CH677445A5

CH677445A5 -

Info

Publication number: CH677445A5
Application number: CH323/88A
Authority: CH
Inventors: Ian Geoffrey Walton
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1988-01-29
Publication date: 1991-05-31
Also published as: NZ223085A; FI89557C; IT8819122A0; FR2612072A1; NO173724B; ES2014521A6; GB2200649A; NO880518L; NL8800098A; SE8800068L; DK17688A; AU610110B2; IL84968A0; GB8702716D0; BE1001257A5; FR2612072B1; GB8801851D0; FI89557B; PT86694B; PT86694A

Description

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Beschreibung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Zahnzementmaterial.

Wie wohlbekannt, hat ein gesunder Zahn eine Pulpa innerhalb des inneren Teils des Zahns. Oft ist die Pulpa freigelegt oder nahezu freigelegt, wenn der Zahn eine Kavität hat oder eines chirurgischen Eingriffs bedarf. Es ist bekannt, dass die Pulpa eines Zahns besonders empfindlich gegen Wärme und Druck ist, weil sie mit der Nervenendfaser des Zahns verbunden ist. Daher bestand die Praxis darin, die Pulpa während des Füllens von Kavitäten und anderer Zahnbehandlungsverfahren zu schützen. Im allgemeinen kann dies z.B. erreicht werden, indem man den Boden der Zahnkavität mit einer zementarti-gen Unterfüllung unterfüllt. Gewöhnlich bestehen die Materialien der Zementunterfüllung im wesentlichen aus zwei Komponenten, von denen eine überwiegend Calciumhydroxid (oder einen Vorläufer von Calciumhydroxid, wie Calciumoxid) enthält und die andere Komponente überwiegend einen Salicylsäure-ester enthält.

Man nimmt allgemein an, dass das Erhärten der zementartigen Unterfüllung durch Chelatbildung der Calciumionen unter Bildung einer lonengitterstruktur mit dem Salicylsäureester erfolgt Da das Material wasserlöslich ist, tritt ein Auslaugen der Calcium- und Hydroxylionen ein, was wohlbekannte vorteilhafte Eigenschaften hat. Die Hydroxylionen tragen dazu bei, ein alkalisches Milieu zu erzeugen, und bewirken infolgedessen eine AbtÖtung von Bakterien. Die Calciumionen können zu dem neuen Wachstum des Zahns beitragen, indem sie einen Remineralisationsprozess einleiten.

In der US-PS Nr. 3 047 408 wird ein Zahnzementmaterial beschrieben, in dem ein stöchiometrischer Überschuss an Calciumhydroxid in einer ersten Paste mit einer zweiten Paste, die einen Ester eines mehrwertigen Alkohols und einer Salicylsäure oder ihrer Ester enthält, gemischt wird.

Es wird angegeben, dass die Komponenten unter Bildung einer harten und durchlässigen Masse von Calciumphenolat reagieren, in der das Calciumhydroxid angeordnet ist.

Obgleich 'die beschriebenen Typen von zementartigen Zweikomponentensystemen sich als brauchbar erwiesen haben, um einen Schutz für die Zahnpulpa zur Verfügung zu stellen, haben derartige Systeme besondere Mängel. Z.B. hat der Zement eine verhältnismässig lange Erhärtungszeit. Ein "Anwender muss die beiden Komponenten mischen (ein solches Mischen kann unvollständig sein), das Gemisch an die richtige Stelle bringen und warten, bis die Erhärtungsreaktion eintritt. Man könnte sagen, dass es bei diesen Typen von Materialien an der Fähigkeit mangelt, das Erhärten zu beherrschen, weil die Zementbildungsreaktion beginnt, sobald die Komponenten gemischt werden. Der Anwender verliert die Kontrolle über die Erhärtungszeit des Zementes und muss dann ohne Unterbrechung arbeiten.

Die mechanischen Eigenschaften des Zements mit lonengitterstruktur sind ebenfalls verhältnismässig schlecht. In Anbetracht des Druckes, den der Anwender während Operationen auf einen Zahn ausüben kann, insbesondere wenn er eine Füllung in eine Kavität drückt, muss eine Zementunterfüllung unbedingt eine hohe Festigkeit haben.

Auch sind die Materialien infolge der ionischen Beschaffenheit der Struktur in Wasser ziemlich löslich. Im Lauf der Zeit kann dies zu einer gewissen Verschlechterung der Zementunterfüllung führen.

Obgleich es bekannt ist, dass die Zemente mit ionischer Gitterstruktur sich gut mit den Zähnen verbinden, bilden sie keine starke Bindung mit herkömmlichen Füllungsmaterialien, wie Amalgam oder Composite, und können sich lockern.

Der Zusatz von Aluminiumoxid, wie in den GB-PS Nr. 2 173 184 A und Nr. 2 173 207 A beschrieben, kann die mechanische Festigkeit des Zements verbessern, obgleich die Festigkeit wegen der Beschaffenheit des lonengitters beschränkt sein mag.

Ein durch sichtbares Licht härtendes Unterfüllungsmaterial weist gegenüber den vorstehend beschriebenen älteren, durch Calciumhydroxid härtenden Zementen mehrere Vorteile auf. z.B. hat der Anwender eine grössere Kontrolle über die Erhärtung des Materials, weil die Erhärtungsreaktion nur durch sichtbares Licht eingeleitet wird. Im typischen Falle liegt die Lichtquelle im sichtbaren Wellenlän-genbereich von ca. 400 nm bis 600 nm. Es wurden auch Wellenlängen im ultravioletten Bereich angewandt. Derartige Materialien enthalten im allgemeinen eine Acrylsäureester- oder Methacrylsäure-estergruppe. In Gegenwart eines lichtempfindlichen Katalysators können Acrylsäureester- bzw. Meth-acrylsäureestergruppen bekanntlich polymerisieren, so dass sich infolge der Bildung von kovalenten Bindungen ein Polymer mit grösserer Festigkeit bildet.

In der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 189 903 wird ein durch Licht härtendes polymerisierbares Material mit geringer Toxizität für die Verwendung in direktem Kontakt mit lebendem Pulpagewebe, wie Knochen und Dentin, beschrieben. Das Material umfasst mindestens ein polymerisierbares Monomer, das mittels eines radikalischen Mechanismus statt durch Chelatbildung oder Verseifung polymerisiert. Das Material kann Calciumhydroxid enthalten, aber dessen Vorhandensein ist kein wesentliches Merkmal. Ein Produkt, das in den Rahmen der obigen europäischen Patentanmeldung fällt, wird als «Prisma VLC» in den Handel gebracht und soll ein durch Licht härtendes Material, das in einer Kavität sowohl am Boden der Kavität als Träger als auch als Unterfüllung für die Seiten der Kavität vor dem Einfügen der Füllung verwendet wird. Es scheint jedoch, dass bei diesem Material nicht die Möglichkeit einer echten «Zement»-Bildungsreaktion besteht. Das gehärtete Material scheint ein Harz mit funktionellen Meth-acrylsäureestergruppen zu sein, das lediglich mit Calciumhydroxid gefüllt ist. Das vorhandene Calciumhydroxid wird ausschliesslich als Füllstoff verwendet und nimmt an der Zementbifdungsreaktion nicht

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statt. Das in dem Material «Prisma VLC» verwendete Harz ist, wie man annimmt, Trimethylhexamethylen-diisocyanat, dessen Isocyanatgruppen mit Hydroxypropylmethacrylat umgesetzt worden sind.

Die durch das durch Licht härtende Material gewonnenen Vorteile werden durch mehrere Nachteile aufgewogen. z.B. beschränkt die herabgesetzte Löslichkeit des Materials die Auslaugung von Calciumionen aus dem Inneren des Materials, was zu einer Verringerung der antibakteriellen und Remineralisa-tionsfähigkeiten des Zements führen kann. Wegen der vergleichsweise schnellen Härtung des Unterfüllungsmaterials und der höheren Energiemenge, die bei der Bildung von kovalenten Bindungen entwickelt wird, ist die bei der Reaktion erzeugte Wärmemenge signifikant grösser als diejenige, die während einer ionischen (zementbildenden) Härtungsreaktion erzeugt wird. Dies ist insofern ein Nachteil, als der Zement im allgemeinen im Bereich der empfindlichen Zahnpulpa verwendet wird. Es ist auch bekannt, dass die durch Licht härtenden Unterfüllungsmaterialien sich mit herkömmlichen Füllungsmaterialien gut verbinden, aber mit dem eigentlichen Zahn keine starke Bindung bilden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Zahnzementmaterial, das eine Zementbildung durch Härtung durch sichtbares Licht und Chelatbildung aufweist, um ein gehärtetes Material mit grösserer Festigkeit als ein herkömmlicher Zweikomponentenzement zu ergeben.

Die erfindungsgemässen Materialien besitzen sowohl Calciumhydroxidzementeigenschaften als auch durch Licht härtende Eigenschaften, und daher ist es wahrscheinlich, dass sie sowohl mit dem Zahn als auch mit herkömmlichen Füllungsmaterialien starke Bindungen bilden. Es besteht weniger Wahrscheinlichkeit, dass die Füllung aus einer Kavität herausfallen könnte.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Zahnzementmaterial mit einer ersten Komponente, die eine ethylenisch polymerisierbare Verbindung aufweist, die einen Ester sowohl von Salicylsäure als auch mindestens einer Acrylsäure oder Alkacrylsäure und eines mehrwertigen Alkohols darstellt, und einer zweiten Komponenten, die ein Calciumhydroxid oder eine Verbindung, die in Calciumhydroxid überzugehen vermag, aufweist, sowie einem lichtempfindlichen Katalysator, dessen Bestandteile in einer der ersten und zweiten Komponenten oder in beiden vorliegen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer ethylenisch po-lymerisierbaren Verbindung, die sowohl einen Ester von Salicylsäure als auch mindestens einer Acrylsäure oder Alkacrylsäure und eines mehrwertigen Alkohols darstellt, durch Veresterung eines Salicyl-säureesters eines mehrwertigen Alkohols mit einer Acryl- oder Alkacrylsäure oder einem funktionellen Derivat davon. Diese Verbindungen werden im folgenden als Acrylosalicylate bezeichnet und können in einer zweistufigen Synthese hergestellt werden.

In der ersten Stufe wird Salicylsäure oder ein Alkylsalicylsäureester (worin Alkyl 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthält) mit einem mehrwertigen Alkohol, der vorzugsweise mindestens drei Hydroxylgruppen enthält, in einem Molverhältnis von 0,1:1 bis m:l, vorzugsweise 0,3:1 bis 3:1, am bevorzugtesten ca. 1,5:1, wobei m die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem mehrwertigen Alkohol ist, kondensiert bzw. umgeestert, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators. In Abhängigkeit von dem angewandten Molverhältnis enthält der resultierende Hydroxyalkylsalicylsäureester einen Bereich von freien Hydroxylgruppen, die an den Resten des mehrwertigen Alkohols in dem Hydroxyalkylsalicylsäureester vorhanden sind.

Geeignete mehrwertige Alkohole enthalten vorzugsweise drei oder mehr Hydroxylgruppen. Diole können ebenfalls verwendet werden und liegen im Rahmen der Erfindung, aber die Eigenschaften des gehärteten Zementmaterials könnten weniger erwünscht sein.

Beispiele von geeigneten Diolen umfassen:

HO-(CH2)n-OH,

H0-(CH2CH20)n-H

ca3

HO—( CH2~CH0) tf-H

H0-(CH2CH2CH20)n-H oder HO-(CH2CH2CH2CHgO)n^H

worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschliesslich 10 ist.

Beispiele von geeigneten Triolen umfassen:

Glycerin, Triethanolamin, Trimethylolpropan und die propoxylierten oder ethoxyiierten Derivate dieser Verbindungen sowie die propoxylierten oder ethoxyiierten Derivate von Diethanolamin und Monoetha-noiamin.

Beispiele von geeigneten Tetrolen umfassen Pentaerythrit und die propoxylierten oder ethoxyiierten Derivate von Pentaerythrit oder Tolylendiamin.

Beispiele von geeigneten Hexolen umfassen Sorbit und Dipentaerythrit und die propoxylierten oder ethoxyiierten Derivate dieser Verbindungen.

Beispiele von geeigneten Octolen umfassen Tripentaerythrit und die propoxylierten oder ethoxyiierten Derivate von Tripentaerythrit oder Saccharose.

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Gemische von mehrwertigen Alkoholen werden ebenfalls vom Rahmen der Erfindung umfasst. Beispiele von geeigneten Salicylsäureestern umfassen beliebige Verbindungen der Struktur:

OK 0

worin R fur H oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, steht. Es wird am meisten bevorzugt, dass R Methyl ist.

Der Katalysator für die Reaktion kann vorzugsweise aus metallorganischen Verbindungen, wie Tetra-butyltitanat oder Dibutylzinndilaurat, oder Aminen, wie Di-n-butylamin, oder beliebigen anderen geeigneten Katalysatoren gewählt werden, aber am meisten bevorzugt werden Alkalimetall- oder Erdalkalime-talialkoholate, wie z.B. Natriummethylat. Diese bevorzugten Katalysatortypen scheinen in Beziehung zu stehen mit verringerter Farbe bei der Reaktion.

Die Salicylsäureestergruppe reagiert mit den Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols unter Bitdung eines Gemisches von Salicylsäureestern des mehrwertigen Alkohols, Es wird bevorzugt, dass die Reaktion bei über ca. 130°C und bei Atmosphärendruck stattfindet. Die Anzahl der Salicylsäureester-gruppen, die an den Alkohol gebunden werden, hängt von dem anfänglichen Verhältnis der verwendeten Komponenten und von der Anzahl der Hydroxylgruppen in dem mehrwertigen Alkohol ab.

In der zweiten Stufe wird das Acrylosalicylat erzeugt, indem man das Hydroxyalkylsalicylsäureester-produkt der obigen ersten Stufe mit einer Acrylsäure oder Alkacrylsäure oder einem Derivat davon, zweckmässig einem Halogenid, umsetzt, vorzugsweise in Lösung unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Lösungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid. Das Acryloylhalogenid oder Alkacryloylhalogenid kann ein Alkacryloylhalogenid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methacryloylchtorid, sein. Es wird auch bevorzugt, dass die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors, vorzugsweise eines Amins, wie Pyridin, ausgeführt wird.

Die molare Menge des Acryloylhalogenids bzw. Alkacryloylhalogenids, das in der Reaktion der zweiten Stufe verwendet wird, hängt von dem in der Reaktion der ersten Stufe angewandten Molverhältnis zwischen dem mehrwertigen Alkohol und dem Salicylsäureester ab. Die verwendete Menge Acryloylhalogenid bzw. Alkacryloylhalogenid ist diejenige Menge, die genügt, um mit den restlichen alkoholischen Hydroxylgruppen in dem Hydroxyalkylsalicylsäureester zu reagieren. Daher hängt die Anzahl der Acrylsäureester- bzw. Aikacrylsäureestergruppen, die in dem Acrylosalicylat erzeugt werden, von dem Verhältnis des Hydroxyalkylsalicylsäureesters zu dem verwendeten Acryloyl- bzw, Alkacryloylhalogenid ab, weil das Acryloyl- oder Alkacryloylhalogenid, z.B. Methacryloylhalogenid, mit den verbleibenden Hydroxylgruppen des Alkohols reagiert. Durch Steuerung des Verhältnisses der verschiedenen Reaktionskomponenten kann die Beschaffenheit des Zementes so eingestellt werden, dass sie sich für besondere Anforderungen eignet. Je höher das Verhältnis von Acryl- oder Alkyacrylsäureestergruppen zu Salicylsäureestergruppen ist, desto schneller verläuft die Härtung durch Licht und desto grösser ist die Festigkeit.

Die zweite Komponente des vorliegenden Materials enthält Calciumhydroxid oder einen Vorläufer davon. Weil das Calciumhydroxid im allgemeinen in einer fein gepulverten Form vorkommt, wird es auch bevorzugt, einen flüssigen Weichmacher einzuschliessen. Einige Beispiele der bevorzugten Typen von Weichmachern umfassen Ethyl-p-toluolsulfonamid, Dialkylphthalate oder beliebige andere geeignete Weichmacher. Dieser Weichmacher kann auch ein weiterer Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Di-(methacrylsäure)ester sein, der auch als zusätzliches Monomer dient.

Das Material muss auch einen lichtempfindlichen Katalysator enthalten, der in einer der Komponenten oder beiden Komponenten vorhanden sein kann. Geeignete lichtempfindliche Katalysatoren sind in der GB-PS Nr. 1 408 265, der deutschen Offenlegungsschrift 2 251 041 und der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 150 952 beschrieben. Ein bevorzugter lichtempfindlicher Katalysator, der zugemischt werden kann, umfasst Campherchinon und Dimethylaminoethylmethacrylat.

Es ist zu bevorzugen, dass jede der beiden Komponenten in Pastenform vorliegt, damit sie sich leicht mischen und bequem aufbewahren lassen. Das Acrylosalicylat ist im allgemeinen eine bewegliche hellgelbe Flüssigkeit, und das Calciumhydroxid liegt gewöhnlich in Pulverform vor. Verschiedene Füllstoffe oder Gemische von Füllstoffen können zur Einstellung der Viskosität und aus beliebigen anderen Gründen einverleibt werden.

Die Füllstoffe können z.B. beliebige Formen von Siliciumdioxid, einschliesslich zerkleinerter kristalliner Siliciumdioxide, z.B. Sand, sein, aber auch kolloidale Formen, wie pyrogenes Silicîumdioxid(.Fumed Si-lica oder gefälltes Siliciumdioxid. Jedes beliebige geeignete Silikatglas, wie z.B. Bariumsilikatglas, andere geeignete Oxide oder ein Füllstoff, wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumdifluorid oder Zinkoxid, die eine erwünschte Eigenschaft, wie Strahlenundurchlässigkeit, Härte und Brechungsindex, verleihen, kön-

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rien verwendet werden. Salze, wie Bariumsulfat, Calciumwolframat, Calciumphosphat, die typischerweise in herkömmlichen Zweikomponentenmaterialien verwendet werden, können ebenfalls eingeschlossen werden. Gemische beliebiger oder aller oben erwähnter Komponenten können in Abhängigkeit von der gewünschten Viskosität in einer oder beiden der Komponenten des mittels zweier Mechanismen härtenden Zementes erscheinen.

Damit ein Zahnzement, in dem der Füllstoff besonders gut an dem gehärteten Zement haftet, erzeugt werden kann, wird es bevorzugt, dass der Füllstoff mit einem Kupplungsmittel, das sowohl mit dem verwendeten Füllstoff als auch mit den Komponenten des Zementes zu reagieren vermag, behandelt wird. Das Kupplungsmittel sollte die Wirkung haben, die Festigkeit der Bindung zwischen dem Füllstoff und den Komponenten des Zements zu erhöhen.

Geeignete Kupplungsmittel für die Verwendung mit Glas umfassen Silane, z.B. Y-Methacryloxy-propyltrimethoxysilan, y-Aminopropyltriethoxysilan und Y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.

Beide Komponenten des Zweikomponentensystems können vorzugsweise auch beliebige geeignete Dispergiermittel enthalten, wie beispielsweise Stearinsäure und allgemein Alkylstearate, um dazu beizutragen, dass eine pastenartige Form erzeugt wird.

Geeignete Acrylsäureester-, Methacrylsäureester- oder Di-(methacrylsäure)-esterflüssigkeiten können ebenfalls als copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere einverleibt werden. Andere geeignete Monomere, deren Polymere in Wasser unlöslich sein sollten, umfassen Vinylmonomere, z.B. Vinylester, wie n-Hexyl-, Cyclohexyl- und Tetrahydrofurfuryl-acrylsäureester und -methacrylsäureester. Die Monomere sollten nicht toxisch sein. Geeignete polyfunktionelle Vinylmonomere, das heisst, Monomere, die zwei oder mehr Vinylgruppen enthalten, wären auch eingeschlossen. Geeignete Monomere umfassen z.B. GIycoldi-(methacrylsäure)-ester, Diallylphthalat und Trialkylcyanurate.

Die Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von Hvdroxvalkvlsalicvlsäureester (Glvcerinsalicvlsäureesteri

Ein 500 ml-Rundkolben wurde mit Glycerin (46,0 g; 0,5 Mol), Methylsalicylsäureester (119,7 g; 0,788 Mol) und Natriummethylat (0,82 g; 0,015 Mol) beschickt. Das Molverhältnis von Methylsalicylsäureester zu Glycerin betrug 1,58:1. Der Kolben wurde mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, auf den ein Destillationsaufsatz und ein Destillationskühler aufgesetzt waren, versehen. Wasser von 70°C wurde durch Rückflusskühler gepumpt und kaltes Wasser durch den Destillationskühler. Der Inhalt des Kolbens wurde gerührt, und die Temperatur wurde auf ca. 210°C erhöht. Methanol destillierte über; das Fortschreiten der Reaktion wurde verfolgt, indem man den Methylsalicylsäure-estergehalt unter Anwendung der Gaschromatographie überwachte. Als der Gehalt auf 17% gefallen war, Hess man den Kolben abkühlen.

Herstellung von Acrvlosalicvlat fmethacrvlierter Glvcerinsalicvlsaureesterì

Eine Portion (123,5 g) des obigen Reaktionsproduktes wurde zusammen mit Pyridin (57,8 g; 0,73 Mol) und trockenem Methylenchlorid ( 250 ml ) in einen Rundkolben eingewogen. Die Lösung wurde zum Rück-fluss erwärmt, und im Verlauf von 45 Minuten wurde Methacryloylchlorid (72,4 g; 0,69 Mol ) in trockenem Methylenchlorid (150 ml) hinzugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde weitere 2 Stunden lang gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Die Lösung wurde in einen Scheidentrichter filtriert und dreimal mit einem gleichen Volumen destilliertem Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde dann in ein Becherglas gegossen, ein gleiches Volumen destilliertes Wasser wurde zugesetzt, und die Lösung wurde kräftig gerührt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, 0,1 g «Topanol» O wurde zugesetzt, und die Methylenchloridschicht wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Ausbeute 130 g.

Methylsalicylsäureestergehalt 14% (durch Gasphasenchromatographie). «Topanol» ist eine Marke von Jmperial Chanîcal lndustires.

A. Härtung durch Licht

Eine Probe des obigen methacrylierten Glycerinsalicylsäureesters wurde mit 0,75 Gew.-% Campher-chinon und 0,5 Gew.-% Dimethylamincethylmethacryiat gemischt. Die Zeit, die bis zur Gelierung ver-floss, wenn mit einer 1000 Wm_2-Lampe, Wellenlänge im wesentlichen zwischen 440 und 490 nm, beleuchtet wurde, wurde unter Verwendung eines oszillierenden Rheometers zu 60 Sekunden gemessen. Diese Untersuchung wurde unter Anwendung der in der britischen Norm British Standard 5199:1975, Paragraph 6.4, ausgeführt, wobei man dafür gesorgt hatte, dass sichtbares Licht auf das Gemisch gerichtet wurde.

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B. Zementhärtunq

Eine Portion des obigen durch Licht härtenden Gemisches (A) wurde von Hand mit einer gleichen Ge-wichtsmenge einer Komponente gemischt, die 50% Calciumhydroxid und 50% Triethylenglycoldirneth-acrylat enthielt. Die Zeit, die bis zur Gelierung verfloss, wurde auf dem oszillierenden Rheometer gemessen und betrug ohne Beleuchtung 4 Minuten.

C. Oberflächenhärte des gehärteten Materials

Eine Probe des in (B) beschriebenen Gemisches der beiden Komponenten wurde zwischen zwei Glasobjektträger, die einen Abstand von 1 mm hatten, gebracht. Die Probe wurde 1 Minute lang mit einer 1000 Wm-2-Lampe beleuchtet, wobei die Wellenlänge des Lichtes im wesentlichen zwischen 440 und 490 nm lag und die Proben 2 mm dick waren. Man Hess die Probe dann unter Umgebungsbedingungen eine Woche lang altern. Die Oberflächenhärte des Zementes wurde unter Verwendung eines Zwick 3212-Härte-testers bestimmt und zu 14 VHN gefunden. (VHN: Vickers-Härtezahl).

D. Vergleich mit herkömmlichen Zweikomponentenzementen

Die Härtungsdauer- und Oberflächenhärtemessungen wurden wie oben beschrieben mit drei im Handel erhältlichen Produkten ausgeführt.

Zementhärtungsdauer:

Dycal (LDCaulk)

3 Min.

Life regulär (Kerr-Sybron)

9 Min.

Life fast set (Kerr-Sybron)

3 Min,

Lichthärtungsdauer:

Prisma VLC Dycal

2 Min.

Oberflächenhärte:

Dycal

6,5 VHN

Life regulär

10,5 VHN

Life fast set

10,0 VHN

Beispiel 2

Triethanolaminsalicylsäureester wurde mittels des in Beispiel 1 für die Herstellung von Glycerinsalicylsäureester beschriebenen Verfahrens hergestellt mit der Ausnahme, dass die Reaktionsteilnehmer Triethanolamin (32,9 g; 0,22 Mol), Methylsalicylat (67,1 g; 0,44 Mol) und Natriummethylat (0,82 g; 0,015 Mol) waren. Der am Ende erhaltene Methylsalicylsäureestergehalt betrug 20,0%.

Methacrylierter Triethanolaminsalicylsäureester (MTS) wurde mittels des in Beispiel 1 für die Herstellung von methacryliertem Glycerinsalicylsäureester beschriebenen Verfahrens hergestellt mit der Ausnahme, dass die Reakt'ionsteilnehmer Triethanolaminsalicylsäureester (wie oben) (69 g) und Pyridin (32 g; 0,41 Mol), gelöst in trockenem Methylenchlorid (140 ml), waren. Methacryloylchlorid (40,6 g; 0,39 Mol) in trockenem Methylenchlorid (84 ml) wurde hinzugegeben. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Unter Anwendung des gleichen Katalysatorsystems und der gleichen Methode wie in Beispiel 1 betrug die Zeit, die bis zur Gelierung verfloss, 212 Sekunden. Die Zementhärtungszeit eines Gemisches von gleichen Mengen des obigen MTS mit «Dycal» betrug 940 Sekunden; die Oberflächenhärte von gehärtetem Material aus diesem Gemisch, bewertet mittels der Methode in Teil C von Beispiel 1, betrug 14,9 VHN.

Beispiel 3

Trimethylolethansalicylsäureester wurde mittels des in Beispiel 1 für die Herstellung von Glycerinsalicylsäureester beschriebenen Verfahrens hergestellt mit der Ausnahme, dass die Reaktionsteilnehmer Trimethylolethan (60,1 g; 0,5 Mol), Methylsalicylsäureester (119,7 g; 0,788 Mol) und Natriummethylat (0,82 g; 0,015 Mol) waren. Der am Ende erreichte Methylsalicylsäureestergehalt betrug 10,0%.

Methacrylierter Trimethylolethansalicylsäureester (MES) wurde mittels des in Beispiel 1 für die Herstellung von methacryliertem Glycerinsalicylsäureester beschriebenen Verfahrens hergestellt mit der Ausnahme, dass die Reaktionsteilnehmer Trimethylolethansalicylcylsäureester (wie oben) (138 g) und Pyridin (58 g; 0,73 Mol), gelöst in trockenem Methylenchlorid (250 ml), waren, Methacryloylchlorid (72,4 g; 0,69 Mol) in trockenem Methylenchlorid (150 ml) wurde hinzugegeben. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Unter Anwendung des gleichen Katalysatorsystems und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 be6

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trug die Zeit, die bis zur Gelierung verfloss, 75 Sekunden. Die Zementhärtungszeit eines Gemisches von gleichen Mengen des obigen MES mit «Dycal» betrug 405 Sekunden; die Oberflächenhärte von gehärtetem Material aus diesem Gemisch, bewertet mittels der Methode in Teil C von Beispiel 1, betrug 19,0 VHN.

Beispiel 4

Pentaerythritsalicylsäureester wurde mittels des in Beispiel 1 für die Herstellung von Glycerinsalicylsäureester beschriebenen Verfahrens hergestellt mit der Ausnahme, dass die Reaktionsteilnehmer Pentaerythrit (34,04 g; 0,25 Mol), Meihylsalicylsäureester (86,72 g; 0,57 Mol) und Natriummethylat (0,41 g; 0,0075 Mol) waren. Der am Ende erhaltene Methylsalicylsäureestergehalt betrug 12,5%.

Methacrylierter Pentaerythritsalicylsäureester (MPS) wurde mittels des in Beispiel 1 für die Herstellung von methacryliertem Glycerinsalicylsäureester beschriebenen Verfahrens hergestellt mit der Ausnahme, dass die Reaktionsteilnehmer Pentaerythritsalicylsäureester (wie oben) (47 g) und Pyridin (22 g; 0,28 Mol), gelöst in trockenem Methylenchlorid (95 ml), waren. Methacryloylchlorid (26,15 g; 0,25 Mol) in trockenem Methylenchlorid (90 ml) wurde hinzugegeben. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Unter Anwendung des gleichen Katalysatorsystems und der gleichen Methode wie in Beispiel 1 betrug die Zeit, die bis zur Gelierung verfloss, 270 Sekunden. Die Zementhärtungszeit eines Gemisches von gleichen Mengen des obigen MPS mit «Dycal» betrug 90 Sekunden; die Oberflächenhärte von gehärtetem Material aus diesem Gemisch, bewertet mittels der Methode in Teil C von Beispiel 1, betrug 22,3 VHN.

Beispiel 5

Eine Formulierung, die sich für die klinische Bewertung eignete, wurde folgendermassen hergestellt: Komponente A

M

Methacrylierter Glycerinsalicylsäureester (Beispiel 1)

50

Bariumsulfat

35

«Aerosil» 0X50 (Degussa)

15

Komponente B

Vinylurethanharz (a)

22,5

TriethyIenglycoldi-(methacryIsäure)-ester

22,5

Calciumhydroxid

25

Bariumsulfat

25

«Aerosil» 0X50

5

Campherchinon

0,38

Dimethylaminoethylmethacrylsäureester

0,23

(a) wie in Beispiel 1 des europäischen Patentes 0 053 442 hergestellt.

Beide Komponenten wurden durch Mischen der Bestandteile auf einem Zweiwalzenmischer, bis Homogenität erzielt wurde, hergestellt.

Für eine Laboratoriumsbewertung wurden gleiche Gewichtsmengen der beiden Komponenten von Hand miteinander gemischt. Die Zementhärtungszeit betrug 210 Sekunden. In jedem beliebigen Zeitpunkt bis zu 3 Minuten konnte das Material durch sichtbares Licht gehärtet werden. Die Lichthärtungszeit betrug 30 Sekunden, wobei beide Härtungszeiten unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens bestimmt wurden.

Das gehärtete Material hatte ein Biegemodul von 5,52 GPa, eine Biegefestigkeit von 49,8 MPa und eine Oberflächenhärte von 20 VHN.

Beispiel 6

Eine Probe des in Beispiel 5 bewerteten Gemisches wurde auch in der Klinik bewertet.

Es wurde gefunden, dass das Gemisch unmittelbar nach dem Mischen der beiden Komponenten in eine Zahnkavität floss, weil die Viskosität gering war. Wenn es als Unterfüllung angebracht wurde, haftete das Gemisch selbst unter schwach feuchten Bedingungen im Gegensatz zu herkömmlichen Zweikompo7

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nentenmaterialien schnell an dem Zahn. Nach ca. 90 Sekunden wurde gefunden, dass die Viskosität zunahm; dies erwies sich als die am besten verarbeitbare Phase, während der überschüssiges Material von den Zahnschmelzrändern entfernt werden konnte und die endgültige Form hergestellt werden konnte. Nach Lichthärtung durch Bestrahlung im Wellenlängenbereich 400 nm bis 500 nm wurde das Material sehr hart mit angemessenen Eigenschaften für die Verwendung unter Amalgam, Sold oder Cömposit. Die Haftung des gehärteten Materials war hoch, und es war sehr schwierig, überschüssigen gehärteten Zement zu entfernen. Die zweistufige Viskosität wird als Vorteil angesehen, weil eine geringe Anfangsviskosität die Anbringung einer Unterfüllung an den Seiten der Kavität erleichtert, während die zweite höhere Viskosität den Aufbau von Material als Träger am Boden einer Kavität ermöglicht.

Claims

Patentansprüche

1. Zahnzementmaterial mit einer ersten Komponente, die eine ethylenisch polymerisierbare Verbindung aufweist, die einen Ester sowohl von Salicylsäure als auch mindestens einer Acrylsäure oder Alkacrylsäure und eines mehrwertigen Alkohols darstellt, und einer zweiten Komponente, die ein Calciumhydroxid oder eine Verbindung, die in Calciumhydroxid übergehen vermag aufweist, sowohl einem lichtempfindlichen Katalysator, dessen Bestandteile in einer der ersten und zweiten Komponenten oder in beiden vorliegen.

2. Zahnzemetmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Verbindung ein Ester eines mehrwertigen Alkohols, der 2 bis 8 Hydroxylgruppen enthält, ist.

3. Zahnzementmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol ein Triol ist

4. Zahnzementmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von von Salicylsäure abgeleiteten Einheiten zu von dem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten Einheiten 0,1:1 bis m:1, wobei m die Anzahl der Hydroxylgruppen in dem mehrwertigen Alkohol ist, beträgt

5. Zahnzementmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Acrylyl- oder Alkacrylylgruppen zu Salicylsäureestergruppen in der ethylenisch polimerisierba-ren Verbindung 0,3:1 bis 3:1 beträgt

6. Zahnzementmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Alka-crylsäureester 5 ein Methacrylsäureester ist.

7. Zahnzementmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zahnzement einen zusätzlichen Füllstoff enthält

8. Verfahren zur Herstellung einer für ein Zahnzementmaterial ethylenisch polymerisierbaren Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Salicylsäureester eines mehrwertigen Alkohols mit einer Acryl- oder Alkacrylsäure oder einem funktionellen Derivat davon verestert.

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