DE2502954A1

DE2502954A1 - Stabilisierung von ungesaettigten carbonsaeureestern mit gemischen von polyalkylenaminen und arylendiaminen

Info

Publication number: DE2502954A1
Application number: DE19752502954
Authority: DE
Inventors: Gene Ray Wilder
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1975-07-31
Also published as: CA1028336A; FR2259085A1; JPS5745733B2; JPS50106917A; IT1031139B; DE2502954C3; FR2259085B1; GB1452252A; DE2502954B2

Description

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 Miinchfin 86, P. O. Box 86 0245

8 MÖNCHEN 80 j, -j-'-'r

MauerkircherstraSe 45 -■.- ' νCiIl-. ΐ'ίί.j

Ihr Zeichen Unser Zeichen

Your ref. Our ref.

Anwaltsakte 25 708
Be/Sch

Monsanto Company

St. Louis, Missouri / USA

' "Stabilisierung von ungesättigten Carbonsäureestern mit Gemischen von Polyalkylenaminen und

Arylendiaminen"

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von ungesättigten Monomeren, im besonderen Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von ungesättigten Carbonsäureestern, sowie verbesserte ungesättigte Carbonsäureesterzubereitungen.

GW

. ,08H, S₈₈₂₇₂ Te,e_gra_mme: ΒΗΒββΤΛΡ,ΡΛΤΕΝΤ München

.»« ^{TELEX:O52456O}To^d983 1/0922

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ORJGINÄLINSPECTED

Es werden wesentliche Mengen an ungesättigten Carbonsäureestern, z.B. Methylmethacrylat als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten hergestellt. Während der Herstellung, dem Transport und der Lagerung dieser Ester ist es wesentlich, daß eine Polymerisation dieser Monomeren vermieden wird. Wenn eine vorzeitige Polymerisation während der Herstellung erfolgt, verschmutzt das Polymerisat die Herstellungsvorrichtung und die Übertragungsleitungen oder verstopft diese vollständig, wobei das "fouling" ein teures Freilegen und Reinigen der ■Verfahrensvorrichtungen erforderlich macht. Das Problem tritt besonders während der Destillationsstufe auf, wobei diese Stufe zur Isolierung des gewünschten Estermonomers erforderlich ist. Wenn eine vorzeitige Polymerisation während dem Transport oder der Lagerung erfolgt, ist die Rückgewinnung bzw. Entfernung des Polymerisats aus dem Lagergefäß extrem schwierig. Natürlich wird zu jedem Zeitpunkt bei dem die vorzeitige Polymerisation erfolgt, die Ausbeute an gewünschtem Monomer verringert. Es ist allgemein üblich, Stabilisatoren den nicht gesättigten Estern zuzugeben, um die Inhibierung der Polymerisation zu erreichen. Bevorzugte Polymerisationsinhibitoren vermeiden nicht nur die vorzeitige Polymerisation, sondern beeinträchtigen nicht unnötig die gewünschte Polymerisationsreaktion·.' oder die Eigenschaften des Polymerisats in irgendeiner Weise. Bei der Polymerisatherstellung wird die Wirkung der Polymerisationsinhibitoren im allgemeinen dadurch verringert,

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daß man Polymerisationsinitiatoren zugibt. Zu bekannten Polymerisationsinhibitoren gehören Phenole (wobei Hydrochinon gewöhnlich verwendet wird) und aliphatisehe und aromatische Amine, beispielsweise Phenylendiamine. Diese Erfindung betrifft die Stabilisierung von ungesättigten Carbonsäureestern "mit Gemischen von Polyalkylenaminen und Arylendiaminen.

Es wurde festgestellt, daß Gemische von Polyalkylenaminen und bestimmten N-Aryl-o- oder -p-phenylendiaminen synergistische Wirksamkeit im Hinblick auf die Inhibierung der Polymerisation von ungesättigten Carbonsäureestern aufweisen. Die Inhibitorgemische dieser Erfindung verleihen ungesättigten Carbonsäureestern größere Stabilität als die einzelnen Komponenten, wenn sie allein verwendet werden. Die ungesättigten Carbonsäureesterzube— reitungen werden dadurch stabilisiert, daß man durch einfache Zugabe das Inhibitorgemisch in die Esterzubereitung einbringt. Normalerweise wird das Inhibitorgemisch dem Reaktor zugegeben, nachdem der Ester hergestellt, aber bevor das Reaktionsprodukt destilliert wird, um den ungesättigten Ester von Nebenprodukten und dem Reaktionsmedium zu isolieren. Im allgemeinen werden zusätzliche Mengen an Inhibitorgemisch der nach Destillation gewonnenen Esterfraktion zugegeben, um die Polymerisation während der Lagerung zu vermeiden.

Die Inhibitorwirkung ist konzentrationsabhängig, d.h.

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je mehr Inhibitor zugegeben wird, um so langer ist die Zeit vor dem Anlaufen der Polymerisation. Die Inhibitorgemische dieser Erfindung sind besonders wirkungsvoll. Mengen von 1 ppm Gewicht oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Esters, sind ausreichend, um die Polymerisation zu inhibieren. Normalerweise werden für die meisten Zwecke 5 bis 50 ppm empfohlen, wobei Mengen von 50 bis 200 ppm mitunter verwendet werden und 200 bis 5000 ppm zur Verwendung kommen, wo schwerere Bedingungen auftreten, die eine größere Inhibierung erforder-IiCh₄.. machen. Obgleich sogar größere Mengen wirksam sind, sind jedoch höhere Dosierungen gewöhnlich unnötig und aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden. Die für irgendeine gewünschte Induktionszeit erforderliche Menge kann leicht nach den hier beschriebenen Verfahren bestimmt werden. Eine verbesserte Stabilisierung des ungesättigten Esters ist zu beobachten, wenn die Menge des Polyalkylenamins 10 bis 90 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Inhibitorgemisch beträgt. Es ist darauf hinzuweisen, daß der restliche Teil des Inhibitorgemischs Arylendiamin ist. Im allgemeinen beträgt der Anteil Polyalkylenamin in dem Inhibitorgemisch 20 bis 80 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Gemisch, wobei Mengen von 40 bis 60 Gew. Teilen pro 100 Gew.Teile Gemisch bevorzugt werden. Oftmals werden gleiche Mengen Polyalkylenamin und Arylendiamin verwendet.

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Die Arylendiaminkomponente der Inhibitorgemische dieser Erfindung weist die allgemeine Formel auf

-NH-

worin X ein Wasserstoff-, Chloratom, eine Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy- oder Phenoxygruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R. eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist oder die Reste R und R- zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, nämlich einen Pyrrolidinyl-, 2.5-Dimethylpyrrolidinyl-, Piperidino- und/oder Hexahydro-IH-azepin-1-yl-Rest bilden. Eine bevorzugte Klasse von Arylendiaminen, die besonders kräftige Inhibierungswirkung zusammen mit Polyalkylenaminen aufweisen, umfaßt N-Phenyl-p-phenylendiamine, worin X ein Wasserstoffatom, R ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe, R^, eine Niedrigalkylgruppe ist oder die Reste R und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden.

Verzweigte und nicht verzweigte primäre , sekundäre und tertiäre Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind zufriedenstellend. Unter "Alkylresten" sind Reste zu ver-

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stehen, die aus der Entfernung eines Wasserstoffatoms von Alkanen abstammen. Typische Beispiele für zufriedenstellende Alkylreste sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, 1.3-Dimethylbutyl-, Heptyl-, 1.4-Dimethylpentyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl- und tert-Octyl-(1.1.3·3-tetramethylbutyl)-Reste. Unter der Bezeichnung "Niedrigalkyl" sind Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei diese Reste eine bevorzugte Untergruppe der Erfindung darstellen.

Unter der Bezeichnung Polyalkylenaminkomponente des Inhibitorgemischs der Erfindung, wie sie in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, ist als Gattungsbezeichnung die Klasse von Aminen zu verstehen, die gekennzeichnet ist durch acyclische und cyclische aliphatische Verbindungen , die Aminogruppen aufweisen, die durch Alkylenreste verbunden sind und deren Gemische. Geradkettige Polyalkylenamine mit 3 bis 7 Stickstoffatomen werden bevorzugt. Die Alkylenreste können gerade oder verzweigtkettig und sie können bei den Polyalkylenaminen gleich oder verschieden sein. Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind zufriedenstellend, wobei Alkylenreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden und Dimethylenreste besonders bevorzugt werden. Bedeutende Unterklassen von Polyalkylenaminen sind in den U.S.-Patentschriften 3 244 666 und 3 748 221 beschrieben, ^# -7-

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auf die hier Bezug genommen wird.

Zu geeigneten Polyalkylenaminen gehören beispielsweise. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Imino-bis-propylamin, Pentamethylenhexamin, Diäthyldiäthylentriamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, 4—^-Aminoäthy^-diäthylentriamin, 4-(2-Aminoäthyl)-triäthylentetramin, Triäthyl^- triäthylentetramin, 4-(2-Aminoäthyl)-tetraäthylenpentamin, 4-.7-bis-(2-Aminoäthyl)-triäthylentetramin, Diaminopropyltetrametliylenaiamin (Spermin), 5»5^I-Diamino-2.2 · -bis-Caminomethyl)-dipentylamin^. 3.3 · -b±s-^3-km±nopropyl)-amino7-dipropylamin_i Hexaathylenheptamin und 2.5.8.II.14—Pent amethylp ent aäthylenhexamin.

Die Bezeichnung "ungesättigte Garbonsäureester" wird hier als Gattungsbezeichnung verwendet und es sind darunter aliphatisch^ Ester von ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren zu verstehen. Niedrigalkylester von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren werden bevorzugt. Die Größe des Carbonsäure- oder Esterteils ist unwesentlich. Die Polymerisation von Estern von ungesättigten Carbonsäuren von 30 Kohlenstoffatomen oder mehr wird mit den Inhibitorgemischen dieser Erfindung verhindert. Typische Beispiele für Verbindungen, die mit den Inhibitorgemischen dieser Erfindung stabilisiert werden können, sind Methyl-, Äthyl-, Butyl- und

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2-Äthylhexylester der folgenden Säuren: Acrylsäure, Methacrylsäure, Angelikasäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Propynsäure, Sorbinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, ei-Eläostearinsäure, ß-Eläostearinsäure, oc-Linolsäure und Erukasäure. Weitere Beispiele sind die Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl- und Di-(2-äthylhexyl)-ester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Acetylendicarbonsäure und die Trialkylester von Aconit-(1.2.5-piOpentricarbon)-säure. Eine bevorzugte Untergruppe von ungesättigten Carbonsäureestern sind die Acrylatester, die von Acryl- und Methacrylsäuren abstammen. Diese Ester weisen die Formel CHp-C(R₂)C(O)OR, auf, worin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Uiedrigalkylreste werden bevorzugt.

Beispiele für zufriedenstellende N.N-Dialkyl-N¹-phenylphenylendiamine sind:

N.N-Dimethyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N.N-Diäthyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N.N-Dipropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N.N-Di-n-butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N.N-Di-sek-butyl-li^f -phenyl-p-phenylendiamin N iN-Di-n-pentyl-N·-phenyl-p-phenylendiamin N.N-Di-n-hexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N.N-Di-n-octyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Methyl-N-äthyl-N·-phenyl-p-phenylendiamin

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N-Methyl-N-propyl-N·-phenyl-p-phenylendiamin N-Methyl-N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Methyl-N-n-butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Methyl-N-sek-butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Methyl-N-isobutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Methyl-N-tert-butyl-N' -phenyl-p-phenylendiamin N-Methyl-W-n-pentyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Methyl-N-hexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Methyl-N-octyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin K-Äthyl-N-propyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Äthyl-N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Äthyl-N-n-butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Äthyl-N-n-p entyl-H"'-phenyl-p-phenylendiamin N-Äthyl-N-octyl-N'—phenyl-p-phenylendiamin N-Propyl-N-n-butyl-N^r-phenyl-p-phenylendiamin N-Propyl-N-sek-butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und die entsprechenden ortho-P^enylendiamine.

Beispiele für zufriedenstellende N.N-Dialkyl-N'-substituierte Phenylphenylendiamine sind:

N.H-Dimethyl-N'-(p-tolyl)-p-phenylendiamin N.N-Dimethyl-N'-(4-methoxyphenyl)-p-phenylendiamin N.N-Dimethyl-N·-(4-äthoxyphenyl)-p-phenylendiamin N.N-Dimethyl-N'-(4-nitrophenyl)-p-phenylendiamin N.N-Dimethyl-N·-(p-tolyl)-o-phenylendiamin N.N-Dimethyl-N·-(4-methoxyphenyl)-o-phenylendiamin N.N-Dimethyl-N'-(4-äthoxyphenyl)-o-phenylendiamin

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- ίο -

N.N-Diäthyl-N'-(p-tolyl)-p-phenylendiamin N.N-Diäthyl-N' -(4-methoxyphenyl)-p-phenylendiamin N.N-Diäthyl-N' -(4-äthoxyphenyl)-p-phenyl endiamin N.N-Diäthyl-N'-(4~nitrophenyl)-p-phenylendiamin N.N-Dipropyl-N' - (p-t olyl) -p-phenylendiamin

Typische Beispiele für zufriedenstellende N-Alkyl-N¹-phenylphenylendiamine sind:

N-Methyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Äthyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Propyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-Butyl-H'-phenyl-p-phenylendiamin N-Isobutyl-U'-phenyl-p-phenylendiamin N-sek.Butyl-M'-phenyl-p-phenylendiamin N-n-Pentyl-K'-phenyl-p-phenylendiamin N-n-Hexyl-ϊΓ' -phenyl-p-phenyl endiamin N-(I-Methylhexyl) -N' -phenyl-p-phenyl endiamin N-(1.3-Simethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-(1.4—Dimethylp entyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-n-Octyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-(2-Äthylhexyl) -N' -phenyl-p-phenylendiamin N-(1-Äthyl-3-methylpentyl)-N' -phenyl-p-phenylendiamin N-tert-Butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-tert-Amyl-N·-phenyl-p-phenylendiamin N-tert-Octyl-N·-phenyl-p-phenylendiamin

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Zufriedenstellende heterocyclisehe-Amino-n-phenylphenylendiamine sind N-(4-Anilinophenyl)-pyrrolidin-N-(4--Anilinophenyl)-2.5-dimethylpyrrolidin, 1-(4-Anilinophenyl)-piperidin und 1-(4~Anilinophenyl)-hexahydro-1H-azepin.

Die Inhibitorgemische dieser Erfindung verlängern die Induktionsdauer vor dem Anlaufen der Polymerisation von ungesättigten Carbonsäureesteraonomeren. Die "Anlaufzeit¹¹ ist die Zeit vom Beginn der Untersuchung bis zum Beginn der Polymerisation. Sie kann zweckmäßigerweise dadurch bestimmt werden, daß man entweder die Temperatur einer Probe mißt, um die Freisetzung von Wärme festzustellen, die dann stattfindet, wenn die Polymerisation beginnt, oder daß man die Volumänderung einer Probe mißt, um die Volumverringerung festzustellen, die beim Ablauf der Polymerisation stattfindet. Jedes Verfahren ist bei nicht katalysierten Proben oder Proben, denen der Polymerisationsinitiator zugegeben wurde, anwendbar. Das exotherme Verfahren ist von Bockstahler u.a. in Ind. & Eng. Chem., 50 (10), 1581 beschrieben. Das dilatometrische Verfahren ist von Caldwell und Ihrig, J. Am. Chem. Soc., 84, 2886 beschrieben.

Die Inhibitoren dieser Erfindung wurden mittels dem exothermen Verfahren bewertet, das im wesentlichen von Bockstahler u.a., siehe oben, beschrieben ist. Die Zeit,

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die bei einem unter Versuch stehenden Monomer erforderlich ist, um die Polymerisation einzuleiten, wird bei erhöhten Temperaturen bestimmt. Der Versuch befcuht auf dem Prinzip, daß die Polymerisation exotherm ist, sodaß die Einleitung durch Beobachtung einer Temperaturänderung zwischen einer Versuchsprobe und einer stabilen Vergleichsprobe, die in der gleichen Umgebung gehalten wird, festzustellen ist. Das Verfahren besteht darin, daß man ein Reagenzglas (das mit einem Thermoelement ausgestattet ist) und eine gemessene Menge Monomer enthält, in ein konstantes Temperaturbad (das innerhalb der Grenzen von ± O,25°G)gehalten wird) bringt. Ein ähnliches Reagenzglas, das Silikonöl enthält, wird als Vergleichsprobe verwendet. Ein Differentialthermoelement mißt kontinuierlich den Unterschied der Temperatur Δ T zwischen der Untersuchungsund der Vergleichsprobe. Alle Proben werden bei Dunkelheit gemessen, um Lichteinwirkungen auszuschalten. Die Angaben des Thermoelements werden auf einem Streifenrecorder festgehalten, der die Ablesung ΔΤ gegenüber der Zeit feststellt. Wenn die Polymerisation eintritt, ist eine scharfe Krümmung von ΔΤ zu beobachten, wodurch die Anlaufzeit bestimmt wird.

Es folgt nunmehr eine Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen.

Äthylmethacrylat ist das zur Erläuterung der Wirkung der

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Inhibitorgemische der Erfindung verwendete Versuchsmonomer. Ein Ansatz Äthylmethaerylat, der Hydrochinoninhibitoren enthält, wird wiederholt mit 0,5 N Natriumhydroxidlösung und schließlich mit Wasser gewaschen, um den gesamten Hydrochinoninhibitor aus dem Material zu entfernen. 50 g des nicht stabilisierten Äthylmethacrylats gibt man in das oben beschriebene Reagenzglas. Man stellt eine Lösung des Inhibitorgemischs dadurch her, daß man eine sorgfältig gewogene Menge des Inhibitorgemischs zu 10 ml nicht stabilisiertem Äthylmethacrylat zugibt. Das geeignete Volumen der Inhibitorgemischlösung gibt man dann zu der Versuchsprobe mit einer Mikropipette zu, wodurch man die gewünschte Konzentration erhält. Die Versuchsprobe wird in einem Bad bei konstanter Temperatur bei 85°C gehalten und die Anlaufzeit, wie vorausgehend beschrieben, bestimmt. Die Anlaufzeit wird in Stunden festgehalten. Bei Wiederholung des Versuchs wird die Durchschnittsanlaufzeit angegeben.

Verbesserte AcrylatZubereitungen, die die Inhibitorgemische der Erfindung enthalten, nämlich "Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin und Polyamin H sind" in den ■ Tabellen I, bzw. II und III erläutert. Zubereitungen, die das Acrylatmonomer und Polyalkylenamin enthalten,und Zubereitungen, die Acrylatmonomer und Arylendiamine enthalten, dienen als Kontrollproben. Zubereitungen, die Acrylatmonomer und Gemische von Polyalkylenamin und Ary-

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lendiamin enthalten, entsprechender vorliegenden Erfindung. Die Zahlen zeigen, daß die Acrylatzubereitungen, die Gemische von Polyalkylenamin und Arylendiamin enthalten, wesentlich verbesserte Anlaufzeiten aufweisen.

Tabelle I

Acrylatzuberextungen, die 50/50 Gemische von Tetraäthylenpentamin/Arylendiaminen enthalten.

Tetraäthylen-

2,5

Arylendiamin	ppm	Anlaufzeit, Stunden
-	—	16
N.N'-(Diphenyl)-p- phenylendiamin	VJl	51
N. N'-(Diphenyl)-p- phenylendiamin	2,5	110
N-tert-Amyl-N'-phenyl- p-phenylendiamin	5	119
N-tert-Amyl-N'-phenyl- p-phenylendiamin	2,5	178
N.N-Dimethyl-N'-phenyl p-phenylendiamin	2,5	83 137
N.N-Dimethyl-N'-phenyl- p-phenylendiamin	2,5	160
1-(4-Anilinophenyl)- hexahydro-1H-azepin	5	113
1-( 4—Anilinophenyl)- hexahydro-1H-az epin	2,5	226
N.N-(Diäthyl)-N'-(phenyl)- p-phenylendiamin	5	118
N.N-(Diäthyl)-N'-(phenyl)- p-phenylendiamin	2,5	172

2,5

p-phenylendiamin

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(Tabelle I (Fortsetzung)

Tetraäthylen- ' Anlaufzeit,

pentamin, ppm Arylendiamin ppm. Stunden

N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'- 2,5 53

(phenyl)-p-phenylendiamin 5 84

2,5 N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'- 2,5 76 ■ (phenyl)-p-phenylendiamin

Tabelle II

Acrylatzubereitungen, die 50/50 Gemische von Triäthylentetramin/Arylendiaminen enthalten.

Triäthylen-

2,5

Arylendiamin	ppm	Anlaufzeit, Stunden
-	-	17
N.N-(Dimethyl)-N'-(4- methoxyphenyl)-p- phenylendiamin	5	133
N.N-(Dimethyl)-N'-(4- methoxyphenyl)-p- phenylendiamin	2,5	167
N.N-(Diisobutyl)-N'- phenyl-p-phenylen-	2,5	CUOO IAOO

Liamm

2,5 N.N-(Diisobutyl)-N^f- 2,5 89

phenyl-p-phenylendiamin

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Tabelle III

Acrylatzubereitungen, die 50/50 Gemische von Polyamin H/Arylendiaminen enthalten.

Anlaufzeit, Polyamin H⁺, ppm Arylendiamin ppm Stunden

16 .

N-(tert-Butyl)-N'- 5 110

phenyl-p-phenylen-

diamin

2,5 N-(tert-Butyl)-*-N·- 2,5 15$ phenyl-p-phenylendiamin

N.N-(Diäthyl)-N'- 2,5 93 (phenyl)-p-phenylen- 5 118 diamin

2,5 N.N-(Diäthyl)-N>- ~ 2,5 171 (phenyl)-p-phenylendiamin

N-(Alkyl)-N'-(phenyl)- 5 57

p-phenylendiamin-

Gemisch ⁺⁺

2,5 N-(Alkyl)-N'-(phenyl)- 2,5 86 p-phenylendianiin-Gemisch⁺⁺

Polyamin H ist ein Produkt der Union Carbide Corporation und es wird angenommen, daß es ein Gemisch von Polyäthylenaminen ist.

⁺⁺ Ein Gemisch, das 2 Teile N-(1.4~Dimethylpentyl)-N'-(phenyl)-p-phenylendiamin und 1 Teil N-(1.3-Dimethylbutyl) -N ·-(phenyl)-p-phenylendiamin enthält.

Die Wirkung der Änderung des Verhältnisses des Polyalkylenamins und des Arylendiamins wird in der nachfolgenden Tabelle IV erläutert. Die Zahlen zeigen, daß eine maxi-

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male Inhibierung der Polymerisation, (d.h. längste Anlaufzeiten) dann erreicht werden, wenn das Verhältnis von Polyallylenamin und Arylendiamin etwa 1/1 ist.

Tabelle IV

AcrylatZubereitungen, die Gemische von Tetraäthylenpentamin und N-(Alkyl)-N'-(phenyl)-p-phenylendiamingemisch enthalten.

Tetraäthylenpentamin N-(Alkyl)-N' -(phenyl )-p- Anlaufzeit, ppm phenyl endiamin-Gemisch ⁺ Stunden

ppm

2,5 2

—	16
1	46
2	74
2,5	91
3	91
4	72
5	57

Ein Gemisch, das 2 Teile H-(1.4-Dimethylpentyl)-N-(phenyl)-p-phenylendiamin und 1 Teil N-_(1.3-Dimethylbutyl)-N-(phenyl)-p-phenylendiamin enthält.

Zusammenfassend beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von ungesättigten Garbonsäure estern und es werdei>verbesserte ungesättigte Carbonsäureesterzubereitungen beschrieben. Das Verfahren besteht darin, und die Zubereitungen werden dadurch hergestellt, daß man in die Esterzubereitung eine Kombination,

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5090 3Ί7 0.92 2

die Polyalkylenamin und Arylendiamin der allgemeinen Formel

enthält, einbaut, wobei in der Formel X ein Wasserstoff-, Chloratom, eine Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy- oder Phenoxygruppe, E ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe und R^, eine Alkyl-, oder Phenylgruppe ist oder die Reste R und R^, zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterozyklus bilden, nämlich einen Pyrrolidinyl-, 2.5-Dimethylpyrrolidinyl-, Piperidino- und/oder Hexahydro-IH-azepin-1-yl-Rest» „

Obgleich die Erfindung durch typische Beispiele erläutert wurde, wird sie dadurch nicht eingeschränkt, da;5. Änderungen und Modifikationen der Beispiele der Erfindung vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken ab zuwei chen.

-Patentansprüche- -19-

& 09:0 ^t/-09-22

Claims

- 19 Patentansprüche:

1. Monomerzubereitung enthaltend einen ungesättigten Carbonsäureester und in einer wirksamen Menge zur Inhibierung der Polymerisation dieses Esters ein Inhibitorgemisch, das Polyalkylenamin und Arylendiamin der allgemeinen Formel

-NH-

enthält, wobei in der Formel X ein Wasserstoff-, Chloratom, eine Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy- oder Phenoxygruppe, E ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, E. eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist oder die Reste R und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden, nämlich einen Pyrrolidinyl-, 2.5-Dimethylpyrrolidinyl-, Piperidino- und/oder Hexahydro-IH-azepin-1-ylrest.

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Ester ein NiedrigalkylEster einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure ist.

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3· Zubereitung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Inhibitorgemisch 10
bis 90 Gew.Teile Polyalkylenamin und 10 bis 90 Gew.Teile Arylendiamin pro 100 Gew.Teile Gemisch enthält.

4-. Zubereitung gemäß Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet , daß das Inhxbitorgemisch in
einer Menge von wenigstens 5 VP^m Ester vorhanden ist.

5. Zubereitung gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß das Arylendiamin ein p-Phenylendiamin und X Wasserstoff ist.

6. Zubereitung gemäß Anspruch 5» dadurch g e kennzeichnet , daß das Polyalkylenamin ein
Polyäthylenamin mit 3 bis 7 Stickstoffatomen ist.

7- Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenamin Tetraäthyl enp ent amin ist.

8. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R und R. Niedrigalkylreste sind.

9· Zubereitung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R und R. Methylreste sind.

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10. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Wasserst off at oin und R^ eine Phenylgruppe ist.

11. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß R ein Wasserstoffatom und R. eine Niedrigalkylgruppe ist.

12. Zubereitung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß R^ eine tert-Amylgruppe ist.

13. Zubereitung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß -N ein Hexahydro-IH-

^* R
azepin-1-ylrest ist. 1

14. Zubereitung gemäß Anspruch 7» dadurch ge -. kennzeich net , daß der Ester ein Acrylat ist.

Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von ungesättigten Carbonsäureestermonomer-Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet , daß man in
einer wirksamen Menge zur Inhibierung der Polymerisation ein Inhibitorgemisch einbringt, wobei das Inhibitorgemisch Polyalkylenamin und Arylendiamin der allgemeinen
Formel

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enthält, wobei in der Formel X ein Wasserstoff-, Chloratom, eine Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy- oder Phenoxygruppe, R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, R^, eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist oder die Reste R und R. zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, nämlich einen Pyrrolidinyl-, 2.5-Dimethylpyrrolidinyl-, Piperidino- und/oder Hexahydro-IH-azepin-1-yl-rest bilden.

16. Inhibitorzubereitung, gekennz eichnet durch den Gehalt von Polyalkylenamin und Arylendiamin der allgemeinen Formel

worin X ein Wasserstoff-, Chloratom, eine Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy- oder Phenoxygruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R^ eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist oder

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die Reste R und R. zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, nämlich einen Pyrrolidinyl-, 2.5-Dimethylpyrrolidinyl-, Piperidino- und/oder Hexahydro-ΊΗ—azepin-1-yl-rest bilden.

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