DE2412136C2 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen - Google Patents

Description

R₁-C-C-R₄

R₂ R₃

'5

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit bis zu 16 C-Atomen oder Arylgruppen bedeuten, wobei beide Gruppen durch elektronenanziehende Gruppen und die Arylgruppen mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und die Alkylgruppen mit einer Phenylgruppe substituiert sein können, oder in der die Gruppen R_t und R₄ als Glieder einer cyclischen Verbindung mit 4 bis 16 C-Atomen miteinander verbunden sind und die Gruppe R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der Dampfphase bei einer Temperatur von etwa 250⁰C bis etwa 600° C, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyesterverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Trägergases, in Gegenwart eines organischen oder anorganischen, gegebenenfalls auf neutralen oder basischen Trägermaterialien aufgebrachten, basischen Materials, das in Form einer 0,1 molaren wäßrigen Lösung einen pH-Wert von etwa 8 bis 13 aufweist, deacyloxyliert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material ein Alkalicarboxylat verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet,daß man eine vicinale Hydroxyesterverbindung einsetzt, die vor der Deacyloxylierung in an sich bekannter Weise aus einem Olefinmaterial und einer Carbonsäure hergestellt worden ist, und die bei der Deacyloxylierung gebildete Carbonsäure in die erste Reaktionsstufe zurückführt.

Oxirane, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Diolen und Polyolen. Diese zwei- und mehrwertigen Alkohole dienen unter anderem als Kühlmittel und Ausgangsprodukte zur Herstellung von Polyethern und Polyesterharzen. Die Oxirane eignen sich auch zur r> Herstellung von basischen Polyethern, Polyolen mit hohem Molekulargewicht und Blockpolymerisaten, wie dem Polyethylenpropylenaddukt von Pentaerythrit.

Die Oxirane werden üblicherweise durch Dampfphasen- oder Flüssigphasen-Oxidation der entsprechenden Olefine hergestellt. Die Dampfphasentechnologie ist nur für die Synthese von Ethylenoxid geeignet. Selbst in diesem Fall entsprechen die Selektivitäten nicht den gewünschten Werten, da ein erheblicher Teil der Olefine in CO2 und H2O umgewandelt wird.

Höhere Olefine können durch Dampfphasenoxidation nicht in Epoxide überführt werden, da allylische Reaktionen und die Olefinoxidation als überwiegende Reaktionen ablaufen. Somit werden höhere Epoxide in flüssiger Phase durch Oxidation mit Alkylhydroperoxiden oder Persäuren hergestellt. Diese Verfahren

führen zu Nebenprodukten, wie Alkoholen, Olefinen oder Säuren, deren Gewinnung und Vertrieb die Voraussetzung einer wirtschaftlichen Epoxidhcrstellung sind. Ein weiteres Verfahren zur Synthese der höheren Epoxide besteht in einer Addition von Chlorwasserstoff an das Olefin und einer anschließenden alkalischen Hydrolyse. Auch hier erhält man ein Nebenprodukt, nämlich NaCl oder CaCb, dessen Verkauf eine Voraussetzung für die Konkurrenzfähigkeit des Verfahrens ist.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Oxiranen haben obigen Ausführungen zufolge somit eine Reihe von Nachteilen, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Oxiranverbindungen, das diese in verbesserter Ausbeute und unter geringerer Nebenproduktbikli.ng ergibt. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgerufene Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren läua formelmäßig wie folgt ab:

OH OCR₅

R₁-C — C — R₄

R₂ R,

R,

R₄

C + R₅COOH

R₁

Hierin haben die Subsütuenten R₁, R2, Rj, R₄ und R^ die im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Bedeutungen.

Bei den Arylgruppen Ri bis R₄ kann es sich beispielsweise um Phenyl- oder Naphthylgruppen handeln. Die als Substituenten an den Alkylgruppen mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen oder den Arylgruppen der Reste Ri bis R₄ vorhandenen elektronenanziehenden Gruppen sind beispielsweise ein oder mehrere Halogenatome, Nitrogruppen, Sulfogruppen oder Cyanogruppen. Zusätzlich können die Arylgruppen mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Alkylgruppen mit einer Phenylgruppe substituiert sein. Vorzugsweise stellen mindestens zwei der Substituenten Ri bis

R₄ Wasserstoffatome dar, während es sich bei den restlichen Stubstituenten Ri bis R₄ um Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen oder Phenylgruppen handelt Die Gruppen Ri und R* können auch als Glieder einei cyclischen Verbindung mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein und beispielsweise einen Cyclobutaii, Cyciohexan- oder Cyclododecanring bilden. Die Gruppe R5 bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für an den Gruppen Ri und R4 gegebenenfalls vorhandene elektronenanziehende Gruppen sind Trichlormethyl, Tnbrommethyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Bromdichlormethyl, Bromdifluormethyl, Cyanomethyl, Dichlorethyl, Nitromethyl, Iodmethyl, Sulfomethyl, Difluorpropyl, Nitrophenyl, Fluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 2,4,6-TrichIorphenyl, p-Chlorphenyl, p-Bromphenyl, p-Sulfophenyl, p- und m-Cyanophenyl, lodphenyl, Chlornaphthyl, Fluornaphthyl, Dinitronaphthyl, Chlorcyclohexyl, Bromcyclohexyl, Chlornorbonyl oder Bromdecalin.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dem in der US-PS 34 53 189 beschriebenen Deacyloxylierungsverfahren in wäßriger Natriumhydroxidlösung und der aus der US-PS 24 15 378 bekannten Pyrolyse von Hydroxyacetaten deutlich überlegen. Im ersten Fall regiert die Base augenblicklich mit dem gebildeten Propylenoxid, wobei sich Propylenglykol und das Salz der Carbonsäure ergeben. Nach dem in der zweiten Patentschrift angegebenen Verfahren erhält man bei der Pyrolyse Allylalkohol statt der gewünschten Oxiranverbindung.

Beispiele für Hyrlroxyester, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind die von Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Butylenen, j; Pentenen, Styrol oder «-Methylstyrol, abgeleiteten Produkte.

Geeignet sind auch die von den substituierten Olefinen, wie Allylalkohol und Allylch'.oriden, abgeleiteten Hydroxyester, wobei man beispielsweise aus Allylchlorid, Epichlorhydrin, erhält.

Der Ester ist im bevorzugtesten Falle derjenige der Essigsäure, da diese Ester besonders leicht zugänglich sind. Es können jedoch auch die Ester anderer Säuren, wie der Propionsäure oder der Buttersäure Anwendung finden.

Zu erfindungsgemäß herstellbaren Oxiranverbindungen gehören beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 2,3-Dimethyloxiran, 2,2-Dimethyloxiran, Phenyloxiran, 2-Methyl-2-phenyloxiran, 2-n-Butyloxiran, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid, Stilbenoxid, Cyclododecenoxid, Cyclooctenoxid, n- und Isodecyloxiran, n- und Isoheptyloxiran und n- und Isohexadecyloxiran.

Erfindungsgemäß ist es von wesentlicher Bedeutung, daß in der Reaktionszone ein basisches Material vorhanden ist, das nicht als echter Katalysator, sondern stöchiometrisch mit dem Hydroxycarboxylat reagiert. Wird zur Herstellung von Propylenoxid aus Propylenhydroxyacetat beispielsweise Natriumacetat als basisches Material verwendet, dann reagiert der Acetatteil dieses basischen Materials zuerst mit dem Wasserstoffatom der Hydroxygruppe des Hydroxyacetats, wodurch das verbleibende Sauerstoffatom aktiviert wird. Das aktivierte Sauerstoffatom verbindet sich mit dem Kohlenstoffatom des Acetats, wodurch Propylenoxid b5 gebildet und ein Mol eines Acetations abgespalten wird. Das in dieser Weise gebildete Acetation reagiert mit dem Natriumion und ergibt weiteres Natriumacetat, das seinerseits mit einem weiteren Mol der Beschickung reagiert. Daraus kann ersehen werden, daß das in der Reaktionszone vorhandene basische Material sich in einem dynamischen Gleichgewicht befindet und kontinuierlich regeneriert wird. Dieses Gleichgewicht erlaubt das Verfahren mit einer geringen Menge des basischen Materials durchzuführen, so daß es so aussieht, als ob das basische Material katalytisch wirken würde.

Bei der in Beispiel 9 beschriebenen Herstellung von Propylenoxid reagiert der Carbonatanteil des ursprünglich in die Reaktionszone eingeführten Natriumcarbonats mit der Beschickung unter Bildung von Kohlensäure, die sich verflüchtigt und aus der Reaktionszone entweicht- Das Natriumion reagiert mit der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure unter Ausbildung von Natriumacetat. Diese letztere Verbindung dient anschließend als basisches Material und reagiert stöchiometrisch mit weiterem Hydroxyester. Diese direkte Bildung von Nctriumacetat unterscheidet sich nicht fundamental von dem Verfahren, bei dem die Reaktionszone von Anfang an mit Nafriumacetat beschickt wird. Nachdem das Natriumacetat gebildet ist, wird es kontinuierlich durch frisches Natriumacetat ersetzt, das sich über den Acetatrest des in den Reaktor eingeführten Hydroxyesters ergibt. Der Acetatteil des Natriumacetats wird kontinuierlich in Form von Essigsäure aus dem Reaktor entfernt. Ob nun ein dynamisches Gleichgewicht tatsächlich stattfindet, hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Es kann auch in Betracht gezogen werden, daß gewisse basische Materialien zugesetzt werden können, die ohne die Bildung des Carboxylats die Reaktion aufrechterhalten.

Es hat sich gezeigt, daß die basischen Materialien in Form einer 0,1 molaren wäßrigen Lösung einen pH-Wert von etwa 8 bis 13 aufweisen. Materialien mit geringerer Basizität sind nicht in der Lage, mit den Hydroxyestern zu reagieren. Ohne daß die Erfindung auf irgendeinen Mechanismus beschränkt werden soll, wird angenommen, daß die Reaktion, so lange sie in basischer Umgebung abläuft, in zufriedenstellender Weise das Oxiranprodukt liefert.

Aus den obigen Ausführungen ist leicht zu erkennen, daß die erfindungsgemäß bevorzugtesten basischen Materialien Alkalicarboxylate sind, wobei das Carboxylat der während der Reaktion als Nebenprodukt gebildeten Carbonsäure entspricht. Die basischen Metallcarboxylate der Metalle der Gruppen I, II und HIA des Periodensystems sind besonders bevorzugt, insbesondere die Carboxylate von Natrium. Kalium, Lithium, Calcium und Barium. Aufgrund der Tatsache, daß sie in situ in die Carboxylate überführt werden können, können auch die einfachen und komplexen Oxide der basischen Metalle der Gruppen I, II und IHA des Periodensystems sowie die organischen Basen verwendet werden (vergl. auch die in Sanderson. »Chemical Periodicity«, Reinhold Publ. Co. (1960) beschriebenen einfachen und komplexen Oxide). Mit abnehmbarer Bevorzugung können auch Borate, Phosphate, Oxide und Carbonate eingesetzt werden. Andere Materialien sind die Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Salze von Borsäure, z. B. Natriumborat, Kaliummetaborat, Calciummetaborat sowie Natriumaluminat und Natriumsilikat.

Weitere Materialien die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, schließen Magnesiumcarbonat, Bariumoxid, Zinkoxid, Nickeloxid und Natriumpyrophosphat ein. Die normalerweise von einem Trägermaterial absorbierten organischen Basen umfassen die aromati-

sehen Stickstoffverbindungen, ζ. B. Pyridin, Chinolin und Acridin und Alkylamine mit hohem Molekulargewicht, die einen Siedepunkt oberhalb 220° C besitzen. Flüchtigere Materialien kann man mit Vorteil dann verwenden, wenn man sie auf einem nicht nächtigen Material chemisorbierL Diese Materialien können als solche oder in Kombination mit anderen Materialien eingesetzt werden.

Die basischen Materialien, und zwar sowohl die anorganischen als auch die organischen, können gegebenenfalls auf neutralen oder basischen Trägermaterialien, wie «-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Zirkonsilikat oder Aluminiumsilikat, vorliegen. Saure Trägermaterialien sind nicht erwünscht, da sie die Bildung von Aldehyden begünstigen.

Die Hydroxyester können als solche oder gewünschtenfalls mit einem Trägergas verdünnt in die Reaktionszone eingeführt werden. Das Trägergas wirkt als wärmeabsorbierendes Material und dient auch dazu, den Partialdruck des Hydroxyesters im Reaktionsgefäß zu erniedrigen. Das Trägergas kann eine Flüssigkeit sein, das bei Raumtemperatur kondensierbar ist, wie Benzol, Toluol, ein Xylol, Pseudocumol und Wasser. Es können auch nichtkondensierbare Trägergase verwendet werden. Diese Materialien schließen Stickstoff, Helium und Kohlendioxid ein. Im allgemeinen machen, wenn ein Trägermaterial verwendet wird, die Hydroxyester etwa 10 bis etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60%, der Gesamtbeschickung aus.

Die Temperatur der Reaktion muß ausreichend hoch liegen, damit die Hydroxyester unter den Reaktionsbedingungen in der Dampfphase vorliegen. Die geeigneten Temperaturbereiche variieren mit dem besonderen Hydroxyester, der Anwesenheit eines Trägergases und dem in dem System vorherrschenden Druck. Im allgemeinen erfolgt die Deacyloxylierung des Hydroxyacetats bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 600° C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 bis 450° C, wobei ein Temperaturbereich von 350 bis 425° C am bevorzugtesten ist.

Es kann ein weiter Druckbereich angewandt werden, der sich von einem Überdruck von bis zu 27,5 bar bis zu einem Unterdruck von bis zu 0,007 bar erstreckt. Von wesentlicher Bedeutung ist der Partialdruck des Hydroxycarboxylats. Im allgemeinen werden Partialdrucke oberhalb 6,9 bar nicht angewandt, wobei der Einfachheit halber häufig ein dem Atmosphärendruck entsprechender Druck bevorzugt ist. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß das Arbeiten bei vermindertem Druck zu höheren Umwandlungen führt, ohne daß dadurch ein Selektivitätsverlust eintritt. Es ist daher insbesondere bevorzugt, einen Partialdruck von 0,07 bis 1,03 bar, noch bevorzugter von 0,14 bis 0,55 bar anzuwenden.

Die Kontaktzeit (berechnet auf der Grundlage eines nicht gefüllten Rohres) des Hydroxyesters in dem Reaktionsgefäß beträgt etwa 0,001 bis 20 Sek., vorzugsweise 0,2 bis 5 Sek. und noch bevorzugter 0,5 bis Sek.

Zur Erzielung optimaler Umwandlungen werden bei dem dynamisch ablaufenden Gleichgewichtsverfahren Beschickungsdurchsätze von 0,5 bis 1000 Mol des Hydroxycarboxylats pro Mol des basischen Materials pro Stunde angewandt. Vorzugsweise beträgt die Durchsatzgeschwindigkeit 5 bis 250 Mol/Mol/Std., und insbesondere 10 bis 100 Mol/Mol/Std.

Wenn das basische Material in geschmolzenem Zustand gehalten wird, wie es in dem Beispiel 14 angegeben ist, ist es nicht erforderlich, die genannten Durchsatzgeschwindigkeiten einzuhalten, da ein Überschuß des basischen Materials nicht schädlich ist.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Reaktion auch 5 ohne die oben beschriebene kontinuierliche Regenerierung des basischen Materials durchgeführt werden. Zum Beispiel kann man stöchiometrische Mengen des basischen Materials verwenden. Insbesondere kann man 1 Mol pulverförmiges Natriumcarbonat und 1 Mol ίο Propylenhydroxyacetat-Dampf zu 1 Mol Propylenoxid und 1 Mol Natriumacetat umsetzen. Die beiden Reaktionsprodukte werden aus der Reaktionszone entnommen und zur Gewinnung des Propylenoxids aufgearbeitet

Die optimale Kombination von Temperatur, Kontaktzeit, Trägergaskonzentration und anderen Reaktionsbedingungen kann von dem Fachmann leicht mit Hilfe weniger Probeläufe bestimmt werden.

Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gas kann geeigneterweise in Kühlschlangen oder in einer Kühlfalle, die bei einer Temperatur von etwa —80 bis 25° C gehalten werden, schnell abgekühlt werden. Das Oxiran kann durch Destillation von der Carbonsäure und dem gegebenenfalls verwendeten kondensierten Trägermaterial abgetrennt werden. Vor der Abtrennung können die Oxirane ohne weiteres gaschromatographisch in der Reaktionsmischung identifiziert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die während der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Carbonsäure im Kreislauf zurückgeführt und unter Bildung weiterer Hydroxyester mit einem Vorläufer-Olefin umgesetzt. Beispielsweise wird das Olefin in der Carbonsäure gelöst und bei 80° C mit einem Katalysator, wie Palladiumdiacetat und Natriumnitrat in Berührung gebracht (siehe GB-PS 1124 862). Der gebildete Hydroxyester wird dann für die erfindungsgemäße Herstellung von Oxiranverbindungen verwendet. Durch Anwendung dieser bevorzugten Ausführungsform werden die Oxirane direkt aus den Olefinen hergestellt, ohne daß es erforderlich ist, in wesentlichem Umfang Nebenprodukte zu verwerfen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die darin angegebene Umwandlung ist als die Anzahl der Mole des der Deacyloxylierung unterliegenden Hydroxyesters definiert und schließt nicht diejenige Menge ein, die einer Disproportionierung zu Diacetat und einem Diol unterliegt. Die Selektivität für Propylenoxyd, Propionaldehyd, Aceton und Allylalkohol ist als die Molzahl dieser gebildeten Materialien, dividiert durch die Gesamtanzahl der Mole an umgesetztem, deacyloxyliertem Hydroxyester definiert. Der zu dem entsprechenden Diol und dem entsprechenden Diacetat disproportionierte Hydroxyester ist getrennt aufgeführt. Die Hauptmasse dieser Materialien kann im Kreislauf zurückgeführt oder zu den entsprechenden Glykolen hydrolysiert werden.

Beispiel 1

M) Bei Ansatz A wird eine Mischung aus den isomeren vicinalen Hydroxyacetaten von Propylen und ein gleich großes Gewicht von m-Xylol als Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Std. (was einer Kontaktzeit von 1 Sek. entspricht) in ein mit 1,8 g

f>i Natriumborat (Na2B₄O7) gefülltes Rohr aus rostfreiem Stahl (Abmessungen 1,27 χ 33,02 cm), das in einem Ofen angeordnet ist, eingeführt. Die Temperatur des Rohres wird bei 385" gehalten und es wird bei Atmosphären-

druck gearbeitet. Die austretenden Gase werden mit Hilfe einer bei 25°C gehaltenen Kühlschlange und einer bei -35°C betriebenen Kühlfalle schnell abgekühlt bzw. abgeschreckt. Bei dem Vergleichsansatz B wird eine Reaktionstemperatur von 450°C aufrechterhalten und kein basisches Material verwendet.

Die Ergebnisse dieser beiden Ansätze sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Ansatz A,
basisches Material
= Na₂B₄O₇

Ansatz B,
leeres Rohr

Umwandlung, %	18,5
Selektivität, %
Propylenoxid	71,7
Propionaldehyd	21,8
Aceton	6,5
Allylalkohol	0,0

13,0

0,7
13,8

4,3
81,0

Propylenoxid

Propionaldehyd

Aceton

10

20

Wie aus den obigen Ergebnissen ersehen werden kann, läßt sich erfindungsgemäß Propylenoxid mit hoher Ausbeute herstellen. Bezogen auf die theoretische Ausbeute werden 95% der Essigsäure zurückgewonnen. Andererseits ergibt der Ansatz B praktisch kein Propylenoxid. Dies bestätigt die Erkenntnisse der US-PS 24 15 378, gemäß denen durch Pyrolyse von Propylenhydroxyacetat kein Propylenoxid gebildet wird. Bei dem Ansatz A werden 3,5% des Hydroxyacetats von Propylen zu äquimolaren Mengen Propylendiacetat und Propylenglykol disproportioniert.

Beispiel 2

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird der Ansatz A wiederholt, wobei als basisches Material Kaliumborat (K₂B₄O₇) verwendet wird. Man beschickt den bei 405°C betriebenen Röhrenreaktor stündlich mit 60 ml einer 50:50 Mischung aus m-Xylol, das als Lösungsmittel dient, und Propylenhydroxyacetat. Die Umwandlung beträgt 17,7%. wobei sich die im folgenden angegebenen Selektivitäten ergeben:

Selektivität %

68,2

20,6

11,2

des Hydroxyacetats werden disproportioniert. Bezogen auf die theoretische Ausbeute werden 89% der Essigsäure zurückgewonnen.

B e i s ρ i e 1 3 "

Man füllt die Vorrichtung von Beispiel 1 statt mit Na₂B₄O₇ mit Natriumpyrophosphat (Na₄O₂O₇)- Dann führt man eine 50:50 Mischung aus m-Xylol und Propylenhydroxyacetat mit einer Geschwindigkeit von 60ml/Std. ein. Bei 430° C beträgt die Umwandlung 36,2%. Die Selektivitäten ergeben sich wie folgt:

65

	Selektivität %
Propylenoxid	34,7
Propionaldehyd	20,1
Aceton	4,2
Allylalkohol	41,0

13,8% des Materials werden disproportioniert und man gewinnt die Essigsäure zu 92% der Theorie zurück.

Beispiel 4

Man verwendet wiederum die Vorrichtung von Beispiel 1, füllt sie jedoch statt mit Na₂B₄O₇ mit CaB₄O₇. Die 50 :50-Mischung aus m-Xylol und Propylenhydroxyacetat wird bei 370°C mit einer Geschwindigkeit von 60ml/Std. eingeführt. Die Umwandlung beträgt 11,4% und es ergeben sich die folgenden molaren Selektivitäten:

Propylenoxid

Propionaldehyd

Aceton

Selektivität %

48,9

40,5

50,6

Es werden weitere 3,6% disproportionierte Produkte gebildet und 87% der theoretischen Menge der Essigsäure zurückgewonnen.

Beispiel 5

Man beschickt das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionssystem mit BaO und führt pro Stunde 60 ml einer Mischung aus 50 Gew.-Teilen m-Xylol und 50 Gew.-Teilen Propylenhydroxyacetat ein. Bei einer durchschnittlichen Reaktortemperatur von 350° C beträgt die Umwandlung 10,8% und es ergeben sich die folgenden molaren Selektivitäten:

	Selektivität %
Propylenoxid	68,0
Propionaldehyd	25,6
Aceton	6,4

Es werden zusätzlich 3,2% Disproportionierungsprodukte gebildet und mehr als 80% der theoretischen Essigsäuremenge zurückgewonnen.

Beispiel 6

Man beschickt die in Beispiel 1, Ansatz A, beschriebene, mit Na₂B₄O₇ gefüllte Vorrichtung mit einer Mischung aus 75 Gew.-% m-Xylol und 25 Gew.-% Ethylenhydroxyacetat, die man bei einer Temperatur von 360° C mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Std. einführt Die Ergebnisse dieses Experiments sind im folgenden angegeben:

Umwandlung

Seiekiiviiäi für:
Ethylenoxid
Acetaldehyd

25%

52%
48%

Zusätzlich zu diesen leichten Produkten werden etwa 25% der umgewandelten Beschickung zu Ethylenglykol und Ethyldiacetat disproportioniert. Bezogen auf die theoretische Ausbeute werden 95% der Essigsäure zurückgewonnen.

Beispiel 7

Man verwendet die in Beispiel 1, Ansatz A, beschriebene Vorrichtung, die dort angegebene Natriumboratmenge und wendet die gleichen Bedingungen an, wobei man als Reaktionsteilnehmer das Hydroxyacetat von 2-Buten verwendet. Man erhält Butylenoxid und Essigsäure.

Beispiel 8

Man wiederholt den Ansatz A des Beispiels 1, wobei man die gleiche Natriumboratmenge und die gleiche Fließgeschwindigkeit einhält, jedoch bei einer Temperatur von 375°C als Ausgangsmaterial das Hydroxypropionat von Propylen verwendet. Die Ergebnisse dieses Ansatzes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Umwandlung	21%
Selektivität für:
Propylenoxid	73%
Propionaldehyd	20%
Aceton	7%
Allylalkohol	0%

Ein Teil des Hydroxypropionats von Propylen wird disproportioniert, was sich durch Spurenmengen von Propylenglykol und Propylendipropionat nachweisen läßt. Etwa 95% der theoretisch möglichen Propionsäuremenge wird zurückgewonnen.

Beispiel 9

Man beschickt das 33,02 cm lange Rohr der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung mit 13,6 g Natriumcarbonat mit einer Korngröße von 1,68 bis 2,38 mm. Dann führt man bei einer Temperatur von 27O⁰C pro Std. 60 ml einer Mischung aus 50% Propylenmonoacetat und 50% m-Xylol ein, wobei sich die folgenden Ergebnisse einstellen:

Umwandlung 7%

Selektivität für:

Propylenoxid 85%

Propionaldehyd 15%

Etwa 50% des umgesetzten Monoacetats wird in eine äquimolare Mischung aus Propylenglykol und Propylendiacetat umgewandelt. Man erhält praktisch keine Essigsäure. Bei einer Steigerung der Ofentemperatur auf 330⁰C verstopft sich das Reaktionsgefäß. Das feste Material besteht, wie die Untersuchung zeigt, aus einer Mischung von Natriumcarbonat und Natriumacetat.

Beispiel 10

Man verwendet in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung 16,8 g CaCO₃ als basisches Material. Dann setzt man bei 380⁰C pro Std. 60 ml einer 50 :50-Mischung aus Propylenhydroxyacetat und m-Xylol um. Hierbei erhält man die folgenden Ergebnisse:

Umwandlung	6%
Selektivität für:
Propylenoxid	52%
Propionaldehyd	38%
Aceton	10%

Es lassen sich keine nachweisbaren Mengen von Propylenglykol und Propylenacetat feststellen. Bei 440⁰C verstopft sich das Reaktionsgefäß. Eine Analyse zeigt, daß in dem Feststoff Calciumacetat enthalten ist. Man gewinnt nur 48% der theoretisch möglichen Essigsäuremenge.

Beispiel 11

Man beschickt die Vorrichtung von Beispiel 1 mit 20,27 g des Materials, das 10% Kaliumacetat auf

Aluminiumoxid umfaßt und das eine Korngröße von 1,68 bis 2,38 mm aufweist. Dann führt man pro Minute 4,11 g einer Mischung aus 52 Gew.-Teilen Benzol und 48 Gew.-Teilen Propylenhydroxyacetat ein. Die Umwandlung beträgt bei 396"C und einem Druck von I bar 18,7%. Die erzielten Selektivitäten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	Selektivität %
Propylenoxid	76,4
Propionaldehyd	16,7
Aceton	6,9

Weitere 4,3% des Materials werden disproportioniert und es lassen sich 93% der theoretischen Essigsäuremenge gewinnen.

Die folgenden beiden Beispiele erläutern die bei Anwendung von Unterdruck erzielten gesteigerten Umwandlungen:

Beispiel 12

Man wiederholt das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren, mit dem Unterschied, daß der Reaktionsdruck 480 mbar beträgt und die Beschickungsgeschwindigkeit des Reaktionsteilnehmers 2,47 g 100%igen Propylenhydroxyacetats pro Minute beträgt. Die Hydroxyacetat-Umwandlung beläuft sich auf 19,9% und es lassen sich die folgenden Selektivitäten erzielen:

Propylenoxid

Propionaldehyd

Aceton

Selektivität %
79,1
14,5
6,4

3,5% des Materials werden disproportioniert und es lassen sich 97% der Essigsäure zurückgewinnen.

Beispiel 13

Man wiederholt das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren, wobei man einen Reaktionsdruck von 240 mbar mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,74 g/Min, anwendet. Die Hydroxyacetat-Umwandlung beträgt 31,0% und es ergeben sich folgende Selektivitäten:

	Selektivität %
Propylenoxid	76,8
Propionaldehyd	15,0
Aceton	8,2

Weitere 3,2% des Materials werden disproportioniert und es lassen sich 92% der theoretisch möglichen Essigsäuremenge zurückgewinnen.

Be ispiel 14

Man beschickt eine Hoke-Bombe, die mit einem 6,35 mm starken Einlaßrohr aus rostfreiem Stahl versehen ist, mit 14,7 g Natriumacetat. Man erhitzt das Rohr auf etwa 325° C, wodurch das Natriumacetat ω schmilzt. Durch Einleiten von Hydroxypropylacetat in das geschmolzene Katalysatorsystem erhält man Propylenoxid mit einer Selektivität von 80,2% und einer Umwandlung von 17,3%.

₆. Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert das bevorzugte Zweistufenverfahren zur Herstellung von Oxiranen aus Olefinen.
Man beschickt einen Rührautoklaven mit einem

Fassungsvermögen von 3,78 I mit einer Lösung, die aus 1050 g Essigsäure, 9 g Palladium(II)-chlorid und 42 g Lithiumnitrat besteht. Dann leitet man bei einer Temperatur von 65°C und einem Gesamtdruck von 5 bar insgesamt 54,5 g Propylen und 19,6 g Sauerstoff durch die Lösung. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 Std. gleicht man den Druck des Autoklavs aus und filtriert seinen Inhalt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dati 72% des Propylens mit einer Selektivität von 74% in die isomeren vicinalen Hydroxyacetate von Propylen umgewandelt worden sind. Das Filtrat wird im Vakuum destilliert, wobei die nichtumgesetzte, über Kopf abgezogene Essigsäure in den Autoklaven rückgeführt wird. Die Sumpffraktion wird mit Wasser und Heptan vermischt. Der Katalysator löst sich in der Wasserphasc und wird zur Wiederverwendung zurückgewonnen, während sich die Hydroxyacetate in der Haptanphase lösen.

Nach der Abtrennung des Heptans, wird die Isomerenmischung gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in Gegenwart von Natriumborat bei einer Temperatur von 385°C umgesetzt. Aus dem umgewandelten Material erhält man 35 Mol-% Propylenoxid bzw. Essigsäure. Die als Nebenprodukt anfallende Essigsäure wird in die erste Reaklionszone zurückgeführt und erneut mit Propylen zu weiteren Hydroxyacetaten von Propylen umgesetzt. Daraus ist zu ersehen, daß die Essigsäure vollständig zurückgeführt und wiederverwendet werden kann. In der Praxis kann eine geringe Menge der Essigsäure aus dem System so abgezogen werden, um die Ansammlung von unerwünschten Verunreinigungen zu vermeiden.

Beispiel 16

Man wiederholt das in Beispie! 1 beschriebene υ Verfahren, wobei man jedoch als basisches Material 7,51 g Natriumaluminat (!2,8% auf Aluminiumoxid) verwendet und eine Reaktionstemperatur von 400^L^ einhält. Die Hydroxyacetat-Umwandlung beträgt 25,7%, während die Selektivitäten für Propylenoxid, 4ti Propionaldchyd bzw. Aceton 68,4%, 22.4% bzw. 9.2% betragen.

Beispiel 17

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 15, mit dem Unterschied, daß man als basisches Material 7,39 g Natriumsilikat (14,3% auf Aluminiumoxid) verwendet. Die Hydroxyacetat-Umwandlung beträgt 27,1 % und die Selektivitäten für Propylenoxid, Propionaldehyd bzw. Aceton betragen 70,4%, 22,3% bzw. 7,3%.

Vergleichsbeispiel A

Man beschickt die Vorrichtung von Beispiel 1 mit aktiviertem Aluminiumoxyd, das bei den Reaktionsbedingungen saure Reaktionsstellen zeigt. Erneut führt man in den Reaktor pro Stunde 60 ml einer 50 :50-Mischung aus m-Xylol und Propylenhydroxyacetat ein. Die Umwandlung beträgt bei einer durchschnittlichen Temperatur von 265°C 29%. Die Selektivität für die verschiedenen Produkte ist im folgenden angegeben:

	Selektivität Mol-%
Propylenoxid	0.0
Propionaldehyd	76,5
Aceton	11,8
Allylalkohol	11.8

Weitere 11% werden zu Disproponionierungsprodukten umgesetzt.

Vergleichsbeispiel B

Man vermisch! 50 ml einer 10%igen NaOH-Lösung be; Raumtemperatur mit 14,8 g Propylenhydroxyacetat. Die Temperatur steigt auf 50°C an. Nach 35 Min. entnimmt nv.iii eine Probe und analysiert die Flüssigkeit. Die Analyse zeigt, daß als Hauptprodukt Propylenglykol vorhanden ist. Es lassen sich keine nachweisbaren Mengen von Propylenoxid oder Essigsäure feststellen. Das Propylenhydroxyacetat wird in der kurzen Reaktionszeit vollständig umgewandelt. Dies zeigt deutlich, daß das in der US-PS 34 53 189 angegebene Verfahren kein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Oxiranen darstellt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxiran verbindungen durch Deacyloxylierung von vicinalen Hydroxyesterverbi.idungen der allgemeinen Formel

il

OH OCR₅