DE2823706C2 - Polymere Diacylperoxyde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Polymere Diacylperoxyde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
-(CHj)2O(C Hj)2-
oder
—< H
C(C Hj)2-
C(C Hj),-
Es ist bekannt, daß man polymere Diacylperoxyde durch Reaktion eines zweibasischen Säurechlorids mit
Natriumperoriyd gewinnen kann.
So erwähnen beispielsweise H. von Pechmann und Mitarbeiter in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 27, aus dem Jahre 1894,
Seite 1510, daß polymere Diacylperoxyde aus einem Phthalsäurechlorid und Natriumperoxyd gewonnen
werden können.
ίο N. A. Milas und Mitarbeiter beschreiben im Journal
of the Amer. Chemical Soc, Band 68, Jahrgang 1964, auf Seite 534, daß man durch Reaktion von Oxalsäurechlorid mit einem Natriumperoxyd das entsprechende polymere Diacylperoxyd erhalten kann.
Weiterhin erwähnen N. S. Tsvetkov und Mitarbeiter in Chemical Abstract, Band 60 aus dem Jahre 1964, in
den Spalten 5293d und 10892e, daß aliphatische zwei basische Säurechloride mit Natriumperoxyd reagieren,
wobei gewisse Arten von polymeren Diacylperoxyden folgender Formel erhalten werden:
wobei χ eine ganze Zahl von 2 bis 20 darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise ein Chlorid einer zweibasischen Carbonsäure der Formel (I)
O O
Il Il
ClCR1CCl
mit einem Glykol der Formel (11)
HOR2OH
HOR2OH
(D
(H)
in einem Strom von getrockneter Luft oder getrocknetem Sticksloflgas reagieren läßt, wobei ein Säurechlorid
der Formel (111)
O O
O O
CICR1CR2OCR1CCi
(ΠΙ)
O O
Il Il
—T-C(CH2J11COO-
mit einem Gehalt an Estergruppen im Molekül erhalten wird, daß man das erhaltene Säurechlorid
in eine wäßrige Lösung von Natriumperoxyd eintropft, wobei die beiden Verbindungen miteinander
reagieren und daß man anschließend das so gewonnene Erzeugnis aus dem Reaktionsprodukt abtrennt.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Polymerisationsinitiatoren bei Monomeren
des Vinyltyps.
Gegenstand der Erfindung sind neue polymere Diacylperoxyde, ein Verfahren zu deren Herstellung und
deren Verwendung als Initiator bei der Polymerisation von Monomeren des Vinyltyps. entsprechend den vorstehenden
Patentansprüchen.
In dieser Formel bedeutet η eine Zahl von 2 bis 10 und
.v eine solche von 16 bis 35.
Es ist auch bekannt, daß die obenerwähnten polymeren Diacylperoxyde als Polymerisationsinitiator bei
Vinylmonomeren wirkungsvoll sind.
So beschreiben beispielsweise N. S.Tsvetkov und Mitarbeiter in Chemical Abstracts, Band 67 (Jahrgang
3> 1967), in der Spalte 54, 445a, daß bei der Verwendung
dieser Peroxyde als Polymerisationsinitiator das Molekulargewicht des dabei erhaltenen Polymeren doppelt
so groß ist wie das eines Polymerisats, das unter Verwendung von Benzoylperoxyd hergestellt ist.
4(i A.Ya. Sorkin und Mitarbeiter beschreiben in Chemical
Abstract, Band 84, Jahrgang 1976, in der Spalte 136 12Of, daß bei Verwendung dieser Peroxyde als Polymerisationsinitiator
für Vinylacetat die entstehenden Polymerisate ein größeres Molekulargewicht und weniger
Verzweigungen im Molekül aufweisen im Vergleich mit solchen Verbindungen, die unter Verwendung
von Benzoylperoxyd hergestellt sind.
Sugimura und andere haben in der Zeitschrift »Japan Technical Chemistry«, Band 69 aus dem Jahre 1966, auf
-.o der Seite 718 beschrieben, daß ein Graft-polymeres aus
Styrol und Methylmethacrylat durch Verwendung eines Polyphthaloylperoxyds erhältlich ist.
Wie im vorstehenden angegeben, ist also ein polymeres Diacylperoxyd ein wertvoller Polymerisationsinitiator,
er besitzt jedoch folgende Nachteile:
(1) Es handelt sich um eine explosive Verbindung, die
gegen Schlag, Reibung und Hitze empfindlich ist. (Dieses ist in der Zeitschrift Chemical Abstracts,
ho Band 59 aus dem Jahre 1963, auf Seite 7651a, beschrieben.)
(2) Die Verbindung läßt sich als Polymerisationsinitiator in der Technik nicht verwenden, da seine Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln gering ist und er dies nur in geringem Maße tut, aber jedenfalls
nicht in Monomeren des Vinyltyps. (Vergleiche die Zeitschrift »Japan Industrial Chemistry,
Band 69 aus dem Jahre 1966. auf Seite 718,
und Chem. Abst, Band 64 aus dem Jahre 1966, Spalte 15989g.)
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer polymerer Diacylperoxyde, die als Initiator bei
der Polymerisation in der Technik brauchbar sind, und mit Sicherheit gewonnen und gehandhabt werden
können. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß neue organische Verbindungen, welche im Molekül
eines polymeren Diacylperoxyds Estergruppen enthalten, sich in mehreren Punkten von den bisher existierenden polymeren Diacylperoxyden unterscheiden und
dabei die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe lösen.
Die neuen Verbindungen, welche die Anmelderin erhalten hat, entsprechen der folgenden Formel IV:
OO OO
Il Il Il Il
(IV)
In dieser bedeutet R, eine Alkylengruppe mit 1 bis 15
Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe, R2 ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder ein Phenylenradikal oder ein Radikal der Formeln:
-(CHJ2O(CHj)2-
oder
-(CHj)2O(CH2)JO(CHj)2-
C(CHj)2
oder
—< H N-C(CHj)2-
Dabei besitzt χ den Wert einer ganzen Zahl von 2
bis 20.
Ri entspricht beispielsweise der Formel:
Ri entspricht beispielsweise der Formel:
-CH2-
-(CHj)2-
-(CH2J3-
-(CHj)4- -(CHj)5- -(CHj)6-
-(CH2),- -(CH2),- -(CH2),-
-(CHj)10- -(CHj)11- -(CHj)1J-
-(CHj)13- -(CHj)14- -(CHj)15-
-(CH1I2-
-CH(CH3)CH2-
-(CHj)3- -(CHj)4- -(CHJ5-
-(CHj)6-
-(CHj)7-
-(CHj)8-
-(CH2),- -(CHj)10
-(CHj)JO(CHj)2-
oder
-C(C H3)j-
"C(CHj)2-
r> sich nach einem Verfahren gewinnen, das darin besteht,
ein zweibasisches Säurechlorid der Formel (I) und ein Glykol der Formel (II) in einem Strom trockener Luft
oder trockenem Stickstoffgases reagieren zu lassen, wobei man den Chlorwasserstoff entfernt; dabei erhält
4(i man ein Säurechlorid, das Estergruppen im Molekül
enthält (vgl. Formel III). Das so erhaltene Säurechlorid der Formel III wird einer wäßrigen Lösung von Natriumperoxyd in geringen aufeinanderfolgenden Mengen unter Rühren zugesetzt, wobei eine Reaktion der
4ϊ beiden Verbindungen erfolgt, worauf die Lösung filtriert wird.
Das erhaltene Produkt kann leicht durch Filtrieren von dem Filtrat getrennt werden; man trocknet es,
indem man es entwedei der Luft aussetzt oder es unter
>" vermindertem Druck aufbewahrt.
O O
Il Il
ClCR1CCI
(D
HOR2OH
(Π)
O O
O
CICR1CR2OCR1CCi
(IB")
Na2O2
O O
O O
-CR1COR2OCR1COOx-
(IV)
Dabei haben die Symbole R1, R2 und χ die gleiche
Bedeutung, wie oben angegeben.
Die Reaktion mit der Verbindung (I) und der Verbindung (II) kann bei Atmosphärendruck durchgeführt
werden.
Es ist jedoch vorzuziehen, die Reaktion unter milden Bedingungen ablaufen zu lassen und die Reaktionszeit
abzukürzen, indem man die Reaktion einem Reaktionsdruck von 53 bis 67 mbar anpaßt, wobei man eine
Wasserstrahlpumpe verwendet, die den entstehenden Chlorwasserstoff aus dem Reaktionssystem entfernt.
Die Reaktionszeit liegt vorzugsweise bei einer halben bis drei Stunden. Das Molekularverhältnis der Verbindung
(1) zur Verbindung (11) muß genau dem Wert von 2 :1 entsprechen.
Wenn es sich bei derVerbindung(l) und/oder der Verbindung
(II) um solche handelt, bei denen mindestens eines der Radikale R, oder R2 eine große Zahl von Kohlenstoffatomen
im Molekül aufweist, entsteht als fertige Verbindung der Formel (III) leicht eine feste Substanz.
Infolgedessen soll die Reaktion vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Toluol oder dergleichen durchgeführt
werden.
Die Reaktion zwischen der Verbindung (ill) und dem
Natriumperoxyd kann fast nach dem gleichen Verfahren durchgeführt werden, wie es bei der Herstellung
üblicher Diacylperoxyde angewendet wird. Die Reaktionstemperatur liegt bei -100C bis +300C, vorzugsweise
bei 00C bis +100C, und die Reaktionszeit beträgt
V4 bis 3 Stunden, vorzugsweise eine halbe bis anderthalb
Stunden. Das Molekularverhältnis der Verbindung (III) zum Natriumperoxyd soll bei 1:1 bis 2, vorzugsweise
bei 1:1 bis 1,5 liegen. Die Konzentration der wäßrigen
Lösung des Natriumperoxyds beträgt 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%.
Beispiele für zweibasische aliphatische Säurechloride sind zweibasische Säurechloride wie Methandicarbonsäure
(Malonsäure), ferner 1,2-Äthandicarbonsäure (Bernsteinsäure), 1,3-Propandicarbonsäure (Glutarsäure),
1,4-Butandicarbonsäure (Adipinsäure), 1,5-Pentandicarbonsäure
(Pimelinsäure), 1,6-Hexandicarbonsäure (Korksäure), 1,7-Heptandicarbonsäure (Azelainsäure),
1,8-Octandicarbonsäure (Sebacinsäure), 1,9-Nonandicarbonsäure,
ferner 1,10-Decandicarbonsäure, 1,11-Undecandicarbonsäure,
1,12-Dodecandicarbonsäure, 1,1 ß-Tridecandicarbonsäure, 1,14-Tetradecandicarbonsäure,
lJS-Pentadecandicarbonsäure, sowie aromatische
zweibasische Säurechloride wie Chloride von Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure.
Als Beispiele für die Glykole gemäß vorliegender Erfindung seien folgende erwähnt: Äthylenglykol, Propylenglykol, TrimethylenglykoL 1,4-Butandiol, 1,5-PentandioL 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-NonandioL 1,10-Decandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan und ο 2,2-bis-(4-Hydroxycyclohexyl)-propan.
Als Beispiele für die Glykole gemäß vorliegender Erfindung seien folgende erwähnt: Äthylenglykol, Propylenglykol, TrimethylenglykoL 1,4-Butandiol, 1,5-PentandioL 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-NonandioL 1,10-Decandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan und ο 2,2-bis-(4-Hydroxycyclohexyl)-propan.
Die polymeren Diacylperoxyde, welche gemäß vorliegender Erfindung Estergruppen in ihrem Molekül enthalten,
sind im Vergleich zu den üblichen polymeren Diacylperoxyden weniger empfindlich gegen Schlag,
Reihung und Hitze, ohne daß sie dabei explodieren. Sie besitzen außerdem die hervorragende Eigenschaft
einer hohen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Infolgedessen lassen sich die polymeren Diacylperoxyde
gemäß vorliegender Erfindung während des Produktionsvorganges sicher und einfach handhaben.
Wenn sie als Polymerisationsinitiator einem Monomeren vom Vinyltyp zugesetzt werden, lösen sie sich so
rasch in dem Reaktionsmedium auf, daß sie technisch ohne Verminderung der Ausbeute Verwendung finden
können.
Tabelle 1
Sicherheit (1)
Sicherheit (1)
Peroxyd
Zersetzungstemperatur
unter Schaumbildung
unter Schaumbildung
(0C)
Empfindlichkeit
gegen Hammerschlag
gegen Hammerschlag
(cm)
Reibungsempfindlichkeit
(kg/cm2)
Vorliegende Erfindung
OO O
C(CH2)4CO(CH2)4OC(CH2)4COO- —
5.5
98
über 700
C(CH2)4CO(CH2)2O(CH2)2OC(CH2)4COO- —
90
über 700
_ 2.6
104.5
über 60
über 700
OO 0 0
Il Il Il Il
C(CH2J10C O(CH2)2O(CH2)2OC(CH2)10COO
106
über 60
über 700
Übliches Peroxyd
O O
O O
Il Il
C(CH2J4COO--
87
250
Fortsetzung
Peroxyd
Zcrsetzungs- Empfindlichkeit Rcibungs-
tcmperatiir gegen Hammer- empfindlichkeit
unter Schaum- schlag bildung
(0C) (cm) (kg/cm2)
Übliches Peroxyd
O O
— - C(C Hj)10COO-
15
460
Tabelle 1
Sicherheit (2)
Sicherheit (2)
Peroxyd
Explosions- Druckbehälter- Explosionsmörteltest test fahigkeit
(berechnet auf TNT %) (mm)
Vorliegende Erfindung
OO OO
C(CH2)4CO(CH2)4OC(CH2)4COO- —
_J 5,5
O O
O
— - C(CH2)4CO(CH2)2O(CH2)2OC(CH2)4COO- —
O O
O
O O
_ 2,6
1,2
unter 1,0
unter 1,0
unter 1,0
keine
keine
keine
keine
Übliches Peroxyd O O
C(CHj)4COO--
O O
--C(CH2)JoCOO---
6,8
4,9
tritt auf
tritt auf
Bemerkung:
Ein Meßverfahren für den »Sicherheitsgrad« ist in der Arbeit von Kitagawa und Mitarbeitern in der Zeitschrift:
»Safety Engineering«, Band <i (2), (Jahrgang 1965) auf Seite 131 und weiterhin im Band 7 (2), (Jahrgang 1968) auf
Seite 171 beschrieben.
Löslichkeit (bei 25°C g/100 g Lösungsmittel)
Peroxyd
Benzol
Toluol
Styrol
Chloroform
Vorliegende Erfindung
OO OO
—-C(CH2)4CO(CH2)4OC(CH2)4COO
C(CH2)10CO(CH2)OC(CH2)10COO- —
2,6
Il
10COO
14,8
10,7
24,1
5,4
3,1
11,0
5,7
5,1
9,8
40,1
35,5
46,3
Übliches Peroxyd
O O
O O
_ 6.5
O O
Il Ii
C(CHj)10COO-
1,0
1,9
0,4
1,0
0,3
0,5
8,9
10,0
Der Sicherheitsgrad von Peroxyden gemäß vorliegender Erfindung im Vergleich mit üblichen polymeren
Diacylperoxyden ist aus Tabelle 1 ersichtlich.
Die Versuche wurden so ausgeführt, wie sie von Kitagawa und Mitarbeitern in der Zeitschrift »Safety Engineering«,
Band 4 (2) (aus dem Jahre 1965) auf Seite 131 und Band 7 (2) (Jahrgang 1968), Seite 171, beschrieben
sind.
Aus Tabelle 1 ist offensichtlich, daß die Peroxyde gemäß vorliegender Erfindung gegen Schlag, Reibung
und Hitze weitgehend unempfindlich sind und keine Explosionsneigung besitzen im Gegensatz zu den bisher
existierenden polymeren Diacylperoxyden. Die neuen Verbindungen lassen sich leicht herstellen und
handhaben.
Die Löslichkeit der Peroxyde gemäß vorliegender Erfindung und der existierenden polymeren Diacylperoxyde
in organischen Lösungsmitteln ist in Tabelle 2 angegeben.
Aus Tabelle 2 ist leicht zu ersehen, daß die Peroxyde der vorliegenden Erfindung hinsichtlich ihrer
Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln bedeutend höher liegen als die bisher existierenden polymeren Diacylperoxyde;
infolgedessen sind die Peroxyde der vorliegenden Erfindung zur Weiterverarbeitung bei der
technischen Verwertung günstig. Denn sie lösen sich in Monomeren vom Vinyltyp rasch, wenn sie als Polymerisationsinitiatoren
den Vinyltyp-Monomeren zugesetzt werden.
Die polymeren Diacylperoxyde, die Estergruppen
enthalten, sind wertvoll als Polymerisationsinitiatoren für Monomere vom Vinyltyp.
Zur Erläuterung des Begriffs der Monomeren vom Vinyltyp seien die folgenden genannt: Äthylen, Vinylchlorid,
Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Ester von Acrylsäure und Styrol.
Wenn die Peroxyde gemäß vorliegender Erfindung zur Polymerisation von Monomeren wie Styrol benutzt
werden, besitzt das erhaltene Polystyrol etwa das zweifache Molekulargewicht gegenüber einem Produkt, das
bei Verwendung von Benzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd hergestellt ist.
37 g (0,2 Mol) von Adipinsäurechlorid (99%ige Reinheit) und 6,2 g (0,1 Mol) Äthylenglykol wurden in einem
Vierhalskolben zusammengegeben, die mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war. Die Reaktion des
Kolbeninhalts ließ man 30 Minuten lang vor sich gehen unter Einleitung von getrocknetem Stickstoffgas bei
einer Temperatur von 25°C bis 300C.
Das Reaktionssystem wurde während der Reaktion unter einem verminderten Druck von 53 bis 67 mbar
gehalten, wobei das im Reaktionsgefäß enthaltene Gas mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe evakuiert wurde.
Nach der Reaktion wurden 35 g Adipinsäurechlorid, das eine Estergruppe im Molekül enthielt, in Form einer
farblosen viskosen Flüssigkeit gewonnen. (Die Reinheit betrug 99,5% und die Ausbeute 98,0%.)
7,5 g (0,11 Mol) einer 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung
wurden mit 208 g (0,26 Mol) einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung vermischt,
wobei eine wäßrige Lösung von Natriumperoxyd gewonnen wurde.
35 g des obenerwähnten Säurechlorids wurden in kleinen Portionen in die erhaltene wäßrige Lösung
von Natriumperoxyd bei 00C bis 5°C unter Rühren zugesetzt.
Die entstandene Mischung wurde 30 Minuten lang unter Rühren auf der gleichen Temperatur gehalten,
worauf das erhaltene feste Produkt durch Filtration abgetrennt wurde. Es wurde zweimal mit Wasser gewaschen
und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 25 g eines weißen festen Körpers erhielt. Als
letzter Schritt wurden die erhaltenen weißen Kristalle in 50 cm3 Chloroform gelöst, und die entstandene Lösung
wurde in 500 cm3 Methanol eingegossen, wodurch eine Rekristallisation erfolgte. Dann wurde das Material
unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 20 g eines weißen festen Erzeugnisses erhielt.
Durch Versuche wurde festgestellt, daß das so erhaltene weiße feste Produkt die folgenden Eigenschaften
besaß, es stellte tatsächlich polymeres Diacylperoxyd dar, das eine Estergruppe im Molekül enthielt und etwa
folgender Formel entspricht:
— - C(CH2)4CO(CH2)2OC(CH2)4COO- —
_J ν
Das Molekulargewicht wurde nach dem Verfahren VPO gemessen (Hitachi Manufacturing Co., Ltd.; Molekulargewicht-Meßvorrichtung
Nr. 115).
Reinheit, durch Jodometrie bestimmt 92,1% Zersetzungstemperatur 96°C
Molekulargewicht 1739 (χ- = 5,5)
Infrarotspektrum
1725 cm"' (kennzeichnend für die -C=O-Bindung
der Estergruppe)
1780 cm"1 und 1805 cm"1 (kennzeichnend für die
-C=O-Gruppe des Diacyls)
875 cm"' (kennzeichnend für die -0-O-Bindung)
Kernmagnetisches Resonanzspektrum 1,76 ppm (8 H)
2,44 ppm (8 H)
4.,32 ppm (4 H)
2,44 ppm (8 H)
4.,32 ppm (4 H)
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit dem Unterschied, daß 7,6 g (0,1 Mol)
Propylenglykol anstelle von Äthylenglykol verwendet wurce. Dabei erhielt man 20,5 g eines weißen festen
Produktes. Es wurde festgestellt, daß das erhaltene weiße feste Produkt folgende Eigenschaften besaß, dadurch
wurde es als polymeres Diacylperoxyd mit einem Gehalt an Estergruppen im Molekül identifiziert, das
folgender Formel entspricht:
--C(CHJ)4COCH(CH3)CH2OC(CHj)4COO--
Reinheit, bestimmt durch Jodometrie 96,5%
Zersetzungstemperatur 99°C
Zersetzungstemperatur 99°C
Molekulargewicht 1477 (x = 4,4)
Infrarotabsorptionsspektrum
1725 cm"' (die -C=O-Bindung der Estergruppe)
1725 cm"' (die -C=O-Bindung der Estergruppe)
1780 cm"1 und 1805 cm"1 (die -C=O-Bindung der
Diacylgruppe)
880 cm"1 (die -0-O-Bindung)
Kernmagnetisches Resonanzspektrum
Kernmagnetisches Resonanzspektrum
1,80 ppm (8 H)
2,44 ppm (8 H)
4,15 ppm (2 H)
5,20 ppm (1 H)
1,28 ppm (3 H)
2,44 ppm (8 H)
4,15 ppm (2 H)
5,20 ppm (1 H)
1,28 ppm (3 H)
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde durchgeführt mit dem Unterschied, daß 9 g (0,1
Mol) 1,4-Butandiol anstelle von Äthylenglykol verwendet
wurde; dabei erhielt man 22 g eines weißen festen Produktes. Es wurde festgestellt, daß das erhaltene
weiße feste Produkt die folgenden Eigenschaften besaß, dadurch wurde es identifiziert als polymeres Diacylperoxyd
mit einem Gehalt an Estergruppen im Molekül, das folgender Formel entspricht:
so OO OO
Il Il Il Il
—-C(CH2)4CO(CH2)4OC(CH2)4COO-
94,2%
980C
1886 (
980C
1886 (
Reinheit, bestimmt durch Jodometrie
Zersetzungstemperatur
Molekulargewicht 1886 (x = 5,5)
Infrarotabsorptionsspektrum
1725 cm"1 (die -C=O-Bindung der Estergruppe)
1780 cm"1 und 1805 cm"1 (die -C=O-Bindung der
Diacylgruppe)
880 cm"1 (die -0-O-Bindung)
Kernmagnetisches Resonanzspektrum
Kernmagnetisches Resonanzspektrum
1,72 ppm (12 H)
2,40 ppm (8 H)
4,14 ppm (4 H)
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel i beschrieben,
wurde durchgeführt mit dem Unterschied, daß 11,8 g (0,1 Mol) 1,6-Hexandiol anstelle von Äthylenglykol verwendet
wurde, wobei man 22 g des weißen Festproduktes erhielt. Es wurde festgestellt, daß das so erhaltene
weiße feste Produkt die folgenden Eigenschaften besaß und ein polymeres Diacylperoxyd mit einem Gehalt an
Estergruppen im Molekül darstellte, das folgende Formel besitzt:
OO OO
Il Il Il Il
—-C(CH2)4CO(CH2)6OC(CH2)4COO-—
Reinheit, bestimmt durch Jodometrie 97,8%
Zersetzungstemperatur 980C
Zersetzungstemperatur 980C
Molekulargewicht 2467 (χ = 6,6)
Infrarotabsorptionsspektrum
1725 cm"1 (die -C^O-Bindung der Estergruppe)
1780 cm"1 und 1805 cm"1 (die -C=O-Bindung der
Diacylgruppe)
880 cm ' (-O-0-Bindung)
Kernmagnetisches Resonanzspektrum
Kernmagnetisches Resonanzspektrum
1,75 ppm (16H)
2,40 ppm (8H)
4,12 ppm (4H)
2,40 ppm (8H)
4,12 ppm (4H)
Es wurde das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgerührt mit dem Unterschied, daß
10,6 g (0,1 Mol) Diäthylenglykol anstelle von Äthylenglykol benutzt wurden, wobei 23 g eines weißen festen
Erzeugnisses erhalten wurden. Das gewonnene weiße feste Produkt besaß die folgenden Eigenschaften und
wurde als polymeres Diacylperoxyd mit einem Gehalt von Estergruppen im Molekül identifiziert, das die folgende
Formel besitzt:
Rühren zugesetzt.
Die erhaltene Mischung ließ man 30 Minuten bei Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Temperatur
reagieren; die entstandene cremeartige Mischung
r, wurde in 1 Liter Methanol eingegossen, wobei das gewonnene
Produkt kristallisierte. Das kristallisierte Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und zweimal
mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 35 g eines wei-
H) Ben, festen Produkts. Dieses weiße, feste Erzeugnis
wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, gereinigt, wobei man 30 g des weißen
festen Produkts erhielt.
Das weiße, feste Produkt wurde untersucht, wobei
Das weiße, feste Produkt wurde untersucht, wobei
is sich die folgenden Eigenschaften ergaben; es wurde
bestätigt, daß es sich um ein polymeres Diacyiperoxyd mit einem Gehalt an Estergruppen im Molekül handelte,
das folgender Formel entsprach:
—-C(CH2)4CO(CH2)2O(CH2)2OC(CH2)4COO
Reinheit, bestimmt durch Jodometrie 98,5%
Zersetzungstemperatur 900C
Zersetzungstemperatur 900C
Molekulargewicht ■ 1680 (x = 4,7)
Infrarotabsorptionsspektrum
1725 cm ' (-C=O-Bindung der Estergruppe)
1780 cm ' und 1805 cm"1 (-C=O-Bindung der
Diacylgruppe)
870 cm ' (-O-O-Bindung)
Kernmagnetisches Resonanzspektrum
Kernmagnetisches Resonanzspektrum
1.76 ppm (8H)
2.44 ppm (8H)
4.28 ppm (4 H)
3.72 ppm (4H)
53,6 g (0,62 Mol) eines Decadicarbonsäurechlorids (Reinheit: 99,7%) wurden mit 6,2 g (0,1 Mol) Äthylenglyko!
und 125 g Toluol in einer Vierhalsflasche zusammengegeben,
die mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkondensator ausgerüstet war. Man ließ
den Inhalt der Flasche 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 700C bis 75°C reagieren, wobei getrocknetes
Stickstoffgas eingeleitet wurde. Auf diese Weise erhielt man 171,4 g Toluollösung eines 1,10-Decadicarbonsäurechlorids,
das Estergruppen im Molekül enthielt; es war eine farblose Flüssigkeit, deren Gehalt an
Säurechlorid 32,86% betrug.
Im Anschluß hieran wurde eine wäßrige Lösung von Natriumperoxyd aus 7,5 g (0,11 Mol) einer 50gew.-%igen
wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd und 208 g (0,26 Mol) einer 5%igen wäßrigen Lösung von
Natriumhydroxid hergestellt. Dieser Lösung wurden 171,4 g der Toluollösung des Säurechlorids, das bei der
obenerwähnten Reaktion entstanden war, in kleinen Portionen bei einer Temperatur von 00C bis 5°C unter
Reinheit, bestimmt durch Jodometrie 98,18% Zersetzungstemperatur 104,50C
Molekulargewicht 1257 (.v = 2,6)
Infrarotabsorptionsspektrum
Jd 1730 cm"' (-C=O-Bindung der Estergruppe) 1775 cm"1 und 1800 cm"1 (C=O-Bindung der Diacylgruppe)
Jd 1730 cm"' (-C=O-Bindung der Estergruppe) 1775 cm"1 und 1800 cm"1 (C=O-Bindung der Diacylgruppe)
870 cm"1 (-O-0-Bindung)
Kernmagnetisches Resonanzspektrum 1,72 ppm (32 H)
Kernmagnetisches Resonanzspektrum 1,72 ppm (32 H)
2,44 ppm (8 H)
4,31 ppm (4H)
Eine Mischung von 53,6 g (0,2 Mol) 1,10-Decadicarbonsäurechlorid
(mit einer Reinheit von 99,7%) wurde mit 10,6 g (0,1 Mol) Diäthylenglykol und 100 g Toluol
•π bei einer Temperatur von 700C bis 75°C 60 Minuten
lang zur Reaktion gebracht, wobei getrocknetes Stickstoffgas in der gleichen Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben,
eingeleitet wurde. Dabei wurden 153,1 g einer Toluollösung von 1,10-Decadicarbonsäurechlorid
in mit einem Gehalt an Estergruppen im Molekül in Form
einer farblosen Flüssigkeit gewonnen (der Gehalt an Säurechlorid betrug 36,83%).
Die Toluollösung wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 6 beschrieben, gereinigt; dabei er-
■".i hielt man 35 g eines weißen festen Produkts. Dieses
weiße feste Produkt wurde geprüft und zeigte die folgenden Eigenschaften; dabei wurde bestätigt, daß es sich
um ein polymeres Diacylperoxyd mit einem Gehalt an Estergruppen im Molekül handelte, das die folgende
im Formel besaß:
Reinheit, bestimmt durch Jodometrie 97,69% Zersetzungstemperatur 1060C
Molekulargewicht
(χ = 2,8) Kemmagnetisches Resonanzspektrum
Infrarotabsorptionsspektrum
1730 cm"1 (die -C=O-Bindung der Estergruppe)
1775 cm"1 und 1800 cm"1 (die -C=O-Bindung der Diacylgruppe)
870 cm*1 (-0-O-Gruppe)
1730 cm"1 (die -C=O-Bindung der Estergruppe)
1775 cm"1 und 1800 cm"1 (die -C=O-Bindung der Diacylgruppe)
870 cm*1 (-0-O-Gruppe)
1,72 ppm (32 H)
2,44 ppm (8H)
4,27 ppm (4H)
3,71 ppm (4H)
2,44 ppm (8H)
4,27 ppm (4H)
3,71 ppm (4H)
Eine Mischung aus 40,6 g (0,2 Mol) Isophthalsäurechlorid (mit einer Reinheit von 99,9%), 22,8 g (0,1 Mol)
2,2-b~is-(4-Hydroxyphenyl)-propan und 150 g Toluol ließ
man 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 700C bis 75°C miteinander reagieren, wobei getrocknetes Stickstofigas
in der gleichen Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, hindurchgeblasen wurde. Man erhielt auf
diese Weise 202 g einer Toluollösung von Isophthalsäurechlorid, die Estergruppen im Molekül enthielt und
Gehalt an Säurechlorid betrug 27,49%.
Anschließend erfolgte eine Reinigung der Toluollösung nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 6
beschrieben; auf diese Weise erhielt man 32,5 g eines weißen festen Produkts.
Das erhaltene weiße Produkt wurde, wie oben angegeben, geprüft und zeigte die folgenden Eigenschaften;
dadurch wurde bestätigt, daß es sich um ein polymeres Diacylperoxyd mit Estergruppen im Molekül handelte.
im übrigen eine farblose Flüssigkeit darstellte. Der :ci das folgende Formel besaß:
C(CHj)2
Reinheit, bestimmt durch Jodometrie 97,52% ω
Zersetzungstemperatur 1200C
Molekulargewicht 1829 (x = 3,5)
Infrarotabsorptionsspektrum
1720 cm"1 (C=O-Bindung der Estergruppe)
1720 cm"1 (C=O-Bindung der Estergruppe)
1770 cm"1 und 1790 cm"1 (C=O-Bindung der
Diacylgruppe
Diacylgruppe
865 cm"1 (-0-O-Bindung)
Es wurde in dergleichen Weise verfahren, wie in Beispiel
8 beschrieben, mit dem Unterschied, daß 24,0 g (0,1 Mol) 2,2-bis-(4-Hydroxycyclohexyl)-propan anstelle
des 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propans verwendet wurden; dabei erhielt man 33,7 g eines weißen,
festen Erzeugnisses. Das so gewonnene weiße, feste
C(CH3);
-KO
Produkt wurde geprüft und zeigte die folgenden Eigenschaften; dabei wurde bestätigt, daß es sich um ein polymeres
Diacylperoxyd mit einem Gehalt von Estergruppen im Molekül handelte, das der folgenden Formel
entspricht:
Reinheit, bestimmt durch Jodometrie 96,78%
Zersetzungstemperatur 122°C
Zersetzungstemperatur 122°C
Molekulargewicht
Infrarotabsorptionsspektrum
1720 cm"1 (C=O-Bindung der Estergruppe)
1770 cm"1 und 1790 cm"1 (C=O-Bindung der
Diacylgruppe)
(x = 3,6) bo 865 cm"1 (0-O-Bindung)
1770 cm"1 und 1790 cm"1 (C=O-Bindung der
Diacylgruppe)
(x = 3,6) bo 865 cm"1 (0-O-Bindung)
Beispiel 10 Polymerisation von Styrol (Blockpolymerisation)
5 ecm jeder Lösung wurden auf eine Anfangskonzentration
von 0,015 Mol/Liter des entsprechenden, in Tabelle 3 angegebenen Peroxyds mit Hilfe von Styrol
eingestellt. Die Verbindung wurde in eine Ampulle ein-
geschlossen, die 12 mm Innendurchmesser besaß. Jede
Probe wurde einer Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 800C 2 Stunden lang unterworfen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde jede erhaltene Lösung in 50 ecm Benzol gelöst. Jede erhaltene Lösung
wurde in 500 ecm Methylalkohol eingetropft, wobei sich
ein weißer Niederschlag von Polystyrol bildete. Jeder weiße Niederschlag wurde getrocknet und gewogen, um
das entsprechende Verhältnis der Polymerisationsumwandlung bestimmen zu können.
umwandlungs- Molekulargewicht
verhältnis des Polystyrols
(%) (XlO5)
Beispiele, gemäß vorliegender Erfindung
OO OO
OO OO
Il Il Il Il
—-C(CH2)4CO(CH2)4OC(CH2)4COO4-
5,5
_ λκ
26,86
26,51
C OO-- 24,61
3,6
1,38
1,03
1,15
Vergleichsbeispiele
Benzoylperoxyd
Benzoylperoxyd
Lauroylperoxyd
25,83
32,57
32,57
0,63 0,54
Polvmcrisationsinitiator
Polymerisations- Durchschnittl.
umwandlungs- Molekulargewicht
verhältnis des Polystyrols
(%) (XlO5)
Vorliegende Erfindung
OO OO
- C(CH2I4C (CH2)4OC(CH2)4COO-
— - C(CH2J10CO(CHj)?O(CH,):OC(CH2)10COO- —
24,91
25,17
2.32
2.05
Fortsetzung
Polymerisalionsinilialor
Polymerisations- Durchschnitil.
umwandlungs- Molekulargewicht
verhältnis des Polystyrols
(%) (XlO5)
Vorliegende Erfindung
3,6
2,19
Vergleichsbeispiel
Benzoylperoxyd
Benzoylperoxyd
Lauroylperoxyd
22,73
30,56
30,56
0,94
0,84
0,84
Die Viskosität der Benzollösungjedes weißen Niederschlages bei 300C wurde gemessen, wobei das durchschnittliche
Molekulargewicht des betreffenden Polystyrols erhalten wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
Polymerisation von Styrol
(Suspensionspolymerisation)
(Suspensionspolymerisation)
Eine Mischung von 5 cm3 jeder Lösung wurde auf eine Anfangskonzentration von 0,01 Mol/Liter des entsprechenden
Peroxyds eingestellt, das, wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, als Polymerisationsinitiator zusammen
mit Styrol verwendet wurde. Weiterhin wurden 10 cm3 einer 0,lgew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol
in eine weitere Ampulle mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingeschlossen.
Die Proben wurden in ein Ölbad mit Schüttelvorrichtung eingesetzt und einer Polymerisationsreaktion bei
75°C während drei Stunden unterworfen, wobei das Schütteln 60mal in der Minute erfolgte. Die so erhalte-
JO nen verschiedenen Lösungen wurden tropfenweise zu
300 cm3 Methylalkohol zugesetzt, wobei sich weiße Niederschläge von Polystyrol bildeten. Der jeweils erhaltene
weiße Niederschlag wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 10 beschrieben, behandelt, um
das jeweilige Polymerisationsumwandlungsverhältnis und das durchschnittliche Molekulargewicht des betreffenden
Polystyrols festzustellen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.
Aus den Tabellen 3 und 4 geht augenscheinlich hervor, daß die Peroxyde der vorliegenden Erfindung
aktiver sind und daß das durchschnittliche Molekulargewicht des so erhaltenen Polystyrols doppelt sogroß ist
im Vergleich mit Benzoylperoxyd oder Lauroylperoxyd, die bisher allgemein verwendet wurden. Somit vermögen
die Peroxyde der vorliegenden Erfindung als hervorragende Polymerisationsinitiatoren zu wirken.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Verbindungen der Formel OO OOIl Il Il Il--CR1CORiOCR1COOin der R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe, R2 eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylenradikal oder Radikale der folgenden Formeln darstellt:
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|---|---|---|---|
| JP52062812A JPS5920666B2 (ja) | 1977-05-31 | 1977-05-31 | エステル結合を有するジアシル型ポリメリックペオキシドおよびそれを有効成分とする重合開始剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2823706A1 DE2823706A1 (de) | 1978-12-07 |
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Family
ID=13211116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2823706A Expired DE2823706C2 (de) | 1977-05-31 | 1978-05-31 | Polymere Diacylperoxyde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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-
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|---|---|---|---|
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