DE2109453C3 - Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolen

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Description

Es ist bekannt. 1,2-Diole durch Spaltung von 1.2-Epoxiden mit Wasser oder Äthylenglykol bei Temperaturen von 20 bis 200° C in Gegenwart bekannter alkalischer oder saurer Spaltungskatalysatoren herzustellen (USA.-Patentschrift j 475 499).
Die Spaltung innenständiger Epoxide mit wäßrigen Säuren, beispielsweise 0,5 η-Schwefelsäure, ergab nur mittelmäßige Ausbeuten an Epoxiden. Ferner ist bekannt, daß sich höhere innenständige Epoxide, beispielsweise C14- bis Cjg-Epoxide, selbst bei einem Vakuum von 0,1 Torr, also Temperaturen unter 150° C, nicht unversetzt destillieren lassen (deutsche Offenlegungsschrift 1 953 465). Bei diesen Temperaturen ließen sich in.nenständige wasserunlösliche Epoxide jedoch nicht mit wäßrigem Alkali spalten. Vicinale innenständige wasserunlösliche Glykole mußten bisher durch ein Zweistuf en verfahren über die Stufe der Halb- und/oder Vollester niedriger Carbonsäuren gewonnen werden (vgl. D. Swern, Chemical Reviers 45, 25 ff. (1949). Aus den dabei in der 2. Stufe anfallenden Alkalisalzen der niedrigen Carbonsäuren ließen sich nur sehr aufwendig die zugrunde liegenden Carbonsäuren regenerieren. Die Salze stellten also in den meisten Fällen reine Abfallprodukte dar.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich innenständige aliphatisch« oder cycloaliphatische vicinale Glykole In sehr guten Ausbeuten in einem Einstufenverfahren aus wasserunlöslichen, linearen innenständigen oder cyclischen Epoxiden mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen durch Hydrolyse mit Wasser herstellen lassen, wenn die Epoxide in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen unter starkem Rühren bei Temperaturen von 150 bis 300° C und unter dem sich dabei einstellenden Druck gespalten werden.
Als lineare innenständige Epoxide kommen in Betracht solche, die durch Epoxydierung von linearen Olefinen anfallen, die z.B. durch Disproportionierung von χ-OIefinen oder katalytische bzw. chlorierende Dehydrierung von linearen Paraffinen entstanden sind. Außerdem können Epoxide cyclischer Olefine verwendet werden wie Epoxycyclodecan oder Epoxycyclododecan.
Epoxide mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.
Unter alkalisch wirkenden Verbindungen werden die Alkalihydroxide von Lithium, Natrium und Kalium sowie die entsprechenden Alkalicarbonate sowie Alkaliacetate verstanden. Auch Erdalkalihydroxide wie Calcium-, Strontium- und Bariumhydroxid können eingesetzt werden. Bevorzugt sind Lithium- und Natriumhydroxid.
ίο Die Spaltungstemperatiiren liegen vorzugsweise ab 200° C, vor allem bei 210 bis 280° C.
Da die Reaktion unter starkem Rühü-n durchgeführt werden muß, kommen alle dafür bekannten Apparaturen, die unter Druck arbeiten, in Frage, wie z. B. Schüttelautoklav, Scheibenreaktor.
Das Reaktionsprodukt kann durch einfache
Phasentrennung von der wäßrigen Schicht erhalten werden. Die leichtere Phase ist die Glykolphase. Die wäßrige Phase kann erneut zur Spaltung eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis von dem eingesetzten Epoxid zu Wasser liegt zwischen 1 :2 bis 1:100, vorzugsweise bei 1 :10 bis 1 :50. Die alkalisch wirkenden Verbindungen werden in Mengen von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Wasser, verwendet.
Beispiel 1
In einen mit Heizung versehenen Schüttelautoklav wurden 100 gin wäßrige Natronlauge und 15 g eines Epoxids gegeben, das durch Epoxydierung eines innenständigen linearen Monoolefins mit der Kettenlänge. C14 bis C18 (MG 209) erhalten wurde.
Unter kräftigem Schütteln wurde auf 250° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden durch Absaugen und Trocknen 14,5 g einer kristallinen Substanz isoliert, deren Gehalt an vicinalem Glykol · 94 % bei quantitativem Umsatz betrug.
Beispiel 2 und 3
In einem Beispiel 1 analogen Versuch wurde 1 n-Natronlauge durch 1 n-Lithiumhydroxid-Lösung substituiert. Nach beendeter Reaktion wurde auf 100° C abgekühlt und die flüssige organische Phase abgetrennt. Umsatz und Ausbeute lieferten identische Werte. In Versuch 3 wurde bei ansonsten gleichen Bedingungen 2 Stunden bei 150° C geschüttelt. Die Ausbeute an vicinalem Glykol lag unter 5%.
Beispiel 4 (Vergleichsversuch)
Unter kräftigem Rühren wurden 15 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxids mit 100 g 0,5 η wäßriger Schwefelsäure bei 100° C 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 wurden bei quantitativem Umsatz 62% vicinales Glykol isoliert.
Beispiel 5
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 12 g Epoxycyclododecan mit 50 g In wäßriger Natronlauge 2 Stunden bei 250° C zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 12 g eines kristallinen Produkts gesammelt, das einen Gehalt an vicinalem Glykol von 79% besaß und nach einmaligem Umkristallisieren aus Essigester bei 159 bis 160° C schmolz.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von innenständigen aliphatischen oder cycloaliphatischen vicinalen Glykolen durch Hydrolisieren von linearen, innenständigen oder cyclischen Epoxiden mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß wasserunlösliche Epoxide mit 8 bis 30 C-Atomen in Gegenwart von alkalisch wirkenden Verbindungen unter starkem Durchmischen bei Temperaturen von 150 bis 300° C und unter dem sich dabei einstellenden Druck gespalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Epoxid zu Wasser bei 1: 2 bis 1 :100 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalisch wirkenden Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Wasser, verwendet werden.
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NL7202506A (de) 1972-08-29
BE779906A (fr) 1972-06-16
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