DE2931753C2

DE2931753C2 - Verfahren zur Herstellung von vicinalen Alkylenglykolen

Info

Publication number: DE2931753C2
Application number: DE2931753A
Authority: DE
Inventors: Hilde Dipl.-Chem. Dr. 8765 Erlenbach Kersten; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 8753 Obernburg Meyer
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1979-08-04
Filing date: 1979-08-04
Publication date: 1984-10-04
Also published as: US4599467A; JPS5626825A; DE2931753A1; GB2055373A; FR2463112B1; FR2463112A1; GB2055373B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von innen- und endständigen vicinalen Alkylenglykolen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen durch Hydrolyse eines entsprechenden Epoxyalkans bei erhöhten Temperaturen und Drücken.

Nach älteren bekannten Verfahren werden Alkylenoxide in Gegenwart eines Katalysators mit einem großen WasserüberschuB erhitzt. Der Wasserüberschuß verhindert zwar die unerwünschte Bildung von Di-, fri- und Polyalkylenglykolen, hat aber andererseits die nachteilige Folge, daß nur verdünnte Alkylenglykollösungen

2» anfallen. Für die technische Herstellung von vicinalen Glykolen sind diese Verfahren weniger geeignet, well die Aufarbeitung der verdünnten Glykollösungen viel Energie und einen hohen apparativen Aufwand erfordert. Überdies betragen die Ausbeuten selbst bei vergleichsweise langen Reaktionszeiten nur etwa 90% der Theorie.

Es sind auch neuere Verfahren bekannt, bei welchen ohne oder mit geringem Wasserüberschuß Ausbeuten von ca. 97* erzielt werden.

Nach einem in der DE-OS 17 93 247 beschriebenen Verfahren werden Alkylenoxide, insbesondere Äthylenoxid und Propylenoxid in Gegenwart von Kohlendloxid unter einem Druck von 10 bis 180 bar bei einer Temperatur von 80 bis 220° C unter Anwendung eines Alkalimetallhalogenide oder einer quaternären Ammoniumverbindung als Katalysator der Hydrolyse unterworfen. Hierbei bildet sich aus dem Alkylenoxid, Wasser und Kohlendioxid zunächst ein Alkylencarbonat, welches anschließend mit Wasser unter Abspaltung von Kohlendi-

}« oxid das gewünschte vicinale Glykql bildet. Vorzugsweise wird die Hydrolyse in Gegenwart von basischen Verbindungen, z. B. Carbonaten, Bicarbonaten oder Alkalimetallhydroxiden durchgeführt um die Bildung von Dialkylenglykolen zu verringern und den Prozeß zu beschleunigen. Nicht überwunden wurde bei diesem neuen Verfahren der Nachteil, daß die Reaktionszeiten vergleichsweise lang sind. Nachteilig ist dieses Verfahren auch "..-isofern, als die erforderlichen Katalysatoren nicht restlos vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden können.

Der Halogenidgehalt der anfallenden Glykole ist so hoch, daß sie für bestimmte Einsatzgebiete nicht geeignet sind. Abgesehen davon ist dieses bekannte Verfahren bei Einsatz von höheren, wasserunlöslichen Epoxlden auch hinsichtlich der Ausbeute wenig vorteilhaft, da die Umsetzung in heterogener Phase erfolgt. Aus diesem Grunde kommt auch hler eine kontinuierliche Umsetzung höherer Alkylenoxide nicht In Betracht. Ein speziell für die Herstellung von Äthylenglykol verbessertes Verfahren Ist in der DE-OS 21 41 470 beschrieben. Als

■"ι Katalysatoren werden anstelle der Halogenverbindungen Alkallsalze aliphatischen, allcyclischer oder ein- oder mehrkerniger aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren sowie allphatischer oder aromatischer Hydroxycarbonsäuren eingesetzt. Hierdurch wird eine Verbesserung der Glykolqualltät erzielt.

Für die Herstellung Innenständiger, endständiger und cyclischer vlclnaler Glykole mit 8-30 Kohlenstoffatomen Ist aus den DE-OS 21 09 453 und 22 03 806 ein Verfahren bekannt, wonach die wasserunlöslichen Epoxide in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen unter starkem Durchmischen bei Temperaturen von 150 bis 300° C und unter den sich dabei einstellenden Drücken (ca. 30 bis 60 bar) gespalten werden. Als alkalisch wirkende Verbindungen kommen hierbei Alkalihydroxide zur Verwendung. Nachteilig bei diesem Verfahren Ist, daß auch hier die Umsetzung In heterogener Phase erfolgt und daher eine starke Durchmischung des Reaktlon·:- gemlsches erforderlich ist. Da außerdem Reaktionszeiten von einer halben bis zwei Stunden benötigt werden. Ist

in auch dieses Verfahren nicht für die technische kontinuierliche Herstellung von höheren vicinalen Glykolen geeignet.

Ferner Ist aus der DE-OS 22 56 907 ein Verfahren zur Herstellung vlclnaler Glykole bekannt, bei welchem die Hydrolyse mil wäßrigen Lösungen von Salzen allphatischer Mono- und/oder Polycarbonsäuren bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, vorzugsweise 200 bis 300° C, gegebenenfalls In Gegenwart von Lösungsvermittlern durchge-

v führt wird. Die Hydrolyse erfolgt in 1-20, vorzugsweise 2-5 gewichtsprozentigen Salzlösungen. Der Lösungsvermittler, vorzugsweise ein wasserlösliches Keton oder ein cyclischer Äther, Insbesondere Aceton, Dloxan und/oder Dioxolan, werden In Mengen von 0,5-2 Gewichtstellen pro Gewichtstell Epoxld eingesetzt. Zwar werden bei diesen Verfahren zum Teil recht gute Ausbeuten und kurze Reaktionszelten erzielt, jedoch muß auch bei diesem Verfahren das Reaktionsgemisch durchmischt werden. Nachteilig Ist bei diesem Verfahren

^Λ'ι auch, daß vergleichsweise teure Hllfsstoffe benötigt werden.

Es wurde nun Überraschend gefunden, daß man auch ohne Anwendung teurer Katalysatoren und Lösüngsvermlttler sowie ohne mechanische Durchmischung des Reaktionsgemisches bei kurzen Reaktionszelten höhere vicinale Glykole In sehr hohen Ausbeuten erhält.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Alkylenglykolen mit 6 bis 24

⁶^ Kohlenstoffatomen durch Hydrolyse des entsprechenden Epoxlalkans unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck In Gegenwart von COj und eines basischen Katalysators aus der Gruppe der Carbonate, Bicarbonate und Hydroxide der Alkall- und Erdalkalimetalle, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß die Hydrolyse bei Temperaturen von 200-350' C und unter COj-Drücken von 100-300 bar durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl bei Innenständigen als auch bei endständigen Epoxyalkanen anwendbar. Die Ausgangsverbindungen können eine oder mehrere Epoxygruppen enthalten. Die Kohlenwasserstoffreste können auch verzweigt sein und/oder inerte Substltuenten wie beispielsweise Halogenatome, Äthergruppen, Carboxylgruppen oder heterocyclische Reste tragen. Es können auch die bei der Epoxidation von Olefinen erhältlichen Epoxldgemischc- eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Epoxide sind 1.2-Epoxyhexan, 1.2-Epoxyoctan, 3.4-Epoxyoctan, 1.2-Epoxydodecan, 1.2-Epoxyhexadecan; 1.2-Epoxyoctadecan, 1.2-bpoxyheptadecan, 1.2.7.8-Diepoxyoctan sowie Gemische dieser Epoxyalkane wie z. B. Cu-Ci6 oder Cis-Cu Gemische von 1.2-Epoxlden.

Als basische Katalysatoren eignen sich die Carbonate, Bicarbonate und Hydroxide der Alkall- und Erdalkalimetalle, vorzugsweise der Metalle Natrium und Kalium. Vorzugswelse werden Natriumcarbonat und Natriumblcarbonat eingesetzt. Der basische Katalysator wird In einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-SB, bezogen auf das Gemisch aus Alkylenoxid und Wasser, angewendet.

Die für die Hydrolyse benötigte Wassermenge Ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch. Infolge seines Kohlendioxid-Gehaltes bildet das Reaktionsgemisch unter Reaktionsbedingungen eine homogene Phase. Im Falle der Alkylenglykole mit 8 Kohlenstoffatomen scheidcl sich das Reaktionsgemisch nach dem Entfernen des Kohlendioxids In zwei voneinander leicht trennbare Phasen. Die wäßrige Phase, welche den basischen Katalysator enthält, kann, gegebenenfalls nach einem Extraktionsprozeß mit Äther, Im Kreislauf geführt werden.

Die Hydrolysetemperatur beträgt wenigstens 200⁰C. Vorzugsweise Hegt sie Im Bereich zwischen 250 bis 280° C. Hydrolysetemperaturen von mehr als 350° C sind aus Ökonomischen Gründen und wegen Neben- und Zersetzungsreakiionen der Reaktionsteilnehmer zu vermeiden.

Eriindungswesenüich isl, daß die Hydrolyse unter einem vergleichsweise hohen Cd-Druck von 100 bis 300 bar durchgeführt wird. Es hat sich nämlich gezeigt, daß unter diesen Bedingungen eine Homogenisierung des Reaktionsgemisches erfolgt und überraschenderweise hierbei eine wesentliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Selektivität erzielt werden. Während bei den bekannten Verfahren Reaktionszelten von einer halben bis zwei Stunden erforderlich sind, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung bereits nach wenigen Minuten abgeschlossen. In der Regel liegen die Reaktionszeiten im Bereich von 5 bis 30 Minuten. Hierbei lassen sich praktisch quantitative Epoxid-Umsätze und 98-100«ige Glykolselcktivitäten erzielen.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es nicht erforderlich ist, das Reaktionsgemisch ständig zu durchmischen. Dadurch gestaltet sich die Durchführung des erfindungsgt mäßen Verfahrens wesentlich einfacher als bei den bekannten Verfahren. Da außerdem die Reaktionszeiten sehr kurz sind, Ist es bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nunmehr möglich, die Hydrolyse von höheren, wasserunlöslichen Epoxy^kanen zu den entprechenden vlclnalen Glykolen nunmehr großtechnisch auch In kontinuierlicher Welse durchzuführen, beispielsweise in einem Röhrenreaktor.

Die Durchführung des erfindüngstr mäßen Verfahrens In diskontinuierlicher Arbeitsweise erfolgt zweckmäßig so, daß das Epoxyalkan, Wasser und der basische Katalysator In einem Druckreaktor vorgelegt und so viel CO₂ eingeleitet wird, daß sich der gewünschte CO₂-Druck nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur einstellt. Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise das Gemisch aus Epoxyalkan, Wasser und basischem Katalysator zusammen mit CO₂ unter den angegebenen Bedingungen durch einen Röhrenreaktor geführt.

Das vicinale Alkylenglykol wird nach der Abtrennung des Kohlendloxids und der wäßrigen Phase gewonnen. In Wasser lösliche Alkylenglykole wie Hexandiol-1.2 und In Wasser gelöste Anteile werden durch eine Extraktion mittels Äther aus der wäßrigen Phase abgetrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren nicht nur durch höhere Ausbeuten, Selektivitäten und größere Reaktionsgeschwindigkeit aus, sondern auch durch die Reinheit der erhältlichen Produkte.

Höhere vicinale Glykole stellen wertvolle Substanzen dar, sie werden In der Technik als Zwischenprodukte für organische Synthesen zur Herstellung von Schmiermitteln, Salbengrundlagen, Beschichtungen, Weichmachern und Schaumstabilisatoren verwendet.

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiele

In einem Edelstahlautoklaven wird zunächst die Epoxyverblndung mit der 3 bis 5-fachen Gewichtsmenge an 5%lger Soda- oder Natrlumcarbonatlösung zusammengegeben.

Nach Verschließen des Autoklavens wird soviel CO₂ aufgedrückt, daß bei gewünschter Temperatur der In der nachstehenden Tabelle angegebene Druck erreicht wird.

So wird z. B. in einem 100 ml Thledig-Autoklav nach der Beschickung mit 5 g 1,2-Epoxydecan, 5 ml 5%lger NaHCOj-Lösung und 20 g CO₂ bei 250 bis 26O⁰C ein Druck von 128,4 bar erreicht. Bei Verwendung eines 21-Hubrührautoklavens entsteht nach Zugabe von 180 g 1,2-Epoxloctadecan, 750 ml einer 5%lgen NaHCO₃-Lösung und 450 g CO₃ bei 250° C ein Druck von 236,2 bar. »

Man erhitzt nun auf die In der Tabelle angegebene Temperatur, läßt den Ansatz während der in der Tabelle angegebenen Zeit ausreagieren, kühlt auf ca. 100° C ab und beginnt mit dem Entspannen des CO₂-Druckes unter weiterem Abkühlen bis Normaldruck bei Ra'imtemperatur. Anschließend werden die beiden Schichten des jeweiligen Versuches getrennt und die wäßrige Phase ggf. mit Äther extrahiert. Ohne weitere Reinigung werden auf diese Weise Produkte erhalten, die eine Reinheit von 94% aufweisen (ermittelt nach der Dlolbestlmmungsmethode mit HJO₄). Höhere Reinheiten erzielt man durch Umkrlstalllsatlon mit n-Hexan.

	Beisp Nr.	Ausgangs verbindung 1 ]	29	250	31	753	15	Umsatz (%)	Selektivität (%)	Fp ⁰C des Alkylenglykol- Rohproduktes
	1	1,2-Epoxyhexarj	3ewichts- RkL- /erhältnis temp. Epoxid : H₂O (⁰C)	250	Druck Reaktions- bei Rkt.- zeit temp, (bar) (min)	15	100	94	n. b.
	2	1,2-Epoxydecan	I :3,5	250	118,6	20	100	97	45-46
	3	1.2-Epoxydodecan	1 :5	270	128,4	25	98	98	58-60
	4	1 ^-Epoxyoctadecan	1:4,2	285	118,6	25	97	94	76-77
IO	5	1,2-Epoxyeicosan	1:4,2	250	236,2	15	96	94	82-83
	6	Innenständiges Epoxihexadscan- Gemisch	:5	225	265,6	15	100	92	n. b.
Ϊ5	7	Epoxyölsäure Na-SaIz	I :5	216,6	Bei Versuch Nr. 7 wurde vor der Trennung der Phasen mit Mineralsäuren angesäuert. n. b. = nicht bestimmt. Betrifft Produkte die schlecht kristallisieren.	100	93	93-94
			I :5	155,8
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vicinalen Alkylenglykolen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen durch Hydrolyse des entsprechenden Epoxyalkans unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von CO₂ und eines basischen Katalysators aus der Gruppe der Carbonate, Bicarbonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei Temperaturen von 200 bis 350° C und uater COj-Drücken von 100-300 bar durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Reaktionstemperatur von 250-280° C durchführt.