homo- oder Copolymere von Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure ein, sind aber nicht auf diese begrenzt.
Bevorzugte Ionomere umfassen ein Polymer, das genügend ionische Seitengruppen besitzt, damit in Gegenwart eines reaktiven Füllstoffs und Wasser eine Härtungsreaktion erfolgt, und das genügend nicht-ionisch polymerisierbare Seitengruppen hat, damit das entstehende Gemisch durch einen Redox-Härtungsmechanismus und/oder durch Bestrahlen mit Strahlungsenergie gehärtet werden kann.
Bevorzugte Ionomere besitzen die allgemeine Formel I:
B(X)m(Y)n
in der
B ein organisches Grundgerüst bedeutet,
jeder Rest X unabhängig ein ionischer Rest ist, der in Gegenwart von Wasser und einem reaktiven Füllstoff eine Härtungsreaktion durchmachen kann,
jeder Rest Y unabhängig ein Rest ist, der nicht-ionisch polymerisierbar ist,
m eine Zahl mit einem Mittelwert von 2 oder mehr ist und
n eine Zahl mit einem Mittelwert von 1 oder mehr ist.
Vorzugsweise ist das Grundgerüst B ein oligomeres oder polymeres Grundgerüst mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, das gegebenenfalls nicht störende Substituenten enthält, wie Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefel-Heteroatome. Der Begriff "nicht störend", wie hier verwendet, steht für Substituenten oder verknüpfende Gruppen, die weder die ionische noch die nicht-ionische Polymerisationsreaktion unzulässig stören.
Bevorzugte Reste X sind saure Gruppen, wobei Carbonsäuregruppen besonders bevorzugt sind.
Geeignete Reste Y schließen polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen und polymerisierbare Epoxygruppen ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. Ethylenisch ungesättigte Gruppen werden bevorzugt, insbesondere diejenigen, welche durch einen Radikal- oder Redoxmechanismus polymerisiert werden können, wofür substituierte und unsubstituierte Acrylate, Methacrylate, Alkene und Acrylamide Beispiele sind. In wässrigen Systemen werden polymerisierbare Gruppen, die durch einen kationischen Mechanismus polymerisiert werden, z. B. polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie Vinylethergruppen und polymerisierbare Epoxygruppen, weniger bevorzugt, weil in derartigen Systemen ein Radikalmechanismus typischerweise leichter anzuwenden ist als ein kationischer Mechanismus.
Die Reste X und Y können direkt oder über einen nicht störenden, organischen, verknüpfenden Rest, wie substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aryloxyalkyl-, Alkoxyaryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste, mit dem Grundgerüst B verbunden sein.
Ionomere der Formel I können auf einer Vielzahl von synthetischen Wegen hergestellt werden, einschließlich, aber ohne Begrenzung auf
(1) Umsetzen von n Resten X eines Polymers der Formel B(X)m+n mit einer geeigneten Verbindung zu n Seitengruppen Y,
(2) Umsetzen eines Polymers der Formel B(X)m an anderen Positionen als den Resten X mit einer geeigneten Verbindung zu n Seitengruppen Y,
(3) Umsetzen eines Polymers der Formel B(Y)m+n oder B(Y)n entweder durch an den Resten Y oder an anderen Positionen mit einer geeigneten Verbindung zu m Seitengruppen X und
(4) Copolymerisieren von geeigneten Monomeren, z. B. einem Monomer, das eine oder mehrere Seitengruppen X enthält, und einem Monomer, das eine oder mehrere Seitengruppen Y enthält.
Der erste Syntheseweg, auf den vorstehend verwiesen wird, wird bevorzugt, d. h. die Umsetzung von n Resten X eines Polymers der Formel B(X)m+n zu n Seitengruppen Y. Solche Reste können durch die Verwendung einer "Kupplungsverbindung" umgesetzt werden, d. h. eine Verbindung, die sowohl einen Rest Y als auch eine reaktive Gruppe enthält, die mit dem Polymer an einem Rest X reagieren kann, um eine kovalente Bindung zwischen der Kupplungsverbindung und dem Rest X zu erzeugen, wodurch der Rest Y als Seitengruppe mit dem Grundgerüst B verknüpft ist. Geeignete Kupplungsverbindungen sind organische Verbindungen, die gegebenenfalls nicht störende Substituenten und/oder nicht störende Verknüpfungsgruppen zwischen dem Rest Y und der reaktiven Gruppe enthalten.
Besonders bevorzugte Ionomere der Formel I sind diejenigen, bei welchen jeder Rest X eine Carbonsäuregruppe ist und jeder Rest Y ein ethylenisch ungesättigter Rest ist, die durch einen Radikal- oder Redoxmechanismus polymerisiert werden können. Solche Ionomere werden herkömmlicherweise hergestellt, indem eine Polyalkensäure (z. B. ein Polymer der Formel B(X)m+n, in der jeder Rest X eine Carbonsäuregruppe ist) mit einer Kupplungsverbindung umgesetzt wird, die sowohl einen ethylenisch ungesättigten Rest als auch einen Rest, der mit einer Carbonsäuregruppe reagieren kann, enthält. Das Molekulargewicht der entstehenden Ionomere liegt vorzugsweise zwischen etwa 250 und etwa 500.000 und stärker bevorzugt zwischen etwa 1.000 und etwa 100.000. Wie hier verwendet, bedeutet "Molekulargewicht" das Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Diese Ionomere sind im allgemeinen wasserlöslich, aber in einem geringeren Ausmaß als die Polyalkensäuren, von denen sie stammen. Folglich wird die Verwendung von Co-Lösungsmitteln, wie nachstehend vollständiger beschrieben, bevorzugt, um die Löslichkeit der Ionomere zu steigern und konzentriertere Lösungen davon zu erhalten.
In dieser Erfindung zur Verwendung bei der Herstellung der Ionomere geeignete Polyalkensäuren schließen diejenigen Homopolymeren und Copolymeren von ungesättigten Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren ein, welche üblicherweise verwendet werden, um Glasionomerzemente herzustellen. Stellvertretende Polyalkensäuren werden beispielsweise in den US- Patenten Nrn. 3,655,605; 4,016,124; 4,089,830; 4,143,018; 4,342,677; 4,360,605 und 4,376,835 beschrieben.
Bevorzugte Polyalkensäuren sind diejenigen, welche durch Homopolymerisation und Copolymerisation von ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren hergestellt werden, zum Beispiel Acrylsäure, 2-Chloracrylsäure, 3-Chloracrylsäure, 2-Bromacrylsäure, 3-Bromacrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und Tiglinsäure. Geeignete Monomere, die mit den ungesättigten, aliphatischen Carbonsäuren copolymerisiert werden können, schließen ungesättigte, aliphatische Verbindungen ein, wie Acrylamid, Acrylnitril, Vinylchlorid, Allylchlorid, Vinylacetat und 2-Hydroxyethylmethacrylat ("HEMA"). Falls gewünscht können Terpolymere und höhere Polymere eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden die Homopolymere und Copolymere der Acrylsäure. Die Polyalkensäure sollte chirurgisch verträglich sein, das heißt, sie sollte im wesentlichen von nicht polymerisierten Monomeren und anderen unerwünschten Bestandteilen frei sein.
Besonders bevorzugte Polyalkensäuren schließen auch Homopolymere von Polyacrylsäure und Copolymere von Acryl- und Itaconsäure, Acryl- und Maleinsäure, Methylvinylether und Maleinsäure oder -anhydrid, Ethylen und Maleinsäure oder -anhydrid sowie Styrol und Maleinsäure oder -anhydrid ein.
Polymere der Formel B(X)m+n können hergestellt werden, indem ein geeignetes Gemisch von Monomeren und/oder Comonomeren copolymerisiert wird. Vorzugsweise werden solche Polymere durch Radikalpolymerisation, z. B. in Lösung, in einer Emulsion oder an einer Grenzfläche, hergestellt. Solche Polymere können mit Kupplungsverbindungen in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren umgesetzt werden.
Kupplungsverbindungen, die zur Verwendung bei der Herstellung der bevorzugten Ionomeren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Verbindungen ein, die wenigstens eine Gruppe enthalten, die mit X reagieren kann, wodurch eine kovalente Bindung erzeugt wird, ebenso wie wenigstens eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe. Wenn X eine Carbonsäuregruppe ist, sind eine Anzahl von Gruppen zur Reaktion mit X fähig, einschließlich sowohl elektrophiler als auch nucleophiler Gruppen. Beispiele solcher Gruppen schließen die folgenden Einheiten und Gruppen, welche diese Einheiten enthalten, ein:
-OH, -NH&sub2;, -NCO, -COCl und
Beispiele geeigneter Kupplungsverbindungen schließen Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Vinylazlacton, Allylisocyanat, HEMA, 2-Aminoethylmethacrylat und 2-Isocyanatethylmethacrylat ein, aber sind nicht auf diese begrenzt. Weitere Beispiele geeigneter Kupplungsverbindungen schließen die in US-Patent Nr. 4,035,321 beschriebenen ein und deren Offenbarung ist durch die Bezugnahme hier eingeschlossen. Beispiele bevorzugter Kupplungsverbindungen schließen ein, aber sind nicht begrenzt auf:
die folgenden Methacrylatverbindungen und deren entsprechenden Acrylate
wobei p 1 bis 20 beträgt und R, R¹ und R² für H oder einen Niederalkylrest (z. B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) stehen,
ebenso wie die folgenden Allyl- und Vinylverbindungen.
Besonders bevorzugte Kupplungsverbindungen sind die folgenden Methacrylatverbindungen und deren entsprechende Acrylate, wobei R wie vorstehend definiert ist.
wobei q 1 bis 18 beträgt und die Reste R¹ und R² wie vorstehend definiert sind,
wobei q wie vorstehend definiert ist,
Bevorzugte Ionomere der Formel I werden hergestellt, indem ein Polymer der Formel B(X)m+n, in der X für COOH steht, mit einer Kupplungsverbindung umgesetzt wird, die eine reaktive Gruppe der Formel NCO enthält. Die entstehenden Ionomere, z. B. diejenigen der vorstehenden Formel I, wobei die kovalente Bindung zwischen dem Rest X und der reaktiven Gruppe der Kupplungsverbindung eine Amid-Bindung ist, liefern eine optimale Kombination von Eigenschaften, wie Haftung an Dentin, mechanische Festigkeit, Verarbeitungsdauer, Fluoridfreisetzung und dergleichen.
Reaktive Füllstoffe, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zementsystemen geeignet sind, schließen diejenigen ein, welche üblicherweise mit Ionomeren zur Erzeugung von Ionomerzementen verwendet werden. Beispiele geeigneter, reaktiver Füllstoffe schließen Metalloxide, wie Zinkoxid und Magnesiumoxid, und Ionen-auslaugbare Gläser ein, wie z. B. in den US-Patenten Nrn. 3,655,605; 3,814,717; 4,143,018; 4,209,434; 4,360,605 und 4,376,835 beschrieben.
Der reaktive Füllstoff ist vorzugsweise ein fein verteilter, reaktiver Füllstoff. Zur Verwendung als Dichtzement sollte der Füllstoff ausreichend fein verteilt sein, so dass er bequem mit den anderen Inhaltsstoffen gemischt werden kann und eine Filmdicke gemäß dem ISO Standard 3107 von weniger als etwa 25 um liefern kann. Bevorzugte durchschnittliche Teilchendurchmesser für den Füllstoff betragen etwa 0,2 bis etwa 15 um, stärker bevorzugt etwa 1 bis 10 um, beispielsweise gemessen mit einem Sedimentationsprüfgerät. Im allgemeinen liefert die Verwendung eines reaktiven Füllstoffs mit größerer durchschnittlicher Teilchengröße einen Dichtzement mit geringerer Haftung.
Bevorzugte, reaktive Füllstoffe reagieren mit Säure. Geeignete, mit Säure reagierende Füllstoffe schließen Metalloxide, Metallsalze und Gläser ein. Bevorzugte Metalloxide schließen Bariumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid ein. Bevorzugte Metallsalze schließen Salze von mehrwertigen Kationen ein, beispielsweise Aluminiumacetat, Aluminiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumnitrat, Bariumnitrat, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat, Strontiumnitrat und Calciumfluoroborat. Bevorzugte Uläser schließen Boratgläser, Phosphatgläser und Fluoraluminosilikatgläser ein. Fluoraluminosilikatgläser werden besonders bevorzugt. Geeignete, reaktive Füllstoffe sind auch aus einer Vielzahl von kommerziellen Quellen erhältlich, die Fachleuten bekannt sind. Beispielsweise können geeignete Füllstoffe aus einer Anzahl von im Handel erhältlichen Glasionomerzementen erhalten werden, wie "GC Fuji LC" Zement und "Kerr XR" Ionomerzement. Falls gewünscht können Gemische von Füllstoffen eingesetzt werden.
Falls gewünscht kann mit dem reaktiven Füllstoff eine Oberflächenbehandlung durchgeführt werden. Geeignete Oberflächenbehandlungen schließen Waschen mit Säure, Behandeln mit Phosphaten, Behandeln mit Komplexbildnern, wie Weinsäure, Behandeln mit einem Silan- oder einem Silanolhaftvermittler ein. Besonders bevorzugte, reaktive Füllstoffe sind mit Silanol behandelte Fluoraluminosilikatglasfüllstoffe, wie in US-Patent Nr. 5,332,429 beschrieben, dessen Offenbarung durch die Bezugnahme hier ausdrücklich eingeschlossen ist.
Die Menge des reaktiven Füllstoffs sollte ausreichend sein, damit sich ein Zement ergibt, der vor dem Härten wünschenswerte Misch- und Handhabungseigenschaften und nach dem Härten gute Zementleistungen besitzt. Vorzugsweise macht der reaktive Füllstoff weniger als etwa 90 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 25 bis etwa 85 Gew.-% und am stärksten bevorzugt etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% des Gesamtgewichts (einschließlich Wasser) der ungehärteten Zementbestandteile aus.
Nicht reaktive Füllstoffe können aus einem oder mehreren beliebigen Materialien ausgewählt werden, die zur Einbringung in Zusammensetzungen geeignet sind, die für medizinische Anwendungen verwendet werden, wie Füllstoffe, die gegenwärtig in Dentalzusammensetzungen zur Wiederherstellung und dergleichen verwendet werden. Der Füllstoff ist fein verteilt und besitzt einen maximalen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 15 um, um einen Dichtzement mit einer Filmdicke gemäß dem ISO Standard 3107 von weniger als etwa 25 um bereitzustellen. Der Füllstoff besitzt vorzugsweise einen maximalen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 50 um und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 10 um. Der Füllstoff kann eine unimodale oder polymodale (z. B. bimodale) Teilchengrößenverteilung besitzen. Der Füllstoff kann ein anorganisches Material sein. Er kann auch ein vernetztes, organisches Material sein, das im polymerisierbaren Harz unlöslich ist, und ist gegebenenfalls mit einem anorganischen Füllstoff gefüllt. Der Füllstoff sollte auf jeden Fall nicht toxisch und zur Verwendung im Mund geeignet sein. Der Füllstoff kann für Röntgenstrahlen undurchlässig, durchscheinend oder durchlässig sein.
Beispiele für geeignete nicht reaktive, anorganische Füllstoffe sind natürlich vorkommende oder synthetische Materialien, wie Quarz, Nitride (z. B. Siliciumnitrid), Gläser, die beispielsweise von Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba und Al stammen, kolloidales Siliciumdioxid, Feldspat, Borsilikatglas, Kaolin, Talkum, Titandioxid und Zinkglas; Füllstoffe mit geringer Mohsscher Härte, wie diejenigen, welche in US-Patent Nr. 4,695,251 beschrieben sind; Siliciumdioxidteilchen im Submikronbereich (z. B. pyrogene Siliciumdioxide, wie die "Aerosil" -Reihe "OX 50", "130", "150" und "200" -Siliciumdioxide, von Degussa verkauft, und "Cab-O-Sil M5" -Siliciumdioxid, von Cabot Corp. verkauft); und Metallpulver, wie diejenigen, welche in US-Patent Nr. 5,084,491 offenbart werden, insbesondere diejenigen, welche in Spalte 2, Zeilen 52-65 offenbart werden. Beispiele geeigneter, nicht reaktiver, organischer Füllstoffteilchen schließen gefüllte oder ungefüllte, pulverisierte Polycarbonate, Polyepoxide und dergleichen ein. Bevorzugte, nicht reaktive Füllstoffteilchen sind Quarz, Siliciumdioxid im Submikronbereich und nicht glasartige Mikroteilchen des im US-Patent Nr. 4,503,169 beschriebenen Typs. Gemische dieser nicht reaktiven Füllstoffe werden auch in Erwägung gezogen, ebenso wie Füllstoffkombinationen aus organischen und anorganischen Materialien.
Vorzugsweise wird die Oberfläche der nicht reaktiven Füllstoffteilchen mit einem Haftvermittler behandelt, wodurch die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem polymerisierbaren Harz verbessert wird. Die Verwendung von geeigneten Haftvermittlern schließt γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan und dergleichen ein.
Die erfindungsgemäßen Ionomerzementsysteme mit geringer Volumenscherhaftung enthalten auch einen oder mehrere die Haftung verringernde Bestandteile. Ein die Haftung verringernder Bestandteil kann ein beliebiger einer Anzahl von Bestandteilen sein, die in einer ausreichenden Menge vorhanden sind, damit sich ein provisorischer Dichtzement mit einer Volumenscherhaftung von weniger als 2,0 MPa ergibt. Die Haftung verringernde Bestandteile schließen Salze oder Basen zur teilweisen Neutralisation der Polyalkensäure, nicht mit Säure reagierende Substanzen zur Verringerung des Anteils der mit Säure reagierenden Substanzen im Zementsystem und den Austausch eines Teils oder der Polyalkensäure insgesamt gegen eine Polyalkensäure mit niedrigerem Molekulargewicht ein, aber sind nicht auf diese begrenzt. Der die Haftung verringernde Bestandteil kann zu einer oder mehreren der mehrteiligen Zubereitungen des Zements gegeben werden und kann in einer solchen Menge zugegeben werden, dass sich ein gehärteter Dichtzement mit einer Volumenscherhaftung im gewünschten Bereich seines beabsichtigten Verwendungszwecks ergibt. Gemische der vorstehend erwähnten, die Haftung verringernden Bestandteile können eingesetzt werden.
Geeignete Salze oder Basen, die verwendet werden können, um die Polyalkensäure des Zementsystems teilweise zu neutralisieren, schließen im allgemeinen Salze oder Basen ein, bei denen der pKa-Wert der konjugierten Säure des Salzes größer ist als der pKa-Wert der Polyalkensäure. Bevorzugte Salze sind Natriumcitrat, Kaliumphosphat, Monoammoniumphosphat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, Magnesiumoxid, Natriumoleat, hydratisierte oder nicht hydratisierte Natriumphosphate und hydratisierte oder nicht hydratisierte Kaliumphosphate. Typischerweise ist das Salz oder die Base in etwa 0,00 l bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementzusammensetzung, vorhanden.
Geeignete nicht mit Säure reagierende Substanzen schließen einen beliebigen oder alle der vorstehend erwähnten, nicht reaktiven Füllstoffe entweder allein oder in Kombination ein. Geeignete, nicht mit Säure reagierende Substanzen schließen auch Komplexbildner, wie Weinsäure, ein. Zum Einarbeiten in eine Pasten- oder Flüssigkeitszubereitung geeignete, nicht mit Säure reagierende Substanzen schließen zusätzlich ein: Wasser, Glycerin, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyvinylacetat, und nicht mit Säure reagierende Monomere, Polymere und Oligomere, z. B. Polyethylenglycoldimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Bisphenol Adiglycidylmethacrylat ("Bis-GMA"), Triethylenglycoldimethacrylat ("TEGDMA"), HEMA, Polypropylenglycoldimethacrylaturethandimethacrylat und ein beliebiges anderes Harz, das zum Einbringen in herkömmliche Zahnmaterialien geeignet ist. Bevorzugte, nicht mit Säure reagierende Substanzen sind Zirconiumdioxid : Siliciumdioxid-Mikroteilchen, Siliciumdioxid im Submikronbereich, Wasser, Glycerin, Polyethylenglycoldimethacrylat, TEGDMA und HEMA. Typischerweise sind die nicht mit Säure reagierenden Substanzen in etwa 1 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementzusammensetzung, vorhanden.
Der Austausch eines Teils oder der Polyalkensäure insgesamt gegen eine Polyalkensäure mit niedrigerem Molekulargewicht kann ausgenutzt werden, um einen provisorischen Dichtzement mit geringer Volumenscherhaftung bereitzustellen. Beispielsweise kann eine Polysäure, z. B. Polyacrylsäure, mit einem Molekulargewicht von 2.000 anstelle einer Polysäure mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 40.000 verwendet werden. Bevorzugte, im Handel erhältliche Polysäuren schließen diejenigen ein, welche von Aldrich Chemical Co., Inc. verkauft werden, mit Molekulargewichten von 2.000, 5.000, 90.000 und 250.000 sowie Polyacrylsäure, die unter dem Handelsnamen "GOODRITE" (von BFGoodrich Co., Specialty Polymers & Chemicals Division, Cleveland, OH) verkauft wird und mit Molekulargewichten im Bereich von 2.000 bis 240.000 erhältlich ist. Die Polysäuren mit niedrigerem Molekulargewicht besitzen im allgemeinen einen geringeren Feststoffgehalt. Wenn die Zubereitung einer Paste erwünscht ist, die diese Polysäuren mit niedrigerem Molekulargewicht beinhaltet, können die Polysäuren ohne unerwünschtes Gelieren konzentriert werden, wodurch ein Feststoffgehalt erreicht wird, der demjenigen einer im Handel erhältlichen Polysäure mit höherem Molekulargewicht äquivalent oder höher ist. Typischerweise ist die Polyalkensäure mit niedrigerem Molekulargewicht in etwa 2 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementzusammensetzung, vorhanden.
Der erfindungsgemäße Dichtzement mit geringer Volumenscherhaftung kann mit oder ohne einen Primer verwendet werden. Ein Primer kann vor dem Ankleben der provisorischen Prothese auf die Zahnstruktur aufgetragen werden, um die Haftung des Dichtzements an die Zahnstruktur zu verringern oder zu steigern. Beispielsweise kann in Fällen, in denen der provisorische Dichtzement eine Volumenscherhaftung im Bereich von 1 bis 2 MPa besitzt, oder in Fällen, in denen der Anwender beabsichtigt, die Prothese lediglich einige wenige Tage an Ort und Stelle zu belassen, ein die Haftung verringernder Primer vor dem Plazieren der provisorischen Prothese mit dem erfindungsgemäßen, provisorischen Dichtzement auf die Zahnstruktur aufgetragen werden. Andererseits kann in Fällen, in denen der Dichtzement eine Volumenscherhaftung von weniger als etwa 0,5 MPa besitzt, oder in Fällen, in denen der Anwender beabsichtigt, die Prothese für eine Zeitdauer von mehr als der typischen einen bis drei Wochen an Ort und Stelle zu belassen, ein die Haftung verbessernder Primer vor dem Plazieren der provisorischen Prothese mit dem erfindungsgemäßen, provisorischen Dichtzement auf die Zahnstruktur aufgetragen werden.
Geeignete, die Haftung verringernde Primer schließen Petrolat, Glycerin, Polyethylenglycol, Polyvinylacetat, Silicone, Öle, oberflächenaktive Substanzen, entweder allein oder gelöst oder suspendiert in einem geeigneten Lösungsmittel, kolloidales Siliciumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid, eine Aufschlämmung feiner Teilchen beliebiger, vorstehend erwähnter, nicht reaktiver Füllstoffe und eine Lösung eines beliebigen der vorstehend erwähnten Salze oder Basen ein, aber sind nicht auf diese begrenzt. Bevorzugte die Haftung verringernde Primer sind Petrolat, Glycerin, eine Aufschlämmung feiner Teilchen von Zirconiumdioxid : Siliciumdioxid-Mikroteilchen, Aluminiumoxid oder Titandioxid und eine Lösung der vorstehend erwähnten Salze oder Basen, z. B. Natriumphosphat in Wasser.
Geeignete, die Haftung verbessernde Primer schließen saure Lösungen ein. Stärker bevorzugt sind die die Haftung verbessernden Primer saure Lösungen, die auch ein hydrophiles Harz enthalten. Stärker bevorzugt ist der die Haftung verbessernde Primer eine saure Lösung, die ein hydrophiles Harz und Bestandteile mit ethylenischer Unsättigung umfasst. Am stärksten bevorzugt umfasst der die Haftung verbessernde Primer eine Verbindung mit sowohl saurer Funktionalität als auch ethylenischer Unsättigung. Beispiele für im Handel erhältliche Primer schließen die Primer ein, welche als Bestandteile des Systems 3MTM ScotchbondTM Multi-Purpose Dental Adhesive System (3M) und des Systems 3MTM VitremerTM Core Build- Up/Restorative Glass Ionomer System (3M) angeboten werden.
Zusätzlich zur ionischen Härtungsreaktion kann das Ionomerzementsystem auch andere Weisen zum Starten der Vernetzungsreaktion beinhalten. Eine bevorzugte, zusätzliche Weise zum Starten der Vernetzungsreaktion ist das Einbringen eines Oxidationsmittels und eines Reduktionsmittels als ein Redox-Katalysatorsystem, damit es möglich wird, dass die Dentalzusammensetzung durch eine Redoxreaktion härtet. Verschiedene Redoxsysteme und ihre Verwendung in Ionomerzementen sind in US-Patent Nr. 5,154,762 beschrieben, dessen Offenbarung durch die Bezugnahme hier ausdrücklich eingeschlossen ist. Eine mit Metall komplexierte Ascorbinsäure ist ein bevorzugtes Reduktionsmittel, das für eine Härtung mit ausgezeichneter Farbstabilität sorgt. Dieses System ist in der US-Patentanmeldung Serien-Nr. 08/202,931 vollständiger beschrieben, dessen Offenbarung durch die Bezugnahme hier ausdrücklich eingeschlossen ist.
Das Oxidationsmittel sollte mit dem Reduktionsmittel reagieren oder in anderer Weise zusammenspielen, so dass freie Radikale erzeugt werden, welche die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Einheit starten können.
Die bevorzugte Menge für jeweils das Reduktionsmittel und das Oxidationsmittel beträgt etwa 0,01 bis etwa 10%, stärker bevorzugt etwa 0,02 bis etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht (einschließlich Wasser) der ungehärteten Zementbestandteile.
Das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel sind vorzugsweise ausreichend lagerstabil und besitzen keine unerwünschte Färbung, wodurch ihre Lagerung und Verwendung unter typischen Bedingungen im Dentalbereich ermöglicht wird. Das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel sollten vorzugsweise auch ausreichend löslich und in einer Menge vorhanden sein, damit eine angemessene Geschwindigkeit der radikalischen Reaktion möglich wird. Dies kann bewertet werden, indem alle Inhaltsstoffe des Zements, ausgenommen der Füllstoff, unter Sicherheitslicht kombiniert werden und beobachtet wird, ob eine gehärtete Masse erhalten wird oder nicht.
Geeignete Oxidationsmittel schließen Persulfate, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylammoniumpersulfate, Benzoylperoxid, Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Amylhydroperoxid und 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, Salze von Cobalt(III) und Eisen(III), Hydroxylamin, Perborsäure und deren Salze, Salze eines Permanganatanions und Kombinationen davon ein. Wasserstoffperoxid kann auch eingesetzt werden, wenngleich es in einigen Fällen mit dem Photoinitiator zu Störungen kommen kann, sofern einer zugegen ist. Das Oxidationsmittel kann gegebenenfalls in eingekapselter Form bereitgestellt werden, wie in US-Patent Nr. 5,154,762 beschrieben.
Bevorzugte Reduktionsmittel schließen Ascorbinsäure, mit Metall komplexierte Ascorbinsäure, Cobalt(II)chlorid, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)sulfat, Hydrazin, Hydroxylamin, Oxalsäure, Thioharnstoff und Salze eines Dithionit-, Thiosulfat-, Benzolsulfinat- oder Sulfitanions ein.
Mit Metall komplexierte Ascorbinsäure ist ein besonders bevorzugtes Reduktionsmittel. Die mit Metall komplexierte Ascorbinsäure liefert eine Dentalzusammensetzung, die Farbstabilität zeigt und die katalytische Wirksamkeit der Ascorbinsäure beibehält. Ein beliebiges Metallion, das mit Ascorbinsäure stabile Komplexe erzeugen kann, kann verwendet werden. Bevorzugte Metalle schließen die Übergangsmetalle und Metalle der Gruppen IA, IIA und IIIB ein. Besonders bevorzugte, komplexierende Metalle sind Zirconium und Aluminium, wobei Aluminium am stärksten bevorzugt wird. Die gewünschte, mit Metall komplexierte Ascorbinsäure wird vorzugsweise unter Verwendung eines geeigneten Metallalkoxids oder Metallsalzes hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Ionomerzementsysteme können gegebenenfalls einen oder mehrere geeignete Starter enthalten, die als Quelle für freie Radikale wirken, wenn sie durch Hitze oder Licht aktiviert werden. Solche Starter können allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Beschleunigern und/oder Sensibilisierungsmitteln eingesetzt werden.
Der Starter sollte das radikalische Vernetzen der ethylenisch ungesättigten Einheit beim Bestrahlen mit Licht einer geeigneten Wellenlänge und Intensität fördern können. Er ist vorzugsweise auch ausreichend lagerstabil und besitzt keine unerwünschte Färbung, wodurch seine Lagerung und Verwendung unter typischen Bedingungen im Dentalbereich ermöglicht wird. Photoinitiatoren, die sichtbares Licht verwenden, werden bevorzugt. Der Photoinitiator ist vorzugsweise wasserlöslich oder mit Wasser mischbar. Photoinitiatoren, die polare Gruppen tragen, besitzen üblicherweise einen ausreichenden Grad an Wasserlöslichkeit oder Mischbarkeit mit Wasser. Der Photoinitiator kann häufig allein eingesetzt werden, aber typischerweise wird er in Kombination mit einer geeigneten Donorverbindung oder einem geeigneten Beschleuniger eingesetzt (zum Beispiel Amine, Peroxide, Phosphorverbindungen, Ketone und α-Diketonverbindungen).
Bevorzugte durch sichtbares Licht induzierte Starter schließen Campherchinon (das typischerweise mit einem geeigneten Wasserstoffdonor, wie einem Amin, kombiniert wird), Diaryliodonium, Triarylsulfonium und Aryldiazonium in einfacher Form oder als Metallkomplexsalze, mit Chromophoren substituierte Halogenmethyl-s-triazine und Halogenmethyloxadiazole ein. Besonders bevorzugte, durch sichtbares Licht induzierte Photoinitiatoren schließen Kombinationen eines α-Diketons, z. B. Campherchinon, und eines Diaryliodoniumsalzes, z. B. Diphenyliodoniumchlorid, -bromid, -iodid oder -hexafluorophosphat, mit oder ohne zusätzliche Wasserstoffdonoren (wie Natriumbenzolsulfinat, Amine und Aminalkohole) ein.
Bevorzugte, durch ultraviolettes Licht induzierte Polymerisationsstarter schließen Ketone, wie Benzil und Benzoin, sowie Acyloine und Acyloinether ein. Bevorzugte, im Handel erhältliche durch ultraviolettes Licht induzierte Polymerisationsstarter schließen 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon ("IRGACURE 651") und Benzoinmethylether (2-Methoxy- 2-phenylacetophenon), beide von Ciba-Geigy Corp., ein.
Der Photoinitiator sollte, wenn er verwendet wird, in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um für die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit zu sorgen. Diese Menge hängt zum Teil von der Lichtquelle, der Dicke der Schicht, die der Strahlungsenergie ausgesetzt sein soll, und dem Extinktionskoeffizienten des Photoinitiators ab. Typischerweise sind die Photoinitiatorbestandteile in einem Gesamtgewicht von etwa 0,01 bis etwa 5%, stärker bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Optionale andere Inhaltsstoffe, wie Modifikationsmittel, Co-Lösungsmittel und Stabilisatoren, können zu einem beliebigen Zeitpunkt und in beliebiger Weise, welche die ionische oder nicht-ionische Härtungsreaktion nicht vorzeitig beginnen, hinzugefügt werden.
Modifikationsmittel können in erfindungsgemäßen Ionomerzementsystemen eingesetzt werden, um für verlängerte Verarbeitungsdauern zu sorgen. Modifikationsmittel, die in den erfindungsgemäßen Zementsystemen nützlich sind, sind beispielsweise Alkanolamine, z. B. Ethanolamin und Triethanolamin, sowie Mono- und Dinatriumhydrogenphosphate und Trinatriumphosphat. Die Modifikationsmittel werden vorzugsweise in etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des reaktiven Füllstoffs, eingesetzt.
Co-Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen organische Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht ein, aber sind nicht auf diese begrenzt. Der Begriff "Co-Lösungsmittel", wie hier verwendet, steht für ein Material, das beim Lösen eines Ionomers in Wasser hilft, wodurch eine homogene, wässrige Lösung des Co-Lösungsmittels und des Ionomers erzeugt wird. Geeignete Co-Lösungsmittel schließen nicht copolymerisierbare, organische Lösungsmittel und copolymerisierbare, hydrophile Alkenyllösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht ein. Der Begriff "copolymerisierbar", wie hier verwendet, steht für die Fähigkeit des Co-Lösungsmittels mit den in dieser Erfindung verwendeten Ionomeren kompatibel zu härten. Copolymerisierbare Co-Lösungsmittel können den erfindungsgemäßen Ionomerzementsystemen aus einer Vielzahl von Gründen hinzugefügt werden, beispielsweise um eine homogene Lösung eines durch Licht härtbaren Ionomers, das selbst eine geringe Löslichkeit in Wasser besitzt, bereitzustellen, um die zum Härten des Systems erforderliche Bestrahlungsdauer mit Strahlungsenergie zu verkürzen oder um die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Flexibilität, des entstehenden, gehärteten Ionomerzements zu variieren. Beispiele für geeignete Co-Lösungsmittel schließen nicht copolymerisierbare Co-Lösungsmittel, wie Ethanol, Propanol und Glycerin, sowie copolymerisierbare Co-Lösungsmittel, wie HEMA oder 2-Hydroxypropylmethacrylat, ein.
Stabilisatoren können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden und sind für Pastenzubereitungen besonders wünschenswert. Oxalsäure und Natriummetabisulfit sind bevorzugt Stabilisatoren.
Falls gewünscht, können die erfindungsgemäßen Zemente Hilfsstoffe, wie Pigmente, Inhibitoren, Beschleuniger, Viskositätsverbesserer, Arzneimittel, Fluoridquellen und andere Inhaltsstoffe, enthalten, die Fachleuten bekannt sind.
Um den erfindungsgemäßen Dichtzement mit niedriger Haftung zu erzeugen, können die Bestandteile des Glasionomerzementsystems in einer Vielzahl von Weisen und Mengen kombiniert, z. B. vermischt oder gemischt, werden. Geeignete Verfahren zum Kombinieren schließen diejenigen ein, welche üblicherweise zum Mischen von Ionomerzementsystemen angewandt werden. Mischen mit dem Spatel wird für ein Pulver : Flüssigkeit- oder ein Paste : Flüssigkeit-System bevorzugt, aber ein Paste : Paste-System lässt sich mit einer Spritzenzuführeinrichtung mit mehreren Zylindern unter Verwendung eines statischen Mischelements, um angemessenes Mischen der zwei Pasten sicherzustellen, gut ausbringen. Ein solches System ist in den anhängenden US-Patentanmeldungen Serien-Nrn. 08/202,390 unci 08/394,724 beschrieben, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hier ausdrücklich eingeschlossen sind.
Ausreichende Mengen jedes Bestandteils in den erfindungsgemäßen Zementsystemen sollten verwendet werden, um die gewünschte Verarbeitungsdauer zu erreichen. Vorzugsweise liefern derartige Systeme eine Verarbeitungsdauer von wenigstens etwa einer Minute und stärker bevorzugt von mehr als zwei Minuten, wobei die Systeme während dieser Zeit durch Bestrahlen aus einer geeigneten Quelle für Strahlungsenergie gehärtet werden können. Der Abkürzung halber konzentriert sich diese Erläuterung auf Dentalanwendungen und insbesondere auf das Härten solcher Systeme in situ, z. B. im Mund eines Patienten.
Das Härten des Ionomerzementsystems kann gegebenenfalls vollbracht werden, indem es einer beliebigen Quelle für Strahlungsenergie ausgesetzt wird, die den gewünschten Polymerisationsgrad des durch Licht härtbaren Ionomers bewirken kann. Geeignete Quellen der Strahlungsenergie liefern eine erwünschte Kombination von Eigenschaften, wie Sicherheit, Beherrschbarkeit, geeignete Intensität und geeignete Verteilung der einfallenden Energie. Allgemein dazu siehe "Radiation Curing", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl. (1982), Bd. 19, S. 607-621. Bevorzugte Quellen der Strahlungsenergie sind Quellen für ultraviolettes oder sichtbares Licht, deren Emissionsspektren eng dem Absorptionsbereich des Polymerisationsstarters im Ionomerzementsystem entsprechen. Beispielsweise werden Quellen, die ultraviolettes Licht mit Wellenlängen zwischen etwa 335 und 385 nm emittieren, bzw. Quellen, die sichtbares Licht im blauen Bereich mit Wellenlängen zwischen etwa 420 und 480 nm emittieren, zur Verwendung mit den bevorzugten, durch ultraviolettes bzw. sichtbares Licht induzierten Polymerisationsstartern bevorzugt. Zum Polymerisieren von Zementsystemen im Mund wird die Strahlung von sichtbarem Licht, wie diejenige, welche durch Standard-Dentalhärtungsleuchten bereitgestellt wird, besonders bevorzugt.
Beim Bestrahlen eines erfindungsgemäßen Ionomerzementsystems mit einer geeigneten Quelle für Strahlungsenergie kann das System zu härten beginnen, z. B. innerhalb etwa 45 Sekunden und vorzugsweise innerhalb etwa 30 Sekunden. Der Zement zeigt im allgemeinen das größte Härtungsausmaß nahe seiner Oberfläche, an der die Strahlungsenergie am intensivsten ist. Die Oberfläche des Zements kann daher ausreichend gehärtet werden, wodurch es möglich wird, die nachfolgenden Vorgehensweisen durchzuführen, während das Innere des Zements durch die weiterlaufende ionische und/oder nicht-ionische Härtungsreaktion vollständig aushärten kann. Demzufolge tritt, wenn der Härteschritt weggelassen wird, die Härtungsreaktion ein, woraus schließlich selbst im Dunkeln das Härten des Materials resultiert.
Die erfindungsgemäßen Ionomerzemente können zur Zementierung einer Vielzahl von Dentalprothesen verwendet werden, die eingesetzt werden, um die Zahnstruktur provisorisch zu ersetzen. Beispielsweise können diese Zemente verwendet werden, um provisorische Kronen, Brücken, Inlays, Onlays oder Versiegelungen an die Zahnstruktur zu binden.

Test der Volumenscherhaftung

Die Volumenscherhaftung der Zementproben an Dentin wurde wie folgt bewertet. Rinderzähne mit ähnlichem Alter und Erscheinungsbild wurde in runde Acrylscheiben eingebettet und dann mit Siliciumcarbid-Schleifpapier mit Körnung 120, das auf einem Steinschleifrad montiert war, parallel zur Acrylscheibe flach geschliffen, bis genügend Dentin frei gelegt war. Weiteres Schleifen und Polieren der Zähne wurde durchgeführt, indem auf dem Steinschleifrad Siliciumcarbid-Schleifpapier mit Körnung 600 montiert wurde. Während der Schleif und Polierschritte wurden die Zähne durchgehend mit Wasser gespült. Die polierten Zähne wurden in deionisiertem Wasser bei 37ºC gelagert.
Nachdem die polierten Zähne aus dem Wasser genommen worden waren, wurden die Zähne geschüttelt, um überschüssiges Wasser zu entfernen, und anschließend bei 37ºC/95% relativer Feuchte ("rF") 15 bis 30 Minuten oder bis keine Feuchtigkeit mehr auf der Oberfläche sichtbar war konditioniert.
Eine Form aus einer 2 mm dicken TeflonTM Polytetrafluorethylen-Platte mit einem runden Loch mit 5 mm Durchmesser durch die Platte wurde so an jeden polierten Zahn geklammert, dass die Mittelachse des Lochs in der Form senkrecht zur polierten Zahnoberfläche stand. Um leichtes Entfernen zu ermöglichen, wurde das Loch in jeder Form mit einem Gelatinezylinder (#1 Gelatinekapsel, Lilly Co.) ausgekleidet,. Sorgfalt wurde darauf verwendet, dass sich das Loch gänzlich über dem frei liegenden Dentin (und nicht über dem Zahnschmelz) befand. Das Loch wurde mit gemischtem Zement gefüllt, bündig zur Form abgestreift und anschließend 15 Minuten bei 37ºC/95% rF härten gelassen. Die Proben wurden dann 24 Stunden in deionisiertem Wasser bei 37ºC gelagert.
Die Formen wurden kurz vor dem Test entnommen, wobei ein geformter Knopf des an jedem Zahn haftenden Zements verblieb. Die Gelatine-Auskleidungen waren weich geworden oder hatten sich aufgelöst, wodurch die einfache Entnahme mit minimaler Spaltung des verbliebenen Knopfes möglich wurde.
Die Klebfestigkeit wurde bewertet, indem die Acrylscheibe in einem Halter montiert wurde, der in den Backen eines InstronTM Testgeräts festgeklemmt war, wobei die polierte Zahnoberfläche parallel zur Zugrichtung ausgerichtet war. Eine Schleife aus Draht mit einem Durchmesser von 0,44 mm wurde um die Basis des Zementknopfes, die an die polierte Zahnoberfläche angrenzte, herumgelegt. Die Drahtenden wurden in der Zugbacke des Testgeräts festgeklammert, wobei die Bindung unter Scherspannung geriet. Die Bindung wurde unter Spannung genommen, bis sie versagte, wobei eine Geschwindigkeit der Kopfplatte von 2 mm/min angewandt wurde. Die Werte der Volumenscherhaftung (Bulk Shear Adhesion "BSA") für 5 Proben jedes Zements wurden gemessen und der Durchschnitt und die Standardabweichung (standard deviation "SD") wurden aufgezeichnet.
Die vorliegende Erfindung wird mit Blick auf die folgenden Beispiele klarer, die aber lediglich der Veranschaulichung dienen und nicht den Umfang der Erfindung begrenzen sollen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1

Behandeltes Fluoraluminosilikatglas

Die nachstehend in Tabelle I angegebenen Inhaltsstoffe wurden gemischt, in einem Bogenofen bei etwa 1350-1450ºC geschmolzen, in dünnem Strahl aus dem Ofen gegossen und unter Verwendung von gekühlten Walzen abgeschreckt, wodurch ein amorphes, einphasiges Fluoraluminosilikatglas bereitgestellt wurde.

Tabelle I

Inhaltsstoff Teile

SiO&sub2; 37
AlF&sub3; 23
SrCO&sub3; 20
Al&sub2;O&sub3; 10
Na&sub3;AlF&sub6; 6
P&sub2;O&sub5; 4
Das Glas wurde in einer Kugelmühle gemahlen, wodurch sich ein pulverisierter Glassatz mit einer Oberfläche von 2,5 bis 3,2 m²/g ergab, gemessen mit dem Brunauer, Emmet und Teller- (BET-) Verfahren.
Eine Silanollösung wurde hergestellt, indem 2,4 Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ("A-174", Union Carbide Corp.), 12,6 Teile Methanol, 36,5 Teile Wasser und 0,33 Teile Essigsäure gemischt wurden. Das Gemisch wurde 60 Minuten bei Zimmertemperatur magnetisch gerührt, zu 60,8 Teilen des Glaspulvers gegeben und 30 Minuten bei Zimmertemperatur aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde in eine mit Kunststoff ausgekleidete Schale gegossen und 10 Stunden bei 80ºC getrocknet. Das mit Silanol behandelte, getrocknete Pulver wurde durch ein Sieb mit 60 um Maschen gesiebt.

Herstellungsbeispiel 2

Zement erzeugende Flüssigkeit

Die nachstehend in Tabelle II angegebenen Inhaltsstoffe wurden gemischt, um eine den Dichtzement erzeugende Flüssigkeit bereitzustellen.

Tabelle II

Inhaltsstoff Teile

Copolymer ¹ 35
HEMA 30
Wasser ² 35
Weinsäure ³ 0,5
BHT &sup4; 0,05
¹ Ethylenisch ungesättigtes, saures Copolymer, das wie das ausgefällte, trockene Polymer aus Beispiel 11 von US-Patent Nr. 5,130,347 hergestellt wurde.
² Deionisiertes Wasser.
³ L-Weinsäure.
&sup4; Butyliertes Hydroxytoluol.
Die Inhaltsstoffe wurden in eine Flasche gegeben und durch Rollen der Flasche über Nacht gemischt. Die gemischte, den Zement erzeugende Flüssigkeit wurde in eine Ampulle mit einem Tropfloch mit 0,94-1,09 mm Durchmesser überführt.

Herstellungsbeispiel 3

Behandelter Zirconiumdioxid : Siliciumdioxid-Füllstoff

25,5 Teile Siliciumdioxidsol ("LUDOX" LS, E.I. duPont de Nemours & Co.) wurden durch rasche Zugabe von 0,255 Teilen konzentrierter Salpetersäure angesäuert. In einem getrennten Gefäß wurden 12,9 Teile Ionen-ausgetauschtes Zirconylacetat (Magnesium Elecktron Inc.) mit 20 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und die entstandene Lösung wurde mit 0,255 Teilen konzentrierter Salpetersäure angesäuert. Der Siliciumdioxidsol wurde in die gerührte Zirconylacetatlösung gepumpt und eine Stunde gemischt, während das gerührte Gemisch durch "CUNO" Filter mit 5 um und 1 um (Commercial Intertech Corp.) filtriert wurde. Das gerührte, filtrierte Gemisch wurde ferner durch einen "HYTREX" Filter mit 1 um (Osmonics, Inc.), gefolgt von einem "BALSTRON" Filter mit 0,22 um (Balston Inc.) filtriert.
Das Filtrat wurde bis zu einer Tiefe von etwa 25 mm in Schalen gegossen und etwa 24 Stunden in einem Umluftofen bei 65ºC getrocknet. Das entstandene, getrocknete Material wurde aus dem Ofen entfernt und durch einen auf 600ºC vorerhitzten Drehrohrofen (Harper Furnace Corporation) getaumelt, wodurch 21 Teile kalzinierte Mikroteilchen bereitgestellt wurden. Die kalzinierten Mikroteilchen wurden in einer Taumelkugelmühle zerkleinert, bis alle Mikroteilchen im Teilchendurchmesser kleiner als 10 um waren. Portionen mit 0,3 Teilen der gemahlenen Mikroteilchen wurden in keramische Brennkapseln gegeben und in einem Elektroofen (Harper Furnace Corporation) in Luft 1 Stunde bei 825ºC gebrannt. Die gebrannten Mikroteilchen konnten an Luft abkühlen. Die abgekühlten Mikroteilchen wurden in hydrolysiertem A-174 Silan mit einem Verhältnis von 11,1 Teilen Silan zu 100 Teilen Mikroteilchen aufgeschlämmt, in einem Umluftofen getrocknet und durch ein Sieb mit 74 um Maschen gesiebt.

Herstellungsbeispiel 4

Behandeltes OX-50

A-174 (3,7 g) wurde unter Rühren zu 50 g deionisiertem Wasser, das durch tropfenweise Zugabe von Trifluoressigsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 3, 3 angesäuert worden war, gegeben. Das entstandene Gemisch wurde 1 Stunde bei etwa 25ºC gerührt und dann wurden 95 g OX-50 dem Gemisch hinzugefügt, wobei 4 Stunden weiter gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde in eine mit Kunststoff ausgekleidete Schale gegossen und 36 Stunden bei 35ºC getrocknet. Das mit Silanol behandelte, getrocknete Pulver wurde durch ein Sieb mit 74 um Maschen gesiebt.

Beispiel 1

Verschiedene Arten und Mengen von die Haftung verringernden Bestandteilen wurden zu einem Gemisch aus Fluoraluminosilikatglas aus Herstellungsbeispiel 1, 0,7% Kaliumpersulfat, 0,2% Ascorbinsäure und 0,5% TiO&sub2; (TiPure, E.I. duPont de Nemaurs & Co.) gegeben. Sowohl das Kaliumpersulfat als auch die Ascorbinsäure wurden in Celluloseacetatbutyrat mikrogekapselt, das entsprechend der Vorgehensweise aus Beispiel 9 von US-Patent Nr. 5,154,762 hergestellt worden war. Für jeden Versuch wurde der Inhaltsstoff in der nachstehend in Tabelle III angegebenen Menge mit den vorstehenden Inhaltsstoffen kombiniert und 5 Minuten in einer Spex-Mühle (Spex Industries, Edison, NJ) vermischt. Tabelle III
¹ JT Baker Chemical Co., Philadelphia, PA.
² EM Science, eine Abteilung von EM Industries, Gibbstown, NJ.
³ EM Science, eine Abteilung von EM Industries, Gibbstown, NJ.
&sup4; Rhone-Poulenc, Shelton, CT.
&sup5; National Magnesium Chemicals, eine Abteilung von National Refractories & Minerals Corp., Moss Landing, CA.
&sup6; Pfizer, Southport, NC.
&sup7; TiPure, E.I. duPont de Nemours & Co.
&sup8; Behandelter Zirconiumdioxid : Siliciumdioxid-Füllstoff aus Herstellungsbeispiel 3.
&sup9; Expancel Microspheres 551, Nobel Industries, Sundsvall, Schweden.
Für jeden Versuch wurde das Pulver mittels des Schöpflöffels, der mit dem System 3MTM VitremerTM Luting Cement System bereitgestellt wird, abgemessen und die Flüssigkeit wurde als Anzahl der Tropfen aus einer Ampulle mit einem Tropfloch mit 0,94 bis 1,09 mm Durchmesser abgemessen. Das Verhältnis Pulver : Flüssigkeit ("P : L") für jeden Versuch ist in Tabelle IV angegeben. Dichtzemente wurden hergestellt, indem das Pulver aus jedem Versuch unabhängig mittels eines Stahlspatels von Hand etwa 30 Sekunden auf einem Mischklotz aus Papier mit der Zement erzeugenden Flüssigkeit aus Herstellungsbeispiel 2 gemischt wurde.
Für jede Dichtzementprobe wurde der BSA-Wert mittels des vorstehend angegebenen Volumenscherhaftungstests bestimmt.
Zur Bestimmung von CS- und DTS-Werten wurde jede Dichtzementprobe in ein Glasrohr mit 4 mm Innendurchmesser gepackt, mit Siliconkautschukstopfen verschlossen und 15 Minuten mit etwa 0,28 MPa axial zusammengepresst. Jede der Proben konnte eine Stunde bei Normaldruck, 90%+rF und 37ºC stehen. Die Proben wurden zur Messung des CS-Werts auf einer Diamantsäge zu zylindrischen Pfropfen mit 8 mm Länge und zur Messung des DTS- Werts auf 2 mm Länge geschnitten. Die Pfropfen wurden etwa 2,4 Stunden in deionisiertem Wasser bei ungefähr 37ºC gelagert. Die CS- und DTS-Werte für 5 Proben jedes Zements wurden entsprechend der ISO-Bestimmung 7489 gemessen und der Durchschnitt aufgezeichnet.
Die Verträglichkeit des erfindungsgemäßen, provisorischen Zements mit einem permanenten Zement (permanent cement compatibility "PCC"), 3MTM VitremerTM Luting Cement, wurde unter Verwendung von Rinderdentinoberflächen bewertet, die, wie im vorstehend beschriebenen Volumenscherhaftungstest ausgeführt, hergestellt wurden. Nachfolgend auf das Schleifen und Polieren mit Siliciumcarbid-Schleifpapier mit Körnung 600 wurden die Zähne über Nacht in deionisiertem Wasser bei 37ºC gelagert. Vor dem Binden wurde überschüssige Feuchtigkeit von den Zähen mit einem feuchten Tuch entfernt. Die Zähne könnten dann 1 5 bis 30 Minuten bei 37ºC/95%rF äquilibrieren.
Eine 0,5 bis 1,0 mm dicke Schicht des provisorischen Dichtzements aus jedem Versuch wurde aufgetragen, um die vorbereitete Dentinoberfläche zu bedecken. Eine Polyethylenterephthalatfolie ("PET" -Folie, 0,5 mm Dicke, 3M) wurde über den Zement gelegt und von Hand mit einer ebenen Oberfläche (z. B. einem Becherglasboden oder einem Objektträger) vorsichtig angepresst, wodurch für eine ungefähr einheitliche Zementschicht gesorgt wurde. Der Zement konnte dann 15 bis 30 Minuten bei 37ºC/95%rF härten. Die Proben wurden aus der Feuchtigkeitskammer entfernt, die Folie wurde abgenommen und die Proben wurden 7 Tage in deionisiertem Wasser bei 37ºC gelagert.
Die Proben wurden aus dem deionisiertem Wasser genommen und der provisorische Dichtzement wurde mit einem Abschaber entfernt. Die Zähne wurden anschließend mit einem feuchten Wischer abgewischt, wodurch jegliche verbliebenen, sichtbaren Abriebteilchen entfernt wurden, und mit deionisiertem Wasser gespült.
Überschüssiges Wasser wurde mit einem feuchten Tuch von den Proben entfernt und anschließend wurden die Proben 15 bis 30 Minuten in die Feuchtigkeitskammer gelegt.
RexilliumTM III (JenericTM/PentronTM, Wallingford, CT) wurde zu Stäben gegossen, von denen Knöpfe mit 5 mm Durchmesser abgeschnitten wurden. Die Knöpfe wurden etwa 20 Sekunden sandgestrahlt, um die bindende Oberfläche des Metalls zu säubern und aufzurauen. Der Sand und Staub wurden von der Metalloberfläche geblasen. Die Knöpfe wurden 10 Minuten in einem Ultraschallbad in reinem Ethanol (200 proof) gereinigt und anschließend mit einem Papiertuch gründlich getrocknet.
Der permanente Zement wurde entsprechend der Anweisungen des Herstellers gemischt und auf den vorbereiteten Rexillium III Knopf aufgetragen. Der mit dem permanenten Dichtzement beschichtete Knopf wurde im Öffnungsloch der Feuchtigkeitskammer auf die Dentinprobe gepresst. Die Probe konnte in der Kammer bleiben, bis der permanente Dichtzement genügend gehärtet war, um überschüssigen Zement mit einem Explorer (etwa 2 bis 3 Minuten) zu entfernen.
Der Zement konnte dann 15 bis 30 Minuten bei 37ºC/95%rF härten. Die Proben wurden aus der Feuchtigkeitskammer genommen und über Nacht in deionisiertem Wasser bei 37ºC gelagert. Die Klebfestigkeitswerte für 5 Proben jedes Zements wurden, wie im Volumenscherhaftungstest beschrieben, gemessen und der Durchschnitt wurde aufgezeichnet.
Die Fluoridfreisetzung wurde gemessen, indem jede Dichtzementzusammensetzung zu Scheiben mit 20 mm Durchmesser und 1 mm Dicke geformt wurde. Beide Seiten jeder Scheibe wurden mit PET-Folie bedeckt und 15 Minuten bei 37ºC/95%rF gehärtet. Die Folie wurde anschließend entfernt und die frei liegenden Proben konnten 1 Stunde bei 37ºC/95%rF härten.
Eine für Fluorid selektive Elektrode, Orion Modell 96-09-00 (von Orion Research Inc., Cambridge, MA) wurde verwendet, um die Menge an Fluoridionen zu quantifizieren, die aus der Probe in Phosphatpuffer frei gesetzt werde. Die Elektrode wurde unter Verwendung von Fluoridstandardfluiden, Fluoride Activity Standards #940907 bzw. #040908 mit 100 parts per million ("ppm") bzw. 10 ppm (beide von Orion Research Inc.) geeicht.
Jede Scheibe wurde in ein Gefäß mit Phosphatpuffer mit einem pH-Wert von 6,8 bis 7,0 bei 25ºC gegeben. Ein Gefäß der Pufferlösung ohne Scheibe wurde hergestellt und gemessen, um eine Blindprobe anzufertigen. Der Phosphatpuffer wurde hergestellt, indem 0,7 g KH&sub2;PO&sub4;, 0,71 g Na&sub2;HPO&sub4; und 1 Liter deionisiertes Wasser gemischt wurden, wodurch eine 0,01 M Lösung erhalten wurde. Die Fluoridsonde wurde in die Pufferlösung, die die Scheibe seit 14 Tagen enthielt, gegeben und der Gehalt an F&supmin; in ppm aufgezeichnet. Anschließend wurden die Mikrogramm F&supmin; je Gramm der gehärteten Scheibe berechnet und diese Werte wurden als Funktion der Lagerungsdauer in Wasser aufgezeichnet. Die Werte der Fluoridfreisetzung für 3 Proben jedes Zements wurden gemessen und der Durchschnitt aufgezeichnet. Von Proben, deren gemessene Fluoridgehalte kleiner als oder gleich dem der Blindprobe waren, wurde angenommen, dass sie 0 Fluoridfreisetzung hatten.
Nachstehend in Tabelle IV sind das Verhältnis P : L des Zements, die Werte BSA, CS, DTS, PCC und der Fluoridfreisetzung nach 14 Tagen angegeben. Der Versuch Nr. "Con" war ein kommerzieller permanenter Glasionomerzement, 3MTM VitremerTM Luting Cement System, gemischt in einem Gewichtsverhältnis von 1,6 : 1. Der BSA-Wert war der Durchschnitt von 75 Proben und die Fluoridfreisetzung war die nach 21 Tagen. Tabelle IV
* In den Versuchen 3 und 4 zerfielen die Fluoridproben teilweise.
Die Daten in Tabelle IV zeigen, dass die Versuche 2 bis 4, 6, 8, 10, 12, 13, 18 und 19 BSA-Werte zeigen, die für die Verwendung als erfindungsgemäße, provisorische Dichtzemente geeignet sind.

Beispiel 2

Die Inhaltsstoffe wurden in den nachstehend in Tabelle V angegebenen Mengen in den Versuchen Nrn. 1 bis 53, 55 bis 60 und 65 bis 69 zusammen mit 0,5 Teilen L-Weinsäure und 0,05 Teilen BHT in einer Flasche kombiniert und die Flasche wurde über Nacht gerollt. Die Versuche Nrn. 54 und 61 bis 64 enthielten 0,5 Teile L-Weinsäure und 20 ppm FD & C Yellow Farbstoff #5 (Warner-Jenkinson, St. Louis, MO), aber kein BHT. Tabelle V (Fortsetzung Tabelle V) (Fortsetzung Tabelle V)
¹ Ethylenisch ungesättigtes, saures Copolymer, das wie das ausgefällte, trockene Polymer aus Beispiel 11 von US-Patent Nr. 5,130,347 hergestellt wurde.
² Deionisiertes Wasser.
³ Polyethylenglycol&sub4;&sub0;&sub0;-dimethacrylat (Rolim-Tech, Malden, MA).
&sup4; Enthielt ungefähr 1 Tropfen gelben Lebensmittelfarbstoff (Schilling) in 10 g der Zement erzeugenden Flüssigkeit.
&sup5; Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI.
&sup6; JT Baker Chemical Co., Philadelphia, PA.
&sup7; Nalco Chemical Co., Chicago, IL.
Dichtzemente wurden hergestellt, indem die Flüssigkeit aus jedem Versuch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Glas gemischt wurde. Für die Versuche Nrn. 1 bis 53, 55 bis 60 und 65 bis 69 wurden das Pulver und die Flüssigkeit ausgemessen und wie in Beispiel 1 beschrieben gemischt. Für die Versuche Nrn. 54 und 61 bis 64 bezieht sich das P : L-Verhältnis auf das Gewicht. Die Werte CS, DTS, PCC und der Fluoridfreisetzung des Dichtzements aus jedem Versuch wurden, wie in Beispiel 1 erläutert, bewertet. Der BSA-Wert für die Versuche Nrn. 1 bis 53, 55 bis 60 und 65 bis 69 wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Für die Versuche Nrn. 54 und 61 bis 64 wurde die allgemeine, in Beispiel 1 beschriebene Vorgehensweise befolgt, ausgenommen, dass anstelle des Konditionierens in einer Feuchtigkeitskammer, die geschliffenen und polierten Zähne mit Wasser gespült, vorsichtig mit Luft getrocknet und anschließend mit einem Film von 1 ul deionisiertem Wasser bedeckt wurden bevor die Teflon- Form an Ort und Stelle festgeklammert wurde.
Die Haftung des erfindungsgemäßen, provisorischen Dichtzements an das System 3MTM VitremerTM Core Build-Up/Restorative System (adhesion to VitremerTM "AV") wurde mittels der vorstehend beschriebenen, allgemeinen Vorgehensweise des Volumenscherhaftungstests bewertet, ausgenommen, dass das Vitremer Core Build-Up/Restorative System anstelle von Dentin als Substrat verwendet wurde. Das Vitremer Core Build-Up/Restorative System wurde gemäß den Anweisungen des Herstellers gemischt, in eine DelrinTM Form mit 1 cm Durchmesser geladen, mit einer PET-Folie gegen einen Objektträger aus Glas flach gepresst and entsprechend den Anweisungen des Herstellers mit Licht gehärtet. Die Substrate aus dem Core Build-Up/Restorative System wurden anschließend mit Siliciumcarbid-Schleifpapier mit Körnung 600 geschliffen und in deionisiertem Wasser gelagert, bis sie am gleichen Tag verwendet wurden. Die Substrate wurden aus dem Wasser genommen, vorsichtig mit gefilterter Druckluft getrocknet und mit einem Film von 1 ul deionisiertem Wasser bedeckt. Die Teflon- Form wurde an das Vitremer-Substrat geklammert und die im Volumenscherhaftungstest ausgeführte Vorgehensweise befolgt.
Die Leichtigkeit der Entfernbarkeit (ease of removability "ER") einer Krone, die mit dem erfindungsgemäßen, provisorischen Dichtzement an Dentin haftete, wurde mit sechs gezogenen Molaren vom Menschen bewertet, die im Autoklaven sterilisiert und mit der Wurzel vertikal in Epoxyharz montiert wurden, so dass die gesamte Krone und ein kleiner Teil der Wurzel frei lagen. In die Wurzel wurden Kerben geschnitten, um die Retention zu verbessern. Die Zähne wurden mit Standardausrüstung und -verfahren vorbereitet, damit sie eine Vollkrone annahmen. 3MTM ionTM Iso-FormTM Crowns wurden passend zu jedem Zahn ausgewählt. Die Zähne wurden sofort in Wasser mit 37ºC gelegt und darin 7 Tage gelagert.
Am siebten Tag wurden die Kronen aus dem Wasser mit 37ºC entnommen und die Epoxyfassung in einem Schraubstock gesichert. Die Krone wurde mit einem Kelly Hemostat (Patterson Dental Co., Minneapolis, MN) gegriffen und vom Zahn abgezogen. Die Leichtigkeit des Entfernens für den erfindungsgemäßen Dichtzement wurde mit derjenigen eines kommerziellen, temporären Zements, Temp Bond (Kerr Manufacturing, Romulus, MI), verglichen. Eine Einstufung "A" kennzeichnete ein Entfernen, das wenigstens so einfach war, wie beim Temp Bond-Zement. "B" kennzeichnete ein schwierigeres Entfernen als beim Temp Bond-Zement, das aber noch klinisch annehmbar war, und "F" kennzeichnete ein zu schwieriges Entfernen, als dass es klinisch annehmbar ist. Die vorstehend beschriebenen, vorbereiteten Molaren vom Menschen wurden für jeden der bewerteten Dichtzemente verwendet. Vor der Bewertung eines zweiten Dichtzements wurde jeglicher verbliebener Zement entfernt und die Zahnoberflächen wurden mit einer Diamantabgratmaschine aufgefrischt.
Nachstehend in Tabelle VI sind das Mischungsverhältnis P : L des Zements, die Werte BSA, CS, DTS, PCC, der Fluoridfreisetzung nach 14 Tagen, AV und ER angegeben. Der Versuch Nr. "Con" war ein kommerzieller, permanenter Glasionomerzement, 3MTM VitremerTM Luting Cement System, gemischt in einem Gewichtsverhältnis von 1,6 : 1. Der BSA- Wert war der Durchschnitt von 75 Proben und die Fluoridfreisetzung war die nach 21 Tagen. Tabelle VI (Fortsetzung Tabelle VI) (Fortsetzung Tabelle VI)
* In den Versuchen 66 und 67 zerfielen die Fluoridproben teilweise.
Die Daten in Tabelle VI zeigen, dass die Versuche 1 bis 3, 6, 12 bis 14, 16 bis 28, 31, 37, 39 bis 59, 63 und 65 bis 68 für die Verwendung als erfindungsgemäße, provisorische Dichtzemente geeignet sind. Die Versuche 17, 22, 24, 26, 27, 39, 42, 46, 47, 52, 55, 58 und 59 werden bevorzugt. Die Versuche 26, 27, 42 und 46 werden besonders bevorzugt.

Beispiel 3

Die Inhaltsstoffe wurden in den nachstehend in Tabelle VII angegebenen Mengen in den Versuchen Nrn. 1 bis 17 und 30 bis 37 zusammen mit 0,5 Teilen L-Weinsäure und 0,05 Teilen BHT in einer Flasche kombiniert und die Flasche wurde über Nacht gerollt. Versuch Nr. 18 enthielt BHT, aber keine L-Weinsäure. Die Versuche Nrn. 20 bis 29 enthielten L-Weinsäure und 20 ppm FD & C Yellow Dye #5, aber kein BHT. Die Versuche Nrn. 19 und 26 enthielten keine L-Weinsäure und kein BHT. Die Versuche Nrn. 27 und 29 enthielten insgesamt 2 Teile L-Weinsäure und Versuch Nr. 28 enthielt insgesamt I Teil L-Weinsäure. Tabelle VII (Fortsetzung Tabelle VII)
¹ Ethylenisch ungesättigtes, saures Copolymer, das wie das ausgefällte, trockene Polymer aus Beispiel 11 von US-Patent Nr. 5,130,347 hergestellt wurde.
² Rohm-Tech, Malden, MA.
³ Deionisiertes Wasser.
Dichtzemente wurden hergestellt, indem die Flüssigkeit aus jedem Versuch mit dem Glas aus Beispiel 1 gemischt wurde. Für die Versuche Nrn. 1 bis 19 und 30 bis 37 wurden das Pulver und die Flüssigkeit ausgemessen und gemischt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Für die Versuche Nrn. 20 bis 29 bezieht sich das P : L-Verhältnis auf das Gewicht. Die Werte CS, DTS, PCC und der Fluoridfreisetzung des Dichtzements aus jedem Versuch wurden, wie in Beispiel 1 erläutert, bewertet. Für die Versuche Nrn. 1 bis 19 und 30 bis 37 wurden die BSA- Werte, wie in Beispiel 1 ausgeführt, bewertet. Für die Versuche Nrn. 20 bis 29 wurde die Abänderung des BSA-Tests, die in Beispiel 2 für die Versuche Nrn. 54 und 61 bis 64 beschrieben wurde, befolgt. Die AV- und ER-Werte wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, bewertet.
Nachstehend in Tabelle VIII sind das Mischungsverhältnis P : L des Zements, die Werte BSA, CS, DTS, PCC, der Fluoridfreisetzung nach 14 Tagen, AV und ER angegeben. Der Versuch Nr. "Con" war ein kommerzieller permanenter Glasionomerzement, 3MTM VitremerTM Luting Cement System, gemischt in einem Gewichtsverhältnis von 1,6 : 1. Der BSA- Wert war der Durchschnitt von 75 Proben und die Fluoridfreisetzung war die nach 21 Tagen. Tabelle VIII (Fortsetzung Tabelle VIII)
In Tabelle VIIIa sind die Härtezeiten für die provisorischen Dichtzemente der Versuche Nrn. 20 bis 29 in Tabelle VIII angegeben. Die Härtezeiten wurden entsprechend dem ISO- Standard DIS 9917 unter Verwendung eines 400 g Eindrückkörpers getestet. Ungefähr 1 Minute und 30 Sekunden waren erforderlich, um den Zement zu mischen, ihn in die im ISO- Standard spezifizierte Form zu überführen und die Form in einen Ofen mit 37ºC (ebenfalls im ISO-Standard spezifiziert) zu legen. Die Härtezeit in Tabelle Villa war die Zeit in Sekunden ab dem Beginn des Mischens des Zements bis zu der Zeit, zu welcher der Zement ausgehärtet war. Proben, die durch dieses Verfahren schneller als in 2 : 00 Minuten härten, wurden bei Zimmertemperatur härten gelassen.
Die Volumenscherhaftung an Zahnschmelz (adhesion to enamel "AE") der Zemente der Versuche Nrn. 23, 24 und 27 wurden mittels der im vorstehend beschriebenen Volumenscherhaftungstest beschriebenen Vorgehensweise bewertet, ausgenommen, dass der Zahnschmelz anstelle von Dentin, wie beschrieben, hergestellt wurde und die Zähne nicht in der Feuchtigkeitskammer konditioniert wurden, sondern stattdessen mit Wasser gespült, mit gefilterter Druckluft getrocknet, mit einem Film von 1 ul deionisiertem Wasser bedeckt und sofort verwendet wurden. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VIIIa angegeben. Tabelle VIIIa
Der Zement aus Versuch Nr. 23 wurde ferner hinsichtlich seiner Haftung an verschiedene Substrate bewertet.
Die Haftung an 3MTM Restorative Z100 ("Z100", 3M) wurde mittels der allgemeinen Vorgehensweise des vorstehend beschriebenen Volumenscherhaftungstests bewertet, ausgenommen, dass Z100 anstelle von Dentin als Substrat verwendet wurde. Z100 wurde in Teflon-Formen mit 9 mm Durchmesser gepresst und 30 Sekunden mit Licht gehärtet. Die Scheiben wurden in Epoxyharz montiert, mittels Siliciumcarbid-Schleifpapier mit Körnung 120 und 240 geschliffen und bis zur Verwendung in deionisiertem Wasser gelagert. Die Substrate wurden aus dem Wasser genommen, vorsichtig mit gefilterter Druckluft getrocknet und mit einem Film von 1 ul deionisiertem Wasser bedeckt. Die Teflon-Form wurde an das Z100- Substrat geklammert und die im Volumenscherhaftungstest ausgeführte Vorgehensweise befolgt.
Die Haftung an das System 3MTM TempCareTM Light Cure Temporary System ("Temp- Care", Farbton A2, 3M) wurde mittels der allgemeinen Vorgehensweise des vorstehend beschriebenen Volumenscherhaftungstests bewertet. Das TempCare-Substrat wurde hergestellt, indem das Material in Aluminiumformen mit 1,25 cm Durchmesser geladen wurde. Die Ober- und Unterseiten der Formen wurden mit PET-Folie bedeckt und flach gepresst. Die Folie auf der Oberseite wurde nach 4 : 00 Minuten ab dem Beginn des Füllens der Formen entfernt. Das Material wurde 30 Sekunden mit härtendem Licht eines Visilux 2 gehärtet. Die Scheiben wurden am gleichen Tag, an dem sie hergestellt wurden, zum Binden des Dichtzements verwendet. Die Zemente wurden an die in der Luft gehärtete Seite der Scheibe gebunden. Die Teflon-Form wurde an das TempCare-Substrat geklammert und die im Volumenscherhaftungstest ausgeführte Vorgehensweise befolgt.
Substrate von Espe ProtempTM II Bis-acryl Composite für temporäre Kronen und Brücken ("Protemp", Espe-Premier Sales Co., Norristown, PA), TrimTM II Temporary Resin Acrylic ("Trim", Harry J. Boswath Co., Skokie, IL) und Jet Acrylic Self Curing Resin ("Jet", Lang Dental Manufacturing Co., Wheeling, IL) wurden unabhängig hergestellt, wobei die für das TempCare-Substrat beschriebene Vorgehensweise angewandt wurde, ausgenommen, dass die PET-Folienoberseite nach 4 : 00 Minuten ab dem Beginn des Mischens entfernt wurde und die Materialien 10 Minuten härten gelassen wurden. Die Teflon-Form wurde unabhängig an jedes Substrat geklammert und die im Volumenscherhaftungstest ausgeführte Vorgehensweise befolgt. Die BSA-Werte für die Substrate sind nachstehend in Tabelle Vilib angegeben.

Tabelle VIIIb

Substrat BSA MPa SD

Z100 0,7 ± 1,2
TempCare 0,0 ± 0,0
Protemp 0,4 ± 0,4
Trim 0,0 ± 0,0
Jet 0,0 ± 0,0
Die Daten in Tabelle VIII, VIIIa und VIIIb zeigen, dass die Versuche 2, 3, 5, 6, 9 bis 12, 15, 17 bis 25, 31 und 32 für die Verwendung als erfindungsgemäße, provisorische Dichtzemente geeignet waren.
Die Versuche 6, 10, 17, 19, 23 bis 25 und 20 bis 22 werden bevorzugt. Die Versuche 6, 10, 17, 20, 23 und 25 werden besonders bevorzugt. Die Versuche 6, 10 und 23 werden am stärksten bevorzugt.

Beispiel 4

Die nachstehend in Tabelle IX angegebenen Inhaltsstoffe wurden kombiniert, um eine Paste I zu erzeugen. Tabelle IX
¹ Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI.
² Mikrogekapselt in Celluloseacetatbutyrat, das entsprechend der Vorgehensweise aus Beispiel 9 von US-Patent Nr. 5,154,762 hergestellt wurde.
Die nachstehend in Tabelle X angegebenen Inhaltsstoffe wurden zu einer Paste II kombiniert. Tabelle X
¹ Ethylenisch ungesättigtes, saures Copolymer, das wie das ausgefällte, trockene Polymer aus Beispiel 11 von US-Patent Nr. 5,130,347 hergestellt wurde
² Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI.
Für Versuch Nr. 1 wurden Paste I und Paste II in einem Gewichtsverhältnis von 7,7 : 1 gemischt. Für Versuch Nr. 2 wurden Paste I und Paste II in einem Gewichtsverhältnis von 4,5 : 1 gemischt. Der BSA-Wert für jeden Dichtzement wurde mittels des vorstehend angegebenen Volumenscherhaftungstests bestimmt. Der BSA-Wert für beide entstandenen Dichtzemente betrug 0. Diese Zemente waren zur Verwendung als erfindungsgemäße, provisorische Dichtzemente geeignet.

Beispiel 5

Die nachstehend in Tabelle XI angegebenen Inhaltsstoffe wurden zu einer Paste I kombiniert.

Tabelle XI

Inhaltsstoffe Teile

Glas aus Herstellungsbeispiel 1 77
GDMA ¹ 19
Lithiumtoluolsulfinat 2
Aerosil R972 ² 2
EDMAB ³ 0,75
Campherchinon 0,25
¹ 1,3-Glycerindimethacrylat (Rohm Tech, Inc., Malden, MA).
² Quarzstaub (Degussa).
³ Ethyl-4-dimethylaminobenzoat.
Die nachstehend in Tabelle XII angegebenen Inhaltsstoffe wurden zu einer Paste II kombiniert.

Tabelle XII

Inhaltsstoffe Gewichtsprozent

Füllstoff aus Herstellungsbeispiel 3 52
Copolymer* 20
Deionisiertes Wasser 12
GDMA 7
L-Weinsäure 7
Aerosil R972 2
* Ethylenisch ungesättigtes, saures Copolymer, das wie das ausgefällte, trockene Polymer aus Beispiel 11 von US-Patent Nr. 5,130,347 hergestellt wurde.
Paste I und Paste II wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1,15 : 1 gemischt. Der BSA-Wert für den Dichtzement wurde unter Verwendung von Rinderdentinoberflächen bewertet, die mit den folgenden Ausnahmen, wie im vorstehend beschriebenen Volumenscherhaftungstest ausgeführt, hergestellt wurden. Die geschliffenen und polierten Zähne wurden mit Wasser gespült und sofort verwendet. Der Dichtzement in der Form wurde mit einer 3MTM VisiluxTM 2 Visible Light Curing Unit 40 Sekunden mit Licht gehärtet. Die mit Licht gehärteten Proben wurden dann 24 Stunden in Leitungswasser bei 37ºC gelagert. Der BSA-Wert für den Dichtzement betrug 1,6 ± 3,1.

Beispiel 6

Die nachstehend in Tabelle XIII angegebenen Inhaltsstoffe wurden kombiniert und in ähnlicher Weise, wie das Glas aus Herstellungsbeispiel 1, geschmolzen.

Tabelle XIII

Inhaltsstoffe Teile

SiO&sub2; 18,22
Al&sub2;O&sub3; 10,60
P&sub2;O&sub5; 2,60
AlF&sub3; 11,00
Na&sub3;AlF&sub6; 5,88
MgO 1,00
CaF&sub2; 12,50
La&sub2;O&sub3; 38,20
Das Glas (300 g) in Tabelle XIII wurde in ein 201 Mahlgefäß mit 5200 g Al&sub2;O&sub3;-Stäben mit 12,5 mm · 12,5 mm und 0,5% reinem Ethanol (200 proof) gefüllt und 4 Stunden bei 60 U/min gemahlen.
Die nachstehend in Tabelle XIV angegebenen Inhaltsstoffe wurden zu einem Vehikel kombiniert, das Paste I erzeugt.

Tabelle XIV

Inhaltsstoffe Gewichtsprozent

Wasser ¹ 95,79
Guar CMHP ² 1
Sorbit ³ 3
m-Paraben 0,18
p-Paraben 0,03
¹ Gekochtes und abgekühltes destilliertes Wasser.
² Carboxymethylhydroxypropyl-Guar, ein Kohlenhydrat-Verdickungsmittel mit hohem Molekulargewicht.
³ Netzmittel.
Die Inhaltsstoffe in Tabelle XIV wurden 30 Sekunden in einem Waring-Mischer gemischt. Die Zusammensetzungen für Paste I wurden hergestellt, indem das Glas aus Tabelle XIII mit verschiedenen Mengen Zinkoxid (N.J. ZnO U.S.P., nicht kalziniert) kombiniert wurden, und anschließend das Glas/ZnO mit dem Vehikel aus Tabelle XIV kombiniert wurde. Nachstehend in Tabelle XV sind die Zubereitungen für Paste I angegeben. Tabelle XV
Paste II wurde hergestellt, indem Goodrite Polyacrylsäure mit Molekulargewicht 2.000 auf einen Feststoffgehalt von 90% konzentriert wurde.
Nachstehend in Tabelle XVI sind das Mischungsverhältnis von Paste I : Paste II, bezogen auf das Gewicht, und die Härtezeiten für jeden entstandenen Zement angegeben. Die Bewertung der Härtezeit wurde mittels der in Beispiel 3 angegebenen Vorgehensweise bestimmt. Tabelle XVI
Der CS-Wert wurde für die Dichtzemente der Paste Ic : Paste II mittels der in Beispiel 1 ausgeführten Vorgehensweise bestimmt. Nachstehend in Tabelle XVII sind das Mischungsverhältnis von Paste Ic : Paste II, bezogen auf das Gewicht, und der CS-Wert für jeden entstandenen Dichtzement angegeben.

Tabelle XVII

Mischungsverhältnis von Paste Ic : Paste II CS (MPa)

1 : 1 14,6
2 : 1 14,1
3 : 1 13,4
4 : 1 13,3
5 : 1 10,5
6 : 1 6,1
Mittels der in Beispiel 1 ausgeführten Vorgehensweise wurde der CS-Wert für die Dichtzemente der Paste Ia, b, d, e und f PasteII bei einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1 für Paste I : Paste II bestimmt. Nachstehend in Tabelle XVIII sind die Zubereitungen für Paste I : Paste II und der CS-Wert für jeden entstandenen Dichtzement angegeben.

Tabelle XVIII

Paste II CS (MPa)

Paste Ia 19,0
Paste Ib 18,3
Paste Id 19,7
Paste Ie 24,8
Paste If 30,7

Beispiel 7

Ein im Handel erhältlicher, permanenter Glasionomerzement, EspeTM Ketac-CemTM Radiopaque Polymaleinate Glass Ionomer Cement (Espe-Premier Sales Corp., Norristown, PA), wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren modifiziert, wodurch ein provisorischer Glasionomerdichtzement bereitgestellt wurde. Für die Versuche Nrn. 1 und 2 wurde der die Haftung verringernde Bestandteil dem Pulver hinzugefügt und für die Versuche Nrn. 3 und 4 wurde der die Haftung verringernde Bestandteil der Flüssigkeit zugegeben. In Versuch Nr. 5 war der permanente Zement unverändert. Für jeden Versuch wurden das Pulver und die Flüssigkeit entsprechend den Anweisungen des Herstellers gemischt.
Nachstehend in Tabelle XIX sind der jedem Versuch hinzugefügte, die Haftung verringernde Bestandteil und die BSA-Werte jedes Zements, die mittels der vorstehend im Volumenscherhaftungstest angegebenen Vorgehensweise bestimmt wurden, angegeben. Tabelle XIX
Die Daten in Tabelle XIX zeigen, dass die Versuche 1 bis 3 zur Verwendung als erfindungsgemäße, provisorische Dichtzemente geeignet sind. Diese Versuche demonstrieren die Veränderung des permanenten, herkömmlichen Glasionomerzements zur Herstellung eines provisorischen Zements.

Beispiel 8

Verschiedene Arten und Mengen von die Haftung verringernden Bestandteilen wurden der Flüssigkeit aus Herstellungsbeispiel 2, die einen Dichtzement erzeugt, hinzugefügt. Für jeden Versuch wurde der Inhaltsstoff in der nachstehend in Tabelle XX angegebenen Menge mit der Flüssigkeit aus Herstellungsbeispiel 2 in einer Flasche kombiniert und die Flasche wurde über Nacht gerollt. Tabelle XX
¹ JT Baker Chemical Co., Philadelphia, PA.
² MCB Manufacturing Chemicals, Inc., Gesellschaft von E. Merck, Darmstadt, Deutschland.
³ EM Science, eine Abteilung von EM Industries, Gibbstown, NJ.
&sup4; MCB Manufacturing Chemicals, Inc., Gesellschaft von E. Merck, Darmstadt, Deutschland.
Dichtzemente wurden hergestellt, indem die Flüssigkeit aus jedem Versuch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Glas gemischt wurde. Für jeden Versuch wurde das Pulver und die Flüssigkeit ausgemessen und gemischt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Werte BSA, CS, DTS, PCC und der Fluoridfreisetzung des Dichtzements aus jedem Versuch wurden, wie in Beispiel 1 ausgeführt, bewertet.
Nachstehend in Tabelle XXI sind das Mischungsverhältnis P : L des Zements, die Werte BSA, CS, DTS, PCC und der Fluoridfreisetzung nach 14 Tagen angegeben. Der Versuch Nr. "Con" war ein kommerzieller, permanenter Glasionomerzement, 3MTM VitremerTM Luting Cement System, gemischt in einem Gewichtsverhältnis von 1,6 : 1. Der BSA-Wert war der Durchschnitt von 75 Proben und die Fluoridfreisetzung war die nach 21 Tagen. Tabelle XXI
Die Daten in Tabelle XXI zeigen, dass die Versuche 4 und 8 zur Verwendung als erfindungsgemäße, provisorische Dichtzemente geeignet sind.

Beispiel 9

Die nachstehend in Tabelle XXII angegebenen Inhaltsstoffe wurden in eine Flasche gegeben und gemischt, indem die Flasche über Nacht gerollt wurde, wodurch eine Zement erzeugende Flüssigkeit bereitgestellt wurde.

Tabelle XXII

Inhaltsstoff Gewichstprozent

Copolymer ¹ 35
HEMA 25,85
Wasser ² 25,85
GDMA ³ 12
(C&sub6;H&sub5;)&sub2;I&spplus; PF&sub6;&supmin; 1,0
Campherchinon 0,25
BHT 0,05
¹ Ethylenisch ungesättigtes, saures Copolymer, das wie das ausgefällte, trockene Polymer aus Beispiel 11 von US-Patent Nr. 5,130,347 hergestellt wurde.
² Deionisiertes Wasser.
³ 1,3-Glycerindimethacrylat (Rohm Tech, Inc., Malden, MA).
Verschiedene Mengen Kaliumpersulfat ("PPS") und Ascorbinsäure ("AA") wurden dem Glas, hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 1 ausgeführt, zugegeben, mit der Ausnahme, dass das getrocknete, mit Silanol behandelte Pulver durch ein Sieb mit 74 um Maschen gesiebt wurde. Sowohl das Kaliumpersulfat als auch die Ascorbinsäure wurden in Celluloseacetatbutyrat mikrogekapselt, das entsprechend der Vorgehensweise aus Beispiel 9 von US-Patent Nr. 5,154,762 hergestellt worden war.
Für jeden Versuch wurden die Inhaltsstoffe in den nachstehend in Tabelle XXIII angegebenen Mengen kombiniert und durch etwa 18stündiges Taumeln mit 3 bis 5 12,7 mm BurundumTM-Zylindern (US Stoneware, East Palestine, OH) gemischt.
Die Scherhaftung für jede Dichtzementprobe in einer Dicke von ungefähr derjenigen einer Hohlraumauskleidung wurde mittels den Rinderdentinoberflächen bewertet, die, wie im vorstehend beschriebenen Volumenscherhaftungstest ausgeführt, hergestellt wurden. Die geschliffenen und polierten Zähne wurden mit Wasser gespült und sofort verwendet. Die Dentinoberfläche wurde mit ölfreier Druckluft getrocknet. Ein Loch mit 5 mm Durchmesser wurde in das Zentrum eines 19 mm großen Quadrats eines 0,23 mm dicken Doppelklebebands, 3MTM 401 Double Coated Paper Tape (Industrial Tape and Specialties Division, 3M), geschnitten. Die Schutzfolie wurde von dem Band entfernt und das Band wurde auf das Zentrum der frei liegenden, trockenen Dentinoberfläche gelegt.
Unter Sicherheitslicht wurde das gemischte Pulver aus jedem Versuch unabhängig mit der Zement erzeugenden Flüssigkeit aus Tabelle XXII in einem Gewichtsverhältnis von 1,4 : 1 von Hand mit dem Spatel gemischt, wobei die Vorgehensweise von Beispiel 1 befolgt wurde. Jede Zementzubereitung wurde mit einem Spatel über der frei liegenden Dentinoberfläche verteilt, bis der Zement die ungefähre Dicke des umgebenden Bandes hatte. Die Proben wurden 10 Minuten in eine Kammer mit 37ºC/85%rF gelegt. Das Harz und die Flüssigkeit des Zahnklebstoffs 3MTM ScotchbondTM Dual Cure Dental Adhesive wurden entsprechend den Anweisungen des Herstellers gemischt, das Gemisch wurde zweimal auf die Härteauskleidung aufgetragen und 3 Sekunden Luft getrocknet.
Eine Form, angefertigt aus einer 2 mm dicken PET-Platte mit runden Loch mit 5 mm Durchmesser durch die Platte, wurde an jeder Probe festgeklammert und die im Volumenscherhaftungstest ausgeführte Vorgehensweise wurde wie vorstehend beschrieben befolgt, ausgenommen, dass das Loch mit einem Gemisch (Volumen 1 : 1) der Paste A und der Paste B der Harz gebundenen Keramik 3MTM P-10TM Resin Bonded Ceramic gefüllt wurde und 10 Minuten bei 37ºC/85%rF härten gelassen wurde. Die Proben wurden dann 24 Stunden in Leitungswasser bei 37ºC gelagert. Die Klebfestigkeit wurde entsprechend der Vorgehensweise des vorstehend angegebenen Volumenscherhaftungstests bestimmt. Tabelle XXIII
Die Daten in Tabelle XXIII zeigen, dass die Versuche 1 bis 3 und 7 zur Verwendung als erfindungsgemäßer, provisorischer Dichtzement geeignet waren.

Beispiel 10

Verschiedene die Haftung verringernde Primer wurden vor dem Auftragen eines kommerziellen, permanenten Glasionomerdichtzements, entweder 3MTM VitremerTM Luting Cement System ("Vitremer") oder EspeTM Ketac-CemTM Radiopaque Polymaleinate Glass Ionomer Cement ("Ketac-Cem"), auf die Zahnstruktur aufgetragen. Die permanenten Dichtzemente wurden entsprechend den Anweisungen des Herstellers gemischt und die BSA-Werte für jeden Zement aus jedem Versuch mittels der vorstehend im Volumenscherhaftungstest angegebenen Vorgehensweise bestimmt.
Nachstehend in Tabelle XXIV sind der die Haftung verringernde Primer, der permanente Dichtzement und die BSA-Werte für jeden Versuch angegeben. Tabelle XXIV
¹ Eine Aufschlämmung von 2,0 g Zirconiumdioxid : Siliciumdioxid-Füllstoff aus Herstellungsbeispiel 3, aber nicht mit Silan behandelt, 0,7 g K&sub3;PO&sub4;·7 H&sub2;O (50 Gew.-% in Wasser) und 0,9 g Wasser.
² Eine Aufschlämmung von 2,4 g TiO&sub2;, 1,3 g K&sub3;PO&sub4;·7 H&sub2;O (50 Gew.-% in Wasser) und 1,1 g deionisiertem Wasser.
³ Rohm Tech, Inc., Malden, MA.
&sup4; CarbowaxTM, Union Carbide.
&sup5; 57 Gew.-% in Wasser.
Für Versuch Nr. 1 wurde der PCC-Wert mittels der Vorgehensweise von Beispiel 1 bewertet und betrug 5,8 ± 2,6.
Die Daten in Tabelle XXIV zeigen, dass die Versuche 1, 6, 8 und 9 zur Verwendung als erfindungsgemäße, provisorische Dichtzemente geeignet waren.

Beispiel 11

Die Eigenschaften einer Anzahl von kommerziellen, provisorischen Dichtzementen wurden mit den Eigenschaften von sowohl einem permanenten Glasionomerdichtzement, 3MTM VitremerTM Luting Cement System, als auch einem der erfindungsgemäßen, provisorischen Glasionomerdichtzemente verglichen. Nachstehend in Tabelle XXV sind der Dichtzement, die Werte BSA, CS, DTS, PCC, der Fluoridfreisetzung nach 14 Tagen und AV angegeben. Jeder kommerzielle Zement wurde entsprechend den Anweisungen des Herstellers gemischt. Tabelle XXV
¹ Temp-BondTM Temporary Cement (Kerr Manufacturing Co., Romulus, MI)
² Temp-BondTM NETM Non-Eugenol Temporary Cement (Kerr).
³ Neo-TempTM Resin Cement (Teledyne-Getz, Elk Grove Village, IL).
&sup4; CaulkTM DentsplyTM ZOE 200TM Temporary Cement (L. D. Caulk Division of DentsplyTM International Inc., Melford, DE).
Die Daten in Tabelle XXV zeigen, dass der erfindungsgemäße, provisorische Dichtzement einen BSA-Wert hat, der denjenigen von im Handel erhältlichen, provisorischen Dichtzementen vergleichbar ist und dennoch eine wesentliche Fluoridfreisetzung aufweist.

Beispiel 12

Die nachstehend in Tabelle XXVI angegebenen Inhaltsstoffe wurden unabhängig kombiniert, wodurch die drei Zusammensetzungen der Paste I, die mit Paste Ia, Paste Ib und Paste Ic bezeichnet werden, erzeugt wurden. Tabelle XXVI
¹ Deionisiertes Wasser.
² Ethylenisch ungesättigtes, saures Copolymer, das wie das ausgefällte, trockene Polymer aus Beispiel 11 von US-Patent Nr. 5,130,347 hergestellt wurde.
³ Polyacrylsäure (Molekulargewicht 5000; 50%ige wässrige Lösung; Aldrich Chemical Company, Inc.).
&sup4; Polyethylenglycol (Molekulargewicht 400; CarbowaxTM, Union Carbide).
&sup5; Dimethylaminophenethanol.
&sup6; Glas aus Herstellungsbeispiel 1.
&sup7; Quarzstaub aus Herstellungsbeispiel 4.
Die nachstehend in Tabelle XXVII angegebenen Inhaltsstoffe wurden unabhängig kombiniert, wodurch die vier Zusammensetzungen der Paste II, die mit Paste IIa, Paste IIb, Paste IIc und Paste IId bezeichnet werden, erzeugt wurden. Tabelle XXVII
* Benzoylperoxid.
Die Zementzusammensetzungen wurden hergestellt, indem die nachstehend in Tabelle XXVIII angegebenen Zubereitungen für Paste I : Paste II im Volumenverhältnis 1 : 1 von Hand mit einem Spatel gemischt wurden. Die BSA-, CS- und DTS-Werte für jeden entstandenen Zement wurden gemessen. Der BSA-Wert wurde gemessen, wie im Volumenscherhaftungstest ausgeführt, ausgenommen, dass anstelle des Konditionierens der frisch geschliffenen Dentinsubstrate bei 37ºC/95%rF die Proben unmittelbar vor dem Auftragen der Zementzusammensetzung mit gefilterter Luft trocken geblasen wurden. Die CS- und DTS-Werte wurden mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise bestimmt. Die Gelzeit wurde als die Zeit ab dem Start des Mischens bis eine gewisse Polymerisation des Zements beobachtet wurde, gemessen. Tabelle XXVIII
Die Daten in Tabelle XXVIII zeigen Paste : Paste-Glasionomerzusammensetzungen, die eine geringe Volumenscherhaftung zeigen, die für einen provisorischen Dichtzement erforderlich ist, ebenso wie gute CS- und DTS-Eigenschaften. Die Gelzeiten zeigen für den Anwender eine angemessene Verarbeitungsdauer zur Verwendung des Zements.

Claims

1. Verwendung eines Glasionomerzements, umfassend:

(i) mit Wasser mischbares, saures Polymer;

(ii) fein verteilten, mit Säure reagierenden Füllstoff, ausgewählt aus Boratgläsern, Phosphatgläsern, Fluoraluminosilikatgläsern und deren Gemischen, und

(iii) einen die Haftung verringernden Bestandteil, so dass der Zement eine Volumenscherhaftung (Bulk Shear Adhesion) von weniger als 2,0 MPa besitzt, zur Herstellung einer Zusammensetzung zum Dichten einer provisorischen Prothese an der Zahnstruktur.

2. Verwendung eines Zements nach Anspruch 1, wobei das Polymer die allgemeine Formel I besitzt:

B(X)m(Y)n

in der

B ein organisches Grundgerüst bedeutet,

jeder Rest X unabhängig ein ionischer Rest ist, der in Gegenwart von Wasser und einem reaktiven Füllstoff eine Härtungsreaktion durchmachen kann,

jeder Rest Y unabhängig ein Rest ist, der nicht-ionisch polymerisierbar ist,

m eine Zahl mit einem Mittelwert von 2 oder mehr ist und

n eine Zahl mit einem Mittelwert von 1 oder mehr ist.

3. Verwendung eines Zements nach Anspruch 2, wobei wenigstens einer von dem genannten ionischen Rest und dem genannten nicht-ionisch polymerisierbaren Rest über eine Amidbindung mit dem Grundgerüst verbunden ist.

4. Verwendung eines Zements nach Anspruch 2, wobei die Reste X und Y mit dem Grundgerüst B durch eine aus substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl-, Aryloxyalkyl-, Alkoxyaryl-, Aralkyl- und Alkarylresten ausgewählte Einheit verbunden sind.

5. Verwendung eines Zements nach Anspruch 1, wobei der die Haftung verringernde Bestandteil ein Salz oder eine Base, die eine Polyalkensäure teilweise neutralisiert, oder eine nicht mit Säure reagierende Substanz umfasst.

6. Verwendung eines Zements nach Anspruch 5, wobei das Salz oder die Base aus Natriumcitrat, Kaliumphosphat, Monoammoniumphosphat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalzen, Magnesiumoxid, Natriumoleat, hydratisierten oder nicht hydratisierten Natriumphosphaten und hydratisierten oder nicht hydratisierten Kaliumphosphaten ausgewählt ist, oder wobei die nicht mit Säure reagierenden Substanz aus nicht reagierenden Füllstoffen, Chelatbildnern, Wasser, Glycerin, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyvinylacetat und nicht mit Säure reagierenden Monomeren, Polymeren und Oligomeren ausgewählt ist.

7. Verwendung eines Glasionomerzements, umfassend:

(i) mit Wasser mischbares, saures Polymer;

(ii) fein verteilten, mit Säure reagierenden Füllstoff, ausgewählt aus Boratgläsern, Phosphatgläsern, Fluoraluminosilikatgläsern und deren Gemischen,

wobei der durch Mischen von (i) und (ii) erzeugte Zement eine Volumenscherhaftung von weniger als 2,0 MPa besitzt,

zur Herstellung einer Zusammensetzung zum Dichten einer provisorischen Prothese an der Zahnstruktur.

8. Verwendung eines Zements nach Anspruch 7, wobei ein Teil des Polymers ein Molekulargewicht von mehr als etwa 1000 besitzt und ein anderer Teil des Polymers ein Molekulargewicht von weniger als etwa 60.000 besitzen, so dass der Zement eine Volumenscherhaftung von weniger als 2,0 MPa aufweist.

9. Verwendung eines Glasionomerzements, umfassend:

(i) mit Wasser mischbares, saures Polymer;

(ii) fein verteilten, mit Säure reagierenden Füllstoff;

(iii) Oxidationsmittel und

(iv) Reduktionsmittel,

wobei das Verhältnis des Oxidationsmittels zum Reduktionsmittel so gewählt ist, dass der Zement eine Volumenscherhaftung von weniger als 2,0 MPa besitzt, zur Herstellung einer Zusammensetzung zum Dichten einer provisorischen Prothese an der Zahnstruktur.

10. Verwendung eines Zements nach Anspruch 9, wobei das Oxidationsmittel Kaliumpersulfat ist und das Reduktionsmittel Ascorbinsäure ist und eine oder beide der folgenden Bedingungen erfüllt sind:

(i) das Verhältnis von Kaliumpersulfat/Ascorbinsäure größer als 2/1 ist;

(ii) die Menge an Kaliumpersulfat, die in der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist, weniger als 0,2 Gew.-% beträgt.

11. Kit zum Dichten einer provisorischen Prothese an der Zahnstruktur, umfassend:

(a) mit Wasser mischbares, saures Polymer;

(b) eine erste Zubereitung eines fein verteilten, mit Säure reagierenden Füllstoffs und

(c) eine zweite Zubereitung eines fein verteilten, mit Säure reagierenden Füllstoffs, wobei ein provisorischer Dichtzement, der durch Mischen von (a) und (b) erzeugt wurde, eine Volumenscherhaftung von weniger als 2,0 MPa besitzt und ein permanenter Dichtzement, der durch Mischen von (a) und (c) erzeugt wurde, eine Volumenscherhaftung von mehr als 2,0 MPa besitzt.

12. Kit nach Anspruch 11, ferner umfassend einen die Haftung verringernden Primer, wobei der Primer vor dem Auftragen des provisorischen Dichtzements auf die Zahnstruktur aufgetragen wird.

13. Kit nach Anspruch 11, ferner umfassend einen die Haftung verbessernden Primer, wobei der Primer vor dem Auftragen des provisorischen Dichtzements auf die Zahnstruktur aufgetragen wird.

14. Kit zum Dichten einer Prothese an der Zahnstruktur, umfassend:

(a) eine erste Zubereitung eines mit Wasser mischbaren, sauren Polymers;

(b) eine zweite Zubereitung eines mit Wasser mischbaren, sauren Polymers und

(c) fein verteilten, mit Säure reagierenden Füllstoff,

wobei ein provisorischer Dichtzement, der durch Mischen von (a) und (c) erzeugt wurde, eine Volumenscherhaftung von weniger als 2,0 MPa besitzt und ein permanenter Dichtzement, der durch Mischen von (b) und (c) erzeugt wurde, eine Volumenscherhaftung von mehr als 2,0 MPa besitzt.