NL8800098A - Dubbel hardend cement. - Google Patents

Description

« t * - 1 -

Dubbel hardend cement.

De uitvinding heeft betrekking op een samenstelling, die gebruikt kan worden in de tandbehandeling. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een fotopolymeriseerbaar calciumhydroxydecement.

5 Zoals bekend is, heeft een gezonde tand een pulpa in het binnendeel van de tand. Vaak komt de pulpa bloot of bijna bloot, wanneer de tand een gat heeft of behandelt moet worden. Het is bekend, dat de pulpa van een tand zeer gevoelig is voor warmte en druk, omdat deze geassocieerd is met het zenuweinde van de tand. Het is 10 daarom gebruikelijk de pulpa tijdens het vullen van holten of andere dentale methoden te beschermen. Dit heeft normaal plaats door bijvoorbeeld de basis van de tandholte te bekleden met een cementachtige bekleding. Gewoonlijk bestaan de materialen van de cementbekleding in wezen uit twee componenten, de ene die hoofdzakelijk calciumhydroxyde 15 (of een voorloper van calciumhydroxyde, zoals calciumoxyde) bevat en de andere die hoofdzakelijk een salicylaat bevat.

Algemeen wordt aangenomen, dat het harden van de cementachtige bekleding plaats heeft door cheleren van de calcium-ionen onder vorming van een ionogene roosterstructuur met het salicy-20 laat. Wanneer de samenstelling in water oplosbaar is, heeft uitlogen van de calcium en hydroxylionen plaats, dat wel bekende voordelige eigenschappen heeft. De hydroxylionen helpen een alkalische omgeving te creëren en zijn bij gevolg effectief in doden van bacteria.

De calciumionen bevorderen het hergroeien van de tand door op gang 25 brengen van hermineralisatie.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.047.408 wordt een dentale cementsamenstelling beschreven, waarin een stoechiometrische overmaat calciumhydroxyde in een eerste pasta wordt .8800096 * % - 2 - gemengd met een tweede pasta, die een ester van een polyhydrische alcohol en een salicylzuur of een ester daarvan bevat.

Vermeld wordt, dat de componenten reageren onder vorming van een stijve en permeabele massa van calciumfenolaat, 5 waarin het calciumhydroxyde is afgezet.

Hoewel de hiervoor beschreven typen van twee verpakkings cementachtige systemen geschikt zijn voor verschaffen van bescherming van de tandpulpa hebben deze systemen bepaalde gebreken.

Het cement heeft bijvoorbeeld een relatief lange hardingstijd. Een 10 gebruiker moet de twee componenten mengen (dit mengen kan niet perfect zijn), het mengsel op zijn plaats brengen en wachten op het verlopen van de hardingsreactie. Gezegd zou kunnen worden, dat in dit type samenstellingen er een gebrek is aan vermogen tot beheersen van het harden, omdat de cementvormende reactie begint zodra de componenten 15 gemengd zijn. De gebruiker verliest controle over de hardingstijd van het cement en moet dan ononderbroken werken.

De mechanische eigenschappen van de ionogene cementroosterstructuur zijn ook relatief laag. Gegeven de kracht, die de gebruiker op een tand kan uitoefenen tijdens de behandelingen, in 20 het bijzonder wanneer een vulling op zijn plaats wordt gedrukt, moet een cementbekleding wezenlijk een hoge sterkte hebben.

Als gevolg van de ionogene aard van de structuur zijn de samenstellingen ook tamelijk oplosbaar in water.

Na verloop van tijd kan dit voeren tot enige achteruitgang van de 25 cementbekleding.

Hoewel bekend is, dat de ionogene cementroosterstructuur goed met de tand bindt, vormt ze niet een sterke binding met de gebruikelijke vulmaterialen zoals amalgaam of compositen, en kan zich loswerken.

30 Het toevoegen van aluminiumoxyde, als beschreven in de britse octrooischriften 2173184A en 217320A kan de mechanische sterkte van het cement verbeteren, en de sterkte kan begrensd worden vanwege de aard van het ionogene rooster.

Een door zichtbaar licht hardend bekledings-35 materiaal is geassocieerd met enkele voordelen, vergeleken bij de hiervoor beschreven calciumhydroxyde geharde cementen. De gebruiker .8800098 a* - 3 - heeft bijvoorbeeld een grotere controle over het harden van de samenstelling, omdat de hardingsreactie enkel geïnitieerd wordt door zichtbaar licht. Typisch is de lichtbron in het zichtbaar golflengtegebied van ongeveer 400^um tot 600^um. Golflengten in het ultraviolette tra-5 ject zijn ook gebruikt. Dergelijke samenstellingen bevatten in het algemeen een (methjacrylaatgroep. Het is bekend, dat in aanwezigheid van een lichtgevoelige katalysator Xmeth)acrylaatgroepen kunnen polymeriseren onder vorming van een polymeer met grotere sterkte als gevolg van de vorming van covalente bindingen.

10 In de Europese octrooiaanvrage 189903 wordt een door licht geharde polymeriseerbare samenstelling beschreven met lage giftigheid voor toepassen in direct contact met een levend pulpa-weefsel, zoals been en tandbeen, De samenstelling bevat tenminste één polymeriséerbaar monomeer, dat polymeriseert volgens een vrij radikaal 15 mechanisme inplaats van door cheleren of verzepen. De samenstelling kan calciumhydroxyde bevatten, maar de aanwezigheid daarvan is niet een essentieel kenmerk. Een produkt, dat valt binnen de omvang van deze Europese octrooiaanvrage wordt op de markt gebracht als "prisma VLC" en vermeld wordt, dat dit een door licht geharde basis bekledingssamen-20 stelling is. Het blijkt echter, dat er in dit materiaal geen mogelijkheid is van een echte "cement" vormingsreactie. Het geharde materiaal blijkt een methacrylaat gêfunctionaliseerde hars te zijn, die enkel gevuld is met calciumhydroxyde. Het aanwezige calciumhydroxyde wordt zuiver als vulstof gebruikt en neemt niet deel aan de cementvormings-25 reactie, aangenomen wordt, dat de in de "Prisma VLC" samenstelling gebruikte hars trimethylhexamethyleendiisocyanaat is, dat afgeschermd is met hydroxypropylmethacrylaat.

Tegenover de voordelen, verkregen met de door lichthardende samenstelling, staan enkele nadelen. Bijvoorbeeld beperkt 30 de verminderde oplosbaarheid van de samenstelling het uitlogen, wat kan resulteren in verminderen van het antibacterieel en hermineralisatie-vermogen van het cement. Vanwege de betrekkelijke snelle harding van de bekledingssamenstelling en het hogere energieniveau in de vorming van covalente bindingen, is de in de reactie ontwikkelde hoeveelheid warmte 35 duidelijk groter dan de hoeveelheid, die wordt gevormd tijdens een ionogene (cementvormende) hardingsreactie. Dit is een nadeel, doordat .8800098 4 - 4 - het cement in het algemeen wordt gebruikt in het gebied van gevoelig tandpulpa. Het is ook bekend, dat door licht hardende bekledings-samensteHingen goed binden met gebruikelijke vulmaterialen, maar met de feitelijke tand niet een sterke binding vormen.

5 Volgens de uitvinding wordt een verbeterde cementsamenstelling verschaft, die zichtbaar licht en cement-vorming omvat voor verschaffen van een gehard materiaal met grotere sterkte dan van een gebruikelijk twee-verpakkingscement.

De samenstellingen volgens de uitvinding 10 bezitten zowel calciumhydroxydekementeigenschappen als lichthardings- eigenschappen en bij gevolg is het waarschijnlijk, dat sterke bindingen worden gevormd met zowel de tand als met gebruikelijke vulmaterialen. Er is een geringere kans, dat de vulling uit een holte kan vallen.

15 De uitvinding verschaft een twee componenten samenstelling met een eerste component, die een ethenisch polymeriseer-bare verbinding bevat, die zowel een salicylaatgroep als tenminste één acrylaat,alkacrylaatacrylamide of alkacrylamidegroep bevat en een tweede component, die calciumhydroxyde of een geschikte voorloper voor calcium-20 hydroxyde bevat.

Volgens een ander aspect van de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor de bereiding van een ethenisch polymeriseerbare verbinding, die zowel een salicylaatgroep als tenminste één acrylaat, alkacrylaat,acrylamide of alkacrylamidegroep bevat.

25 Deze verbindingen, die hierna worden aangeduid als acrylosalicylaten, kunnen in een tweetrapssynthese worden bereid.

In de eerste trap wordt een salicylzuur of alkylsalicylaat (waarin de alkylgroep 1 tot 8 koolstofatomen, bijvoorkeur 1 tot 4 koolstofatomen bevat) gecondenseerd of herveresterd met 30 een polyhydrische alcohol, bijvoorkeur met tenminste drie hydroxyl-groepen in een moleerverhouding van 0,1:1 tot m:l, bijvoorkeur 0,3:1 tot 3:1, liefst ongeveer 1,5:1, in aanwezigheid van een katalysator, waarbij m het aantal hydroxylgroepen in de polyhydrische alcohol is. Afhankelijk van de toegepaste molaire verhouding zal het verkregen 35 hydroxyalkylsalicylaat een traject van hangende alkylhydroxylgroepen hebben.

. 8 8 0 0 0 S 8 fc - 5 -

Geschikte polyhydrische alcoholen bevatten bijvoorkeur drie of meer hydroxylgroepen. Diolen kunnen ook worden gebruikt en vallen binnen de uitvinding, maar de eigenschappen van de geharde cementsamenstelling kunnen minder gewenst zijn.

5 Voorbeelden van de geschikte diolen zijn: H0-(CHo) -OH, 2 n HO-(CH„CH_0) -H 2 2 n f3 HO-(CH -CHO) -H <L n 10 HO-(CH_CH-CH_0) -H, of 2 2 2 n H0-(CH„CHoCH_CHo0) -H 2 2 2 2 n waarin n een geheel getal is met een waarde van 1-10.

15 Voorbeelden van geschikte triolen zijn glycerol, triethanolamine, trimethylolpropaan en de oxypropyleerde of oxyethyleerde derivaten van deze verbindingen, de oxypropyleerde of oxyethyleerde derivaten van diethanolamine en monoëthanolamine.

Voorbeelden van geschikte tetrolen zijn 20 pentaerythritol en de oxypropyleerde of oxyethyleerde derivaten van pentaerythritol of tolyleendiamine.

Voorbeelden van geschikte hexitolen zijn sorbitol en dipentaerythritol en de oxypropyleerde of oxyethaleerde derivaten van deze verbindingen.

25 Voorbeelden van geschikte octolen zijn tripentaerythritol en de oxypropyleerde of oxyethyleerde derivaten van tripentaerythritol of sucrose.

Ook worden door de uitvinding omvat mengsels van polyhydrische alcoholen.

30 Voorbeelden van geschikte salicylaten zijn alle verbindingen met de structuur met de formule 1 van het formuleblad, waarin R waterstof of Cj_g alkyl, bijvoorkeur C^_g alkyl is. Liefst is R methyl.

De katalysator voor de reactie wordt bij voor- 35 keur gekozen uit organometaalverbindingen zoals tetrabutyltitanaat of di-butyl-tin-dilauraat of aminen, zoals di-n-butylamine of elke andere

Beschikte katalysator, maar het meest de voorkeur verdienen alkalimetaal 10 0 9 8 - 6 - of aardalkalimetaal alkoxyden, zoals bijvoorbeeld natriummethoxyde.

Deze geprefareerde typen katalysatoren blijken geassocieerd te zijn met verminderde kleur in de reactie.

De salicylaatgroep reageert met de hydroxyl-5 groepen van de polyhydrische alcohol onder vorming van een mengsel van polyhydrische alcohol salicylaatsamenstellingen. Het verdient de voorkeur, dat de reactie plaats heeft boven ongeveer 130°C bij atmosferische druk. Het aan de alcohol gebonden aantal salicylaat-groepen is afhankelijk van de toegepaste verhouding van de uitgangs-10 componenten en van het aantal hydroxylgroepen in de polyhydrische alcohol.

In de tweede trap wordt het acrylosalicylaat ' bereid door laten reageren van het hydroxylalkylsalicylaatprodukt van de hiervoor beschreven eerste trap met een (alk)acrylzuur of een 15 derivaat daarvan, geschikt een halogenide, bijvoorkeur opgelost in een geschikt oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld methyleenchloride. Het (alk) acryloylhalogenide kan een ^ ook alkacryloylhalogenide, bijvoorkeur methacryloylchloride zijn. Het verdient verder de voorkeur, dat de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een geschikte zuuraccep-20 tor, bijvoorkeur een amine, zoals pyridine.

De molaire hoeveelheid van het (alk)acryloylhalogenide, dat in de reactie van de tweede trap wordt toegepast, hangt af van de molaire verhouding die wordt toegepast in de reactie van de eerste trap van de polyhydrische alcohol en het salicylaat. De toege-25 paste hoeveelheid (alk)acryloylhalogenide zal de hoeveelheid zijn, die voldoende is voor reageren met de resterende alcoholhydroxylgroepen in het hydroxylalkylsalicylaat. Het daarvoor in het acryloylsalicylaat gevormde aantal (alk)acrylaatgroepen is afhankelijk van de toegepaste verhouding van het hydroxylalkylsalicylaat en alkacryloylhalogenide, 30 omdat het methacroyloylhalogenide reageert met de resterende hydroxyl-groepen van de alcohol. Door regelen van de verhouding van de verschillende componenten van de reactie kan de aard van het cement worden ingesteld om te voldoen aan bepaalde eisen. Naarmate de verhouding van (alk)acrylaatgroepen en salicylaatgroepen hoger is, is de licht-harding 35 sneller en de sterkte groter.

De tweede component van de onderhavige samenstelling bevat calciumhydroxyde of een voorloper daarvan. Omdat het .8800008 t a - 7 .-.

calciumhydroxyde in het algemeen in fijnverdeelde poedervorm is, verdient het ook de voorkeur een vloeibare weekmaker op te nemen.

Enkele voorbeelden van de geprefareerde typen weekmakers zijn ethyl p-tolueensulfonamide, dialkylftalaat en elke andere geschikte weekmaker.

5 Deze weekmaker kan verder ook (meth)acrylaat of (dimeth)acrylaat zijn, wat ook dient als aanvullend monomeer.

De samenstelling kan ook een lichtgevoelige katalysator bevatten, die in één of in beide componenten aanwezig kan Zijn. Geschikte lichtgevoelige katalysatoren worden beschreven in de 10 Britse octrooiaanvrage 1408265, het Duitse Offenlegungsschrift 2251041 en de Europese octrooiaanvrage 150952. Een geprefareerde lichtgevoelige katalysator, die kan worden opgenomen, bevat kamferchinon en dimethylaminoethylmethacrylaat.

Het verdient de voorkeur, dat elk van de twee 15 componenten in pastavorm is voor gemakkelijk inmengen en gemak bij bewaren. Het acrylosalicylaat is in het algemeen een mobiele lichtgele vloeistof en het calciumhydroxyde is gewoonlijk in poedervorm. Verschillende vulstoffen of mengsels van vulstoffen kunnen worden opgenomen voor instellen van de viscositeit en voor elke andere reden.

20 De vulstoffen kunnen bijvoorbeeld elke vorm van silica zijn, inclusief verkleinde kristallijne silica's, bijvoorbeeld zand, maar ook colloidale vormen zoals pyrogeen, rook en geprecipiteerd silica. Ieder geschikt silicaatglas, zoals bijvoorbeeld barium, een ander geschikt oxyde of een vulstof zoals aluminiumoxyde, 25 titaandioxyde, caleiumbifluoride of zinkoxyde, die een gewenste eigenschap geven, zoals ondoorlaatbaarheid voor straling, hardheid en bredingsindex, kan worden gebruikt. Zouten zoals bariumsulfaat, calcium-wolframaat, calciumfosfaat, typisch toegepast in gebruikelijke twee-verpakkings cementmaterialen, kunnen ook worden opgenomen. Mengsels van 30 elk of van alle hiervoor genoemde vulstoffen kunnen voorkomen in één of in beide componenten van het dubbel-hardend cement, afhankelijk van de gewenste viscositeit.

Teneinde het dentale cement te kunnen bereiden, waarin de vulstof bijzonder goed hecht aan het geharde cement, verdient 35 het de voorkeur, dat de vulstof wordt behandeld met een koppelings-middel, dat kan reageren met zowel de toegepaste vulstof als de .8800098 I! - 8 - componenten van het cement. Het koppelingsmiddel moet het effect hebben van vergroten van de sterkte van de binding tussen de vulstof en de componenten van het cement.

Geschikte koppelingsmiddelen voor toepassen 5 met glas omvatten silanen, bijvoorbeeld γ-methacryloxypropyltri-methoxysilaan, γ-aminopropyltriëthoxysilaan en γ-glycidoxypropyl-trimethoxysilaan.

Beide verbindigen van het tweeverpakkings-systeem bevatten bijvoorkeur ook een geschikt dispergeermiddel, zoals 10 bijvoorbeeld stearinezuur en alkylstyraten in het algemeen, teneinde een pasta-achtige vorm te helpen creëren.

Geschikte (meth)acrylaat of (dimeth)acrylaat-vloeistoffen kunnen ook worden opgenomen als copolymeriseerbare ethenisch onverzadigde monomeren. Andere geschikte monomeren, waarvan 15 de polymeren in water onoplosbaar zijn, omvatten vinylmonomeren, bijvoorbeeld vinylesters zoals n-hexyl, cyclohexyl en tetrahydrofurfuryl-acrylaten en methacrylaten. De monomeren moeten niet-giftig zijn.

Ook kunnen worden opgenomen geschikte polyfunctionele vinylmonomeren, dat wil zeggen monomeren, die twee of meer vinylgroepen bevatten.

20 Geschikte monomeren zijn bijvoorbeeld glycoldimethacrylaten,dialkylfta- laat en trialkylcyanuraat.

De uitvinding wordt toegelicht in de volgende voorbeelden.

25 Voorbeeld 1

Bereiding van hydroxyalkylsalicylaat (glycerolsallcylaat).

Een rondbodemkolf van 500 ml werd gevuld met glycerol (46,0 g; 0,5 molen), methylsalicylaat (119,7g, 0,788 molen) en 30 natriummethoxyde (0,82 g, 0,015 molen). De molaire verhouding van methylsalicylaat en glycerol was 1,58:1. De kolf was voorzien van een roerder, thermometer en refluxcondensor met destillatiekop en een destillatiecondensor. Water van 70 °C werd door de refluxcondensor gepompt en koud water door de destillatiecondensor. De inhoud van de 35 kolf werd geroerd en de temperatuur werd verhoogd tot ongeveer 210°C.

Methanol destilleerde over; het voortschrijden van de reactie werd . 8 8 0 0 0 S Ê f * - 9 - gevolgd door bepalen van het methylsalicylaatgehalte, door middel van gaschromatografie. Wanneer het gehalte was gedaald tot 17%, liet men de kolf koelen.

Bereiding van acrylosalicylaat (gemethacry-5 leerd glycerolsalicylaat).

Een portie (123,5 g) van bovenstaand reactie-produkt werd gewogen in een rondbodemkolf, tezamen met pyridine (57,8 g; 0,73 molen) en droog methyleenchloride (250 ml). De oplossing werd verhit tot refluxen en daaraan werd methacryloylchloride (72,4 g, 10 0,69 molen) in droog methyleenchloride (150 ml) in 45 minuten toege voegd. De inhoud van de kolf werd nog 2 uren geroerd en vervolgens liet men dit gedurende de nacht staan. De oplossing werd gefiltreerd in een scheidingstrechter en driemaal gewassen met een gelijk volume gedestilleerd water. De methyleenchloridelaag werd vervolgens in een bekerglas 15 gebracht, een gélijk volume gedestilleerd water werd toegevoegd, de oplossing werd krachtig geroerd en aangezuurd met geconcentreerd waterstof chloride. De methyleenchloridelaag werd afgescheiden, 0,1 g "Topanol" 0 werd toegevoegd en de methyleenchloridelaag werd verwijderd op een roterende verdamper. Opbrengst 130 g.

20 Methylsalicylaatgehalte 14% (volgens gasfase chromatografie). "Topanol"- handelsmerk van imperial Chemical Industries FLC, Londen, Engeland).

A. Lichtharding

Een monster van gemethacryleerd glycerol-25 salicylaat, bereid als hiervoor beschreven, werd gemengd met 0,75 gew/ gew.% kamferchinon en ook 0,5 gew./gew. % dimethylaminoethylmethacrylaat.

-2

De tijd tot geleren bij belichten met een 1000 Win lamp, golflengte tussen 440-490^um, was 60 seconden, gemeten met een oscillerende rheometer. Een dergelijk onderzoek werd uitgevoerd door toepassen van 30 de methode, beschreven in British Standard 5199:1975, paragraaf 6,4, waarbij voorzieningen waren getroffen om het zichtbare licht op het mengsel te richten.

B. Cementharding

Een deel van het lichthardingsmengsel (A) werd 35 met de hand gemengd met een gelijk gewicht van een component, die 15% .880C098 - 10 - calciumhydroxyde en 15% triethyleenglycoldimethacrylaat bevatte.

De tijd tot geleren werd gemeten op de oscillerende rheometer en was zonder belichting 4 minuten.

5 C. Oppervlakte hardheid van het geharde materiaal.

Een monster van het mengsel van de twee in (B) beschreven componenten werd aangebracht tussen twee glazen plaatjes met -2 1 mm daartussen. Het monster werd 1 minuut belicht met een 1000 Wm 10 lamp met de golflengte van het licht tussen 440 en 490^um met monsters van 2 mm dik. Het monster liet men vervolgens bij omgevingsomstandigheden 1 week verouderen. De oppervlaktehardheid van het cement werd bepaald met behulp van een Zwick 2312 hardheidester en bleek 14 VHN te zijn. (VHN: Vickers hardheidsgetal).

15 D. Vergelijking met gebruikelijk twee verpak- kingcementen.

Metingen van hardingstijden en oppervlaktehardheid werden uitgevoerd als hiervoor beschreven aan drie commercieel 20 verkrijgbare produkten.

Cement hardingstijd, Dycal (L D Caulk) 3 min

Life regular (Kerr-Sybron) 9 min

Life fast set (Kerr-Syrbon) 3 min 25 Licht hardingstijd Prisma VLC Dycal 2 min

Oppervlaktehardheid, Dycal 6,5 VHN

Life regular 10,5 VHN

Life fast set 10,0 VHN

30 Voorbeeld 2

Triethanolaminesalicylaat werd bereid volgens de methode, beschreven in voorbeeld 10, voor de bereiding van glycerol-salicylaat, met dien verstande, dat de reagentia waren triethanolamine (32,9 g; 0,22 molen), methylsalicylaat (67,1 g; 0,44 molen) en natrium-35 methoxyde (0,82 g; 0,015 molen). Het eindgehalte methylsalicylaat was 20,0%.

. 8 8 0 0 ö fe L· - 11 -

Gemethacryleerd triëthanolaminesalicylaat (MTS) werd bereid volgens de methode, beschreven in voorbeeld 1, voor de bereiding van gemethacryleerd glycerolsalicylaat, met dien verstande, dat de reagentia waren triëthanolaminesalicylaat (als hiervoor) (69 g), 5 pyridine (32 g; 0,41 molen), opgelost in droog methyleenchloride (140 ml). Daaraan werden toegevoegd methacroylchloride (40,6 g? 0,39 molen) in droog methyleenchloride (84 ml). Het produkt werd opgewerkt als beschreven in voorbeeld 1.

Bij toepassen van het zelfde katalysator-10 systeem en werkwijze als in voorbeeld 1 was de tijd tot geleren 212 seconden. De cementhardingstijd van een mengsel van gelijke hoeveelheden van het bovenstaande MTS met "Dycal" was 940 seconden, de opper-vlaktehardheid van het geharde materiaal van dat mengsel, bepaald volgens methode in deel C van voorbeeld 1 was 14,9 VEN.

15

Voorbeeld 3

Trimethylolethaansalicylaat werd bereid volgens de methode, beschreven in voorbeeld 1, voor de bereiding van glycerolsalicylaat, met dien verstande, dat de reagentia waren 20 trimethylolethaan (60,1 g; 0,5 molen), methylsalicylaat (119,7 g; 0,788 molen), natriummethoxyde (0,82 g; 0,015 molen). Het eindgehalte-methylsalicylaat was 10,0%.

Gemethacryleerd trimethylolethaansalicylaat (MES) werd bereid volgens de methode van voorbeeld 1 voor de bereiding 25 van gemethacryleerd glycerolsalicylaat, met dien verstande, dat de reagentia waren triëthanolaminesalicylaat (als hiervoor) (138 g), pyridine (58 g; 0,73 molen) opgelost in droog methyleenchloride (250 ml). Daaraan werden toegevoegd methacroylchloride (72,4 g; 0,69 molen) in droog methyleenchloride (150 ml). Het produkt werd opgewerkt als beschreven in 30 voorbeeld 1.

Door toepassen van het zelfde katalysator-systeem en werkwijze als in voorbeeld 1 was de tijd tot geleren 75 seconden. De cementhardingstijd van een mengsel van gelijke hoeveelheden van het bovenstaande MES met "Dycal" was 405 seconden? de opper-35 vlaktehardheid van het geharde materiaal van dat mengsel, bepaald volgens de methode in deel C van voorbeeld 1, was 19,0 VHN.

'.8800098 % .

- 12 -

Voorbeeld 4

Pentaerythritolsalicylaat werd bereid volgens de methode, beschreven in voorbeeld 1 voor de bereiding van glycerol-salicylaat, met dien verstande, dat de reagentia waren pentaerythritol 5 (34,04 g; 0,25 molen), methylsalicylaat (86,72 g; 0,57 molen) en natrium- methoxyde (0,41 g; 0,0075 molen). Het eindgehalte methylsalicylaat was 12,5%.

Gemethacryleerd pentaerythritolsalicylaat (MPS) werd bereid volgens de methode, beschreven in voorbeeld 1 voor de 10 bereiding van gemethacryleerd glyceronsalicylaat, met dien verstande, dat de reagentia waren triëthanolaminesalicylaat (als hiervoor) (47 g) , pyridine (22 g, 0,28 molen) opgelost in droog methyleenchloride (95 ml).

' Daaraan werden toegevoegd methacroylchloride (26,15 g; 0,25 molen) in droog methyleenchloride (90 ml). Het produkt werd opgewerkt als 15 beschreven in voorbeeld 1.

Bij toepassen van het zelfde katalysator-systeem en werkwijze als in voorbeeld 1 was de tijd tot geleren 270 seconden. De cementhardingstijd van een mengsel van gelijke hoeveelheden van het bovenstaande MPS met "Dycal" was 90 seconden; de opper-20 vlaktehardheid van het geharde materiaal van het mengsel, bepaald volgens de methode in deel c van voorbeeld 1, was 22,3 VHN.

Voorbeeld 5

Een formulering, geschikt voor klinisch 25 onderzoek, werd als volgt bereid:

Component A (g)

Gemethacryleerd glycerolsalicylaat (voorbeeld 1) 50

Bariumsulfaat 35 30 "Aerosil" 0X50 (Degussa) 15

Component B

Vinylurethaanhars (a) 22,5

Triëthyleenglycoldimethacrylaat 22,5 35 Calciumhydroxyde 25

Bariumsulfaat 25

. 8 8 9 Ü Q & U

- 13 - "Aerosil" 0X50 5

Camferchinon 0,38

Dimethylaminoethylmethacrylaat .0,23 5 (a) bereid als in voorbeeld 1 van het Europees octrooi 53442

Beide componenten werden bereid door mengen van de bestanddelen op een tweerollenmolen, totdat homogeniteit was verkregen.

10 Voor een laboratoriumevaluering werden gelijke gewichten van de twee componenten met de hand gemengd. De cement-hardingstijd was 210 seconden. Op elk ogenblik tot 3 minuten kon de samenstelling worden gehard door zichtbaar licht; de lichthardings-tijd was 30 seconden, beide hardingstijden gemeten met de methode, 15 beschreven in voorbeeld 1.

Het geharde materiaal had een buigmodulus van 5,52 GPa, een buigsterkte van 49,8 MPa en een oppervlaktehardheid van 20 VHN. ' 20 Voorbeeld 6

Een monster van het mengsel, geëvalueerd in voorbeeld 5, werd ook in de kliniek geëvalueerd.

Gevonden werd, dat direct bij mengen van de twee componenten het mengsel in een tandholte vloeide, cmdat de viscositeit 25 laag was. Bij inbrengen als bekleding hechte het mengsel snel aan tandsteen, ook bij weinig vochtige omstandigheden, in tegenstelling tot de gebruikelijke twee verpakkingsmaterialen. Na ongeveer 90 seconden bleek de viscositeit te stijgen; dit bleek de best werkbare fase te zijn, gedurende welke overmaat materiaal kon worden verwijderd van enamel-30 randen en de uiteindelijke vorm kon worden aangebracht. Na licht-harding door straling in het golflengtetrajeet 400 tot 500^-um, werd het materiaal zeer hard, met adequate eigenschappen bij toepassen onder amalgaam, goud of composiet. De hechting van het geharde materiaal was hoog en het was zeer moeilijk overmaat gehard cement te verwijderen. De twee-traps 35 viscositeit wordt als een voordeel beschouwd, omdat een lage begin-viscositeit het plaatsen op een bekleding vergemakkelijkt, terwijl de

. 8 8 0 0 G U

r % - 14 - tweede hogere viscositeit opbouwen van een materiaal voor een basis mogelijk maakt.

.8800096

Claims (9)

1. Dentale cementsamenstelling met een eerste component, die een ethenisch polymeriseerbare verbinding bevat, die zowel een salicylaatgroep als tenminste één acrylaat, alkacrylaat, acrylamide of alkacrylamidegroep bevat (hierna aangeduid als een 5 acrylsalicylaat) en een tweede component, die een calciumhydroxyde of een geschikte voorloper voor calciumhydroxyde bevat, en een lichtgevoelige katalysator, waarvan de ingrediënten in één of in beide componenten aanwezig kunnen zijn.

2. Cementsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het salicylaat een ester is van salicylzuur en een polyhydrische alcohol met 2 tot 8 hydroxyIgroepen.

3. Cementsamenstelling volgens conclusie 2, 15 waarin de polyhydrische alcohol een triol is.

4. Cementsamenstelling volgens conclusie 2 of 3, waarin de molairè verhouding van eenheden, afgeleid van salicylzuur en eenheden, afgeleid van de polyhydrische alcohol, 0,1:1 tot m:l 20 is, waarin m het aantal hydroxyIgroepen in de polyhydrische alcohol is.

5. Cementsamenstelling volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de verhouding van (alk)acrylyl-groepen en salicylaatgroepen in het acrylsalicylaat 0,3:1 tot 3:1 is. 25

6. Cementsamenstelling volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het alkacrylaat methacrylaat is.

7. Cementsamenstelling volgens één der 30 conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het cement een aanvullende vulstof bevat.

8. Werkwijze voor de bereiding van een acrylsalicylaat, met het kenmerk, dat deze omvat veresteren van een polyhydrisch alcoholsalicylaat met een (alk)acrylzuur of derivaat . 8 8 0 C G i L Jr ί -tl - daarvan.

9. werkwijze voor bereiden van een dentale bekleding, met het kenmerk, dat deze omvat mengen van de twee componenten van de cementsamenstelling volgens één der conclusies 1-6, en brengen van het mengsel op de tand en harden van het mengsel door bestralen met een golflengte in het traject van 400 tot 600^um. o-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o-o / Aj .880008e