DE1030347B

DE1030347B - Verfahren zum Epoxydieren von ungesaettigten aliphatischen Saeuren, Estern und Alkoholen

Info

Publication number: DE1030347B
Application number: DEB31254A
Authority: DE
Inventors: Frank Philip Greenspan; Ralph Joseph Gall
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1950-08-23
Filing date: 1954-06-01
Publication date: 1958-05-22
Also published as: BE529277A; FR1101528A; IT518630A; US2692271A

Description

Epoxydierung von ungesättigten Verbindungen vorge- 10 Food Machinery and Chemical Corporation,

schlagen. Zum Beispiel hat man Epoxyde durch Einwirkung von Perbenzoesäure in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, wie Chloroform, oder von Peressigsäure in wäßriger Lösung auf Äthylenbindungen enthaltende organische Verbindungen hergestellt. Es haben sich auch viele andere Persäuren als wirksame Epoxydationsmittel erwiesen, z. B. Perphthalsäure und Per kampfersäure.

Im allgemeinen erfolgt die Epoxydation der Olefinverbindungen am besten durch Einwirkung von Peressigsäure oder ihr ähnlichen Perverbindungen. Nach den allgemeinen Angaben der USA.-Patentschrift 2458160 soll die Epoxydation zwischen 10 und 100 ° C, vorzugsweise zwischen 20 und 75 ° C, durchgeführt werden. Nach den Ausführungsbeispielen dieser Patentschrift wird jedoch bei höchstens 42⁰C gearbeitet. Trotzdem lassen die hierbei erzielten Ausbeuten an Epoxyverbindungen zu wünschen übrig, und sie würden bei Anwendung höherer Temperaturen noch niedriger sein, da aus der Literatur bekannt ist, daß höhere Temperaturen die Entstehung von Dioxyverbindungen auf dem Wege über die Anlagerung einer Hydroxylgruppe und einer Acetoxygruppe an die Doppelbindung begünstigen (vgl. auch Findley und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Society, Bd. 67,1945, S. 412 bis 414). Die USA.-Patentschrift 2411762 empfiehlt, die Epoxydation in besonderen organischen Lösungsmitteln durchzuführen, während nach der USA.-Patentschrift 2458484 die Epoxydierung unter kräftigem Rühren einer wäßrigen Lösung von Peressigsäure und eines unlöslichen, langkettigen

Buffalo, RY. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Frank Philip Greenspan und Ralph Joseph GaIl,

Buffalo, N. Y. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Persäure entsteht entweder die Oxiranverbindung der allgemeinen Formel

R—C—C—R

d. h. die Epoxyverbindung, oder ein Glykol der allgemeinen Formel

R — C — C — R

HO OH

oder eines Derivates oder das Epoxyd und das Glykol

Olefins erfolgt. Hierbei wird vorzugsweise bei Tempera- 40 nebeneinander. Diese beiden Verbindungen sind die mög-

turen von 45⁰C oder darunter gearbeitet (nach sämtlichen liehen Endprodukte, gleichgültig wie man sich ihre

Ausführungsbeispielen durchweg bei 35°C), und es werden Bildungsweise theoretisch auch erklären mag. Im allge-

auch in diesem Falle verhältnismäßig niedrige Ausbeuten meinen nimmt man an, daß der Oxiranring durch Reaktion

an Epoxyverbindungen erzielt. mit Wasser unter Bildung eines Glykols oder durch

Für die technische Durchführung der Reaktion wird 45 Reaktion mit Essigsäure unter Bildung der Oxy-acetoxy-

wäßrige Peressigsäure als Epoxydationsmittel bevorzugt, verbindung geöffnet wird.

weil sie leicht aus verdünnter Essigsäure, Eisessig oder Die Wirksamkeit der Epoxydation hängt von der Essigsäureanhydrid durch bloße Umsetzung mit wäßrigem Menge der Olennverbindung, welche bei der Reaktion Wasserstoffperoxyd gegebenenfalls in Gegenwart kataly- umgewandelt wird, der Menge der entstehenden Epoxytischer Mengen einer starken Säure hergestellt werden 50 verbindung und der Menge der verwendeten Persäure ab. kann. Da das Wasserstoffperoxyd neuerdings in hoch- Die Epoxyverbindungen werden als Weichmacher und konzentrierter Form erhältlich ist, kann man auch ent- Stabilisierungsmittel für bestimmte Polymere, wie Polysprechend hochkonzentrierte Peressigsäure herstellen. vinylchloridharze, ferner als Zwischenprodukte sowie als

Bei der Umsetzung von Olefinbindungen mit einer Modifizierungsmittel für Kunstharze technisch verwendet.

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Bei vielen Verwendungsarten ist ein Restgehalt an ungesättigten Bindungen in dem Epoxydierungsprodukt schädlich und oft von entscheidendem Nachteil, weil dann die Produkte dazu neigen, unter der Einwirkung von Wärme und Licht zu vergilben. Die bekannten Epoxydierungs- S verfahren sind für die Herstellung eines Endproduktes mit dem erforderlichen niedrigen Gehalt an ungesättigten Bindungen und größtmöglichem Epoxygehalt nicht restlos befriedigend.

Nach dem vorliegenden Verfahren werden Verbindungen von hohem Epoxygehalt und einem vergleichsweise sehr niedrigen Gehalt an ungesättigten Bindungen gewonnen. Während die bekannten Epoxydierungsverfahren im allgemeinen zu kostspielig sind, weil sie das Epoxydationsmittel in einem Überschuß bis zu 20 % verwenden, ergibt das vorliegende Verfahren bereits bei etwa äquimolaren Mengen zufriedenstellende Ergebnisse.

Die Epoxydation gemäß der Erfindung verläuft so vollständig, daß nur wenig mehr als stöchiometrische Mengen an Persäure notwendig sind. Die Erfindung sieht ferner die Verwendung von Peressigsäure hoher Konzentration als Epoxydationsmittel vor. Diese kann wohlfeil aus stark konzentriertem Wasserstoffperoxyd hergestellt werden, macht das Epoxydationsverfahren leistungsfähig und erlaubt eine leichte Wiedergewinnung der Essigsäure zur erneuten Verwendung.

Die Erfindung ist besonders durch folgende drei Merkmale gekennzeichnet.

1. Das Mischen der Olefin verbindung mit der organischen Persäure bei einer Temperatur unterhalb 30⁰C,

2. die Durchführung des Hauptteiles der Umsetzung bei 20 bis 25⁰C im Verlaufe von 1 bis 3 Stunden und

3. Vervollständigung der Epoxydation durch anschließendes etwa ¹Jo- bis 2stündiges Erhitzen auf etwa 50 bis 6O⁰C. "

Obgleich Persäuren ganz allgemein als Epoxydationsmittel verwendet werden können, wird technisch, wie auch in den nachfolgenden Beispielen, meistens Peressigsäure verwendet. Peressigsäure kann sehr gut hergestellt werden, indem man Essigsäure mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von etwa 1 °/₀ Schwefelsäure als Katalysator umsetzt. Die Reaktion kann sowohl mit Eisessig als auch mit wäßriger Essigsäure durchgeführt werden. Als Wasserstoffperoxyd kann man handelsübliches 27,5- oder 100volumprozentiges oder wäßrige Lösungen von hohem Wasserstoffperoxydgehalt, beispielsweise von 50- bis 90°/₀ige Wasserstoffperoxydlösungen verwenden. Peressigsäure kann auch durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Wasserstoffperoxyd oder durch Oxydation von Aldehyden nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2314385 oder 2490800 hergestellt werden.

Vor der Verwendung der so gewonnenen Peressigsäure als Epoxydationsmittel muß man die bei ihrer Herstellung als Katalysator verwendete starke Säure, z. B. Schwefelsäure, entweder durch Zugabe von Alkali, wie Ätznatron, sind.

Tabelle I

oder durch Pufferung der Lösung, z. B. mit Natriumacetat, neutralisieren.

Nach der bevorzugten Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung wird Peressigsäure von hohem Persäuregehalt, d. h. eine aus 50- bis 90°/₀igem Wasserstoffperoxyd hergestellte, unterhalb 30⁰C mit der Olefinverbindung vermischt. Dieses Vermischen soll entweder ganz langsam und in einem längeren Zeitraum oder unter Kühlung erfolgen, wobei besondere Sorgfalt am Platze ist, wenn die Persäure aus stärkerem als 50 °/_oigem Wasserstoffperoxyd hergestellt ist. Nachdem die Reaktionsteilnehmer unter Rühren vermischt sind, wird das Gemisch bei 20 bis 25° C noch weitere 1 bis 3 Stunden gerührt. Bei vielen Verbindungen führt eine Verlängerung der Reaktionszeit über d iese Zeitdauer hinweg bei gleicher Temperatur entweder nur zu einer geringen oder gar keiner weiteren Epoxydbildung mehr. Wenn annähernd stöchiometrische Mengen von Persäure und Olefinverbindungen verwendet wurden, ist die Olefinbindung zu diesem Zeitpunkt zu 80 bis 90 °/₀ epoxydiert. Führt man die gesamte Epoxydation bei Temperaturen erheblich über 25⁰C durch, so erfolgt die Öffnung des Ringes, und demzufolge wird das Verhältnis von Glykolderivat zu Epoxyderivat im Endprodukt größer.

Gemäß der Erfindung jedoch wird die Temperatur des Reaktionsgemisches, erst nachdem die Epoxydation bei der niedrigeren Temperatur beendet ist, auf den verhältnismäßig hohen Wert von 50 bis 6O⁰C gesteigert und die Epoxydation unter Rühren weitere ¹J₂ bis 2 Stunden fortgesetzt, wodurch der Anteil der reagierenden Olefinbindung noch um 10 bis 15 % erhöht wird und eine auch entsprechende Erhöhung der Epoxydausbeute eintritt. Merkwürdigerweise führt die weitere Reaktion bei dieser hohen Temperatur, von der man bisher normalerweise eine beschleunigende Wirkung auf die Ringöffnung der Epoxyverbindungen annahm, zu einer Erhöhung des Epoxygehaltes im Endprodukt, wobei die Reaktion nahezu vollständig abläuft und der Restgehalt an ungesättigten Bindungen im Endprodukt auf eine geringe Größe sinkt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine große Anzahl von Estern ungesättigter Fettsäuren wird mit Peressigsäure in 4°/₀igem molarem Überschuß epoxydiert. Der Zusatz der Peressigsäure erfolgt innerhalb einer Stunde, wobei die Temperatur unterhalb 30⁰C gehalten wird. Man läßt die Reaktion weitere Stunden bei 20 bis 25° C fortschreiten, erhöht dann die Temperatur auf etwa 50 bis 6O⁰C und hält sie ¹Z₂ bis 2 Stunden auf diesem Wert. Die Epoxydationsprodukte werden dann untersucht, um den Umsatz und die Ausbeute der Epoxydation zu bestimmen, die in der folgenden Tabelle I für die verschiedenen Epoxyester angegeben

Ausgangsverbindung

Jodzahl der Ausgangsverbindung

Überschuß an Peressigsäure Jodzahl des

epoxydierten

Produktes

Epoxygehalt
/0

Epoxyausbeute

Umsatz

Methyloleat

Baumwollsamenöl.

Oleyloleat

Sojabohnenöl

Olivenöl

Butyloleat

83,7 96,6 88,6 135,0 70,0 72,0

4 4 4 4 4 4 2,5
3,8
1,8
3,0
3,7
1,4

4,33

4,70

4,27

6,50

4,2

84,5 82,0 80,8 83,0 91,4 97,0

97,0 96,0 98,0 97,8 97,0 98,0

Fortsetzung

Tabelle I

Ausgangsverbindung	Jodzahl der Ausgangs verbindung	Überschuß an Peressig säure %	Jodzahl des epoxydierten Produktes	Epoxygehalt %	Epoxy- ausbeute 7o	Umsatz
Methylester von Sojabohnenfettsäuren ... Butylester von Sojabohnenfettsäuren .... Methylester von Baumwollsamenölfett-	126,4 84,7 93,5 83,0	4 4 4 4	1,3 3,4 2,0 1,2	5,6 4,1 4,6 4,0	76,7 80,0 83,0 81,5	99,0 96,0 98,0 98,5
Butylester von Baumwollsamenölfett- säuren

Das oben beschriebene Verfahren ist allgemein auf Ester olefinisch ungesättigter aliphatischer Säuren anwendbar. Die ungesättigte Säure kann mit einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol verestert werden. Wie oben beschrieben wurde, können die natürlich vorkommenden Glyceride ungesättigter Fettsäuren direkt ' epoxydiert werden. In den Beispielen wurde zwar eine 40°/₀ige Peressigsäure verwendet, man kann aber ebensogut auch eine Persäure von geringerer Stärke als Epoxydationsmittel verwenden.

In den Beispielen wurde zwar die Persäure dem Olefin zugesetzt, man kann aber umgekehrt auch das Olefin der Persäure zusetzen. Wenn Olefin und Persäure nur teilweise miteinander mischbar sind, erniedrigt man zweckmäßig die Grenzflächenspannung zwischen Olefin und Persäure durch Zusatz oberflächenaktiver Mittel.

Beispiel 2

Nach entsprechenden Verfahren können ungesättigte Fettsäuren und ungesättigte aliphatische Alkohole unter Bildung von Epoxydierungsprodukten mit sehr niedriger Jodzahl, einem sehr niedrigen Restgehalt an ungesättigten Bindungen sowie einem hohen Epoxygehalt epoxydiert werden. Wie bei den oben beschriebenen ungesättigten Estern wird die Temperatur des Reaktionsgemisches am Ende der Reaktion auf 50 bis 60⁰C gesteigert, um die Epoxydation zu Ende zu führen. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Tabelle II

Ausgangsverbindung	Jodzahl des Epoxy da- tionsprodukts	Epoxygehalt 7o	Epoxy- dierungs- ausbeute %
Ölsäure Oleylalkohol ....	4,2 6,0	4,3 3,1	80,0 68,0

Das vorstehend beschriebene Epoxydierungsverfahren kann allgemein auf organische Säuren, Ester und Alkohole angewendet werden, die eine olefinisch ungesättigte aliphatische C = C-Bindung enthalten. Anwendungstechnisch wichtig als Ausgangsverbindungen sind die langkettigen ungesättigten Fettsäuren und deren Ester mit ein-, zwei- und dreiwertigen Alkoholen sowie die ungesättigten langkettigen aliphatischen Alkohole.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Epoxydierung von ungesättigten aliphatischen Säuren, Estern und Alkoholen, die eine ungesättigte aliphatische Gruppe enthalten, durch Umsetzung mit organischen Persäuren bei Temperaturen von 10 bis 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsverbindungen unterhalb 30⁰C mit der organischen Persäure mischt, danach die Umsetzung 1 bis 3 Stunden bei 20 bis 25° C durchführt und sie dann durch etwa ¹Z₂- bis 2stündiges Erhitzen auf etwa 50 bis 6O⁰C beendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Persäure Peressigsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung einen Ester von Sojabohnenölsäuren, Baumwollsamenölsäuren oder Ölsäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 458 484, 2 485 160.