DE2203806C3

DE2203806C3 - Verfahren zur Herstellung von Diolen aus 1,2-Epoxiden

Info

Publication number: DE2203806C3
Application number: DE2203806A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Merk; Gerd Dr. Schreyer; Otto Dr. 6078 Neu-Isenburg Weiberg
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-01-27
Filing date: 1972-01-27
Publication date: 1980-12-11
Also published as: FR2169405B2; FR2169405A2; JPS4896506A; NL7300072A; DE2203806A1; GB1386381A; BE794640A; DE2203806B2; IT1045269B

Description

Nach dem Patent 21 09 453 ist es bekannt lineare innenständige oder cyclische Epoxide mit 8—30 Kohlenstoffatomen, die nicht wasserlöslich sind, bei Temperaturen von 150—300⁰C, vorzugsweise bei 2Ί0—280⁰C, unter starkem Durchmischen und unter dem sich einstellenden Druck mit Alkalien wie Alkalihydroxyden-carbonaten oder -acetaten bzw. Erdalkalihydroxyden, zu den entsprechenden vicinalen Diolen zu spalten.

Bei Weiterbildung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß sich endständige vicinab Diole mit überraschend hohen Umsätzen und Ausbeuten herstellen lassen, wenn 1,2-Olefinoxyde mit 8—30 Kohlenstoffatomen mit den genannten Alkalien bei Temperaturen von 210 bis 300⁰C unter dem sich einstellenden Druck gespalten werden.

Die Ausbeuten steigen auf fast 90% der Theorie.

Die angewendeten Katalysatoren, Konzentrationsverhältnisse der Reaktionspartner und die Apparaturen sind die gleichen, die in dem Hauptpatent genannt wurden.

Besonders bevorzugte Temperaturen liegen bei 230 bis 28O⁰C. Bevorzugte 1,2-Epoxide sind die mit 10—25 Kohlenstoffatomen.

Die starke Erhöhung der Umsätze und Ausbeuten an endständigen vicinalen Diolen war umso überraschender, da es bisher nach der US-PS 34 75 499 nur bekannt war. endständige Epoxide unterhalb 200°C nämlich bei den bevorzugten Temperaturen von 80—150⁰C, mit Wasser in Gegenwart von Säuren oder Alkalien zu spalten und dabei zu technisch uninteressanten Ausbeuten zu kommen.

So ergab eine Nacharbeitung des Beispiels 3 der genannten US-PS, bei dem 1,2-Epoxide eines Olefinschnittes mit 11 —15 Kohlenstoffatomen zu vicinalen Diolen bei 90⁰C gespalten wurden, daß entgegen den dortigen Angaben keinerlei Spaltung eintrat (siehe folgendes Vergleichsbeispiel 1).

Auch bei Steigerung der Temperatur auf 150⁰C wurden nur 3,5% der Theorie in vicinale Diole umgesetzt (siehe nachfolgendes Yergleichsbeispiel 2). Im Beispiel wurde 1,2-Epoxidodecan eingesetzt, das auch im obengenannten Olefinschnitt enthalten ist.

Dieser Befund stimmte mit den Ergebnissen von Matsuda und Yukagaku, Journal of Japan Oil Chemists Society, Band 19, Heft 1,1970, S. 3 ff. überein, die selbst bei 16stündiger Reaktionsdauer das 1,2-Epoxidodecan nicht bei 100°C mit 20%iger Kalilauge spalten konnten.

Wurde statt Kalilauge 0,1 η Schwefelsäure zur Spaltung eingesetzt, so waren nach 7 Stunden bei 100⁰C nur 50% Dodecandiol-1 ^ entstanden (siehe Tabelle 5). Bekanntlich ist aber die Spaltung von höheren Epoxiden in alkalischem Medium schwieriger als in saurem wäßrigem Medium.

Sowohl Ausbeute wie Reaktionszeit sind aber für eine technische Durchführung der Epoxidspaltung vollkommen ungeeignet, denn bei einer Säurespaltung treten

ίο nur Ausbeuten um 50% auf.

Die vorliegenden Ergebnisse lenken also direkt davon ab, nach einem technischen Verfahren zur Epoxidspaltung zu suchen, vor allem, da die in der genannten US-PS aufgeführten vorzugsweise Spaltungstemperaturen völlig ungenügende Ergebnisse gaben. Es kommt hinzu, daß bekanntlich 1,2-Epoxide temperaturempfindlicher als innenständige Epoxide sind. Nach der I ^S-PS 34 80 519 wird z.B. empfohlen, wegen Zersetzungsgefahr die Destillationstemperatur von 1,2-Epoxiden unter ca. 150° C zu halten.

Umso überraschender war es, daß bei einer wesentlichen Temperaturerhöhung die Spaltung von 1,2-Epoxiden im wäßrig alkalischen Medium zu technisch interessanten Ausbeuten führte. Da diese Ausbeuten in kurzen Reaktionszeiten erhalten wurden, war damit ein technisch durchführbares Verfahren gefunden worden.

Die Anmeldung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert:

Vergleichsbeispiel 1 und 2 wurden entsprechend Beispiel 3 der US-PS 34 75 499 durchgeführt, und zwar Vergleichsbeispiel 1 bei 90⁰C, Vergleichsbeispiel 2 bei 150° G. Beide Spaltungstemperaturen lagen also im bevorzugten Temperaturbereich der genannten US-PS.

Demgegenüber zeigt das Beispiel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß bei Temperaturerhöhung auf 250⁰C nach 30 Minuten schon eine 87,5%ige Ausbeute von 1,2-Dihydroxydodecan bei quantitativem Epoxidumsatz gewonnen wurde.

Beispiel

30 g 1,2-Epoxidodecan wurden bei 25O⁰C mit 90 ml 2 gcw.o/oiger Natronlauge in einem Schüttelautoklaven

«5 30 Minuten kräftig geschüttelt. Nach Abkühlen wurde die organische Phase abgetrennt und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Durch Titration wurde festgestellt, daß der Umsatz quantitativ war. Die Ausbeute an destilliertem 1,2-Dihydroxydochcan betrug

so 87,5% der Theorie.

Vergleichsbeispiel 1

180 g 1,2-Epoxidodecan wurden mit 200 ml

0,5gew.%iger Natronlauge bei 9O⁰C 2 Stunden kräftig gerührt. Nach Abtrennen und Neutralisieren der organischen Phase wurden gravimetrisch und laut

Titration 100% des eingesetzten Epoxids zurückgewon

nen.

Vergleichsbeispiel 2
1,2-Epoxidadecan wurden

180 g 1,2-Epoxidadecan wurden mit 200 ml 0,5 gew.%iger Natronlauge in einen Schüttelautoklaven gegeben und unter kräftigem Schütteln 2 Stunden bei 150° C gehalten. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Laut Titration hatten sich 3,5% des Epoxids umgesetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 2109 453 zur Herstellung von Diolen mit 8—30 Kohlenstoffatomen durch Hydrolysieren der entsprechenden Epoxide mit Wasser in Gegenwart alkalisch wirkender Verbindungen bei 150—300⁰C unter starkem Durchmischen und dem sich dabei einstellenden Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 1,2-Epoxiden bei 210-300⁰C durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei 230—280° C durchführt