SE406764B - Sett att framstella oxiranforeningar, varvid man desacyloxilerar en vicinal hydroxi-(ettiksyra eller propionsyra)-ester av en olefin - Google Patents
Sett att framstella oxiranforeningar, varvid man desacyloxilerar en vicinal hydroxi-(ettiksyra eller propionsyra)-ester av en olefinInfo
- Publication number
- SE406764B SE406764B SE7404589A SE7404589A SE406764B SE 406764 B SE406764 B SE 406764B SE 7404589 A SE7404589 A SE 7404589A SE 7404589 A SE7404589 A SE 7404589A SE 406764 B SE406764 B SE 406764B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- acid
- propylene
- acetic acid
- sodium
- ester
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 'IO '15 20 25 šO 55 i nitrofenyl, I karbometoacï. , '7404589-9 2 produkter. En alternativ teknik för syntes av högre epozdder är att till olefinen addera underklorsyrlighet och underkasta produkten alkalisk hyd- rolys. Även i detta fall erhålles en biprodukt, nämligen NaCl eller CaClz och det är för processens ekonomi nödvändigt att sälja denna biprodukt.
Etnligt föreliggande uppfinning har det visat sig, att epoxider kan erhållas i goda utbyten och med minimum av biproduktsbíldnjmg genom des- acyloxçvlering av vicinala hydroxciepstrar i ångfas och i närvaro av ett basiskt material. Desacyloaçvlationen ger den motsvarande oxiranen och en ekvimolar mängd av karboxylsyran i enlighet med följande reaktionsschema: 0 on oc125 R, /o\ /Ra I R-c-c-'R ___-à \c-c +Rcoo11, 'l ' I 4 ! \ 5 32 H5 H2 125 i vilka formler var och en av de allmänna symbolerna R,|, H2, H5, 114 och H5 kan representera en väteatom; en alkylgzmpp, en alkenylgrupp eller en alkynylgrupp med upp till '16 kolatomer; en arylgrupp, såsom fenyl eller naftyl; en oyanogrupp; 36-0-, där H5 är väte, alkyl, alkoxi, kar- bometoxi eller karboacyl. De nämnda kolvätegrupperna kan vara substitu- erade med elektronavlägsnande grupper, exempelvis en eller flera halogen- atomer, nitrogrupper, sulfogrupper eller cyanogrupper. Dessutom kan aryl- gruppen vara substituerad med alkylgrupper med 1-4 kolatomer; och alkyl- grupperna, med en fenylgrupp. Företrädesvis representerar minst två av de allmänna symbolerna R väte ochde återstående väte, gmetyl, etyl, pro- pyl, butyl eller fenyl. R, och 124 kan vara sammanlänkade, så att det bil- das en cyklisk förening med 4-16 kolatomer, hexan och cyklododekan." 125 eller utan elektronavlägsnande grupper. i Exempel på lämpliga kolväteradikaler substituerade med elektronav- .Qlägsnande grupper är triklormetyl, tribrommetyl, trifluormetyl, klordi- fluormetyl, fluordiklormetyl, bromdiklormetyl, bromdifluormetyl, cyano- metyl, dikloretyl, nitrometyl, jodmetyl, sulfometyl, difluorpropyl, fluorfenyl, 2,4-difluorfenyl, 2,4-dibromfenyl, 2,4,6-tri- klorfenyl, p-klorfenyl, p-bromfenyl, p-sulfofenyl, p- och m-cyanofenyl, jodfenyl, klor- och fluornaftyl, dinitronaftyl, klor- och bromcyklohezçyl, klornorbornyl och bromdekalin. Rq ochAR5 kan också vara acetyl, karboxyl, karboetoxi, aldehyd och karboacetyl. Vinyloga syra- och estergrupper kan användas, exempelvis maleinsyrahalvester av isopropanol.
Förfarandet enligt uppfinningen är anmärkningsvärt överlägset des- acyloxyleringen i vattenhaltig natriumhydroacidlñisning, som beskrivas i den amerikanska patentskriften 5 455 '189 och pyrolys av hydrozdacetat, exempelvis cyklobutan, cyklmev? är företrädesvis alkyl med 1-5 kolatomer medf-'fl 40 '15 20 25 50 55 5 7h0h589-9 som beskrives i den amerikanska patentslmiften 2 445 578. I det första fallet reagerar basen omedelbart med den bildade propylenoxiden till propylenglykol och saltet av karboxvlsyran. Enligt den sistnämda pa- tentskriften ger pyrolysen allylalkohol i stället för oxiranförenixlgen.
Belysande exempel på hydroxiestrar lämpliga som utgångsmaterial för sättet enligt föreliggande uppfinning är de, som härrör från sådana ole- finer som eten, propen, butener, pentener, styren och alfa-metylstyren. lämpliga är också substituerade olefiner, såsom allylalkohol och allyl- klorider. Dessutom är ickekonjugerade diolefiner, såsom 'l,/+-hexadien, lämpliga för ändamålet enligt förevarande uppfinning. I detta fall skul- le produkten vara den motsvarande diepoxiden. Däremot erhåller man som produkt epiklorhydrin med sådana substituerade olefiner som allylklorid.
Som ester föredrages ättiksyraester på grund av dess lättillgäng- lighet. Andra syror, som kan användas, är exempelvis propionsyra, smör- syra, bensoesyra, klorättiksyra, triklorättiksyra och fenylättiksyra.
Bland enligt förevarande uppfinning framställbara oiciranföreningar kan följande nämnas: etylenoxid; propylenoxíd; 2,5-dimetyloxi.ran; 2,2- dimetylozdran; fenylondran; 2-metyl-2-fenylondran; B-n-butyloxiram cyklohexenoidd; cyklopentenoxid; stilbenoxid; cyklododecenoxid; cyklo- oktenoxid; Z-cyklohexyloxiran; norbornenoxid; n- och iso-decyloxiran; n- och íso-heptylozdran och n- och iso-hexadecylozdran.
Det är vid tillämpning av sättet enligt uppfinningen väsentligt att det i reaktionszonen föreligger ett basiskt material. Utan att därför binda uppfinningen vid någon speciell teori kan angivas att det visat sig, att det basiska materialet icke reagerar som en verklig katalysator.
Däremot reagerar det stökiometriskt med hydroxikarboxçylatet. Om man exempelvis använder natriumacetat som basiskt material i en reaktion för framställning av propylenoxid ur propylenhydrondacetat, reagerar acetatdelen i det basiska materialet först med väteatomen på hydrozçyl- gruppen i hydroxiacetatet, varigenom den kvarstående syreatomen aktive- ras. Den aktiverade syreatomen bindes vid acetatkolatomen under bild- ning av propylenoxid och avspjällcning av en mol acetatjon. Den så bil- dade acetatjonen reagerar med natriumjonen och 'ger ytterligare natrium- acetat, som i sin tur reagerar med en annan mol av utgångsmaterialet.
Det framgår sålunda att det basiska materialet i reaktionszonen är i dynamisk-mobil jämvikt: den regenereras kontinuerligt. Denna jämvikt möjliggör att processen genomföras med en liten mängd av det basiska materialet, vilket ger intryck av att det basiska materialet fungerar katalytiskt. _ Vid framställning av propylenoxid på sätt som beskrivas i exempel 9 reagerar karbonatdelen i det natriumkarbonat, som ursprungligen sat- sades i reaktionszonen, med utgångsmaterialet under bildning av kol- 40 45 20 25 50 55 40 7404589-9 år syra, som avgår i gasform och lämnar reaktionszonen. Natriumjonen och ättiksyran, som samtidigt bildas, reagerar med varandra till natriumace- tat. Denna sistnämnda förening fungerar därefter som basiskt material och reagerar stökiometriskt med en ytterligare mängd hydroxiester. Denna bildning in situ av natriumacetat skiljer sig icke principiellt från den process, vid vilken natriumacetatet från början sättes till reaktions- zonen. Sedan natriumacetatet en gång bildats ersättes det kontinuerligt av nybildat natriumacetat häl-rörande från acetatdelen och hydroiciestern, som satsas i reaktionskärlet. Acetatdelen av natriumacetatet avlägsnas kontinuerligt från reaktionsbehållaren i form av ättiksyra. Huruvida en dynamisk-mobil jämvikt i själva verket inställer sig kan bero på reak- ' tionsbetingelserna. Man kan tänka sig att vissa basiska material kan tillsättas, som upprätthåller reaktionen utan bildning av karboxylatet.
Det har i allmänhet visat, att de föredragna basiska materialen har ett pH mellan cirka 8 och '15 i en Ofl-molar vattenlösning. Material med lägre basioitet är olämpliga för reaktion med hydroxiestrarna. Utan att binda uppfinningen till någon speciell mekanism antages att i den mån reaktionen genomföres i basisk miljö förlöper den med tillfredsställande resultat för bildning av oidranprodulcten. ' Av ovanstående förstår man att de mest föredragna. basiskza materialen för, ändamålet enligt uppfinningen är alkaliska karboxçylat, i vilka kar- boxylatet svarar mot den karboxylsyra, som bildas under reaktionen. Kar- boiqylat av basiska metaller ur grupperna I, II och IIIA i det periodiska systemet föredrages mest, i synnerhet natrium, kalium, litium, kalcium och barium. Förutsatt att följande material kan omvandlas till karboaqylat in situ kan emellertid ytterligare material användas, nämligen: enkla och komplexa oxider av basiska metaller ur grupperna I, II och IIIA i det periodiska systemet oclfforganiska baser (enkla och komplexa oxider diskuteras i Sanderson, "Chemical Periodicityfl' Reinhold Publ. Co. (4960)). Vidare kan borat, fosfät, oxíder och karbonat användas. Deras läariplighet avtar i den ordning de här iuppräknas. Andra material är bor- syrasalter av alkalimetaller och alkaliska jordsartsmetaller, exempelvis natriumborat, kaliummetaborat, kalciummetaborat, natriumaluminat och natriumsilikat .
Ytterligare andra material, som kan användas för ändamålet enligt uppfinningen, är magnesiumkarbonat, bariumoxid, zinkoxid, nickelozdd och natrimmpyrofosfat. Bland de organiska baserna, som i allmänhet skul- le absorberas på en bärare, kan nämnas aromatiska kväveföreníngar, exem- pelvis pyridin, kinolin och akridin, och högmolekylära alkylaminer med kokptmkt över 220°C. Mera flyktiga material kan med fördel användas kemisorberade på ett icke-flyktigt material. Dessa material kan använ- das enbart eller i kombination med andra material. 'lO 45 20 25 50 55 40 5 i vuoasss-s De basiska materialen, både oorganiska och organiska, kan användas utan bärare eller uppburna på sådana neutrala eller basiska bärare som alfa-aluminiumoxíd, kiselkarbid, zirkoniumsilikat och aluminiumsilikat.
Sura bärare är icke lämpliga, ty de gynnar aldehydbildningen.
Hydroxiestrarna kan inmatas i reaktionszonen enbart eller, om så önskas, utspädda med en bärgas. Bärgasen fungerar som värmeackumulator och sänker även hydroxiesternspartialtryck i reaktionen. Bärgasen kan vara en vätska, dvs. kondenserbar vid rumstemperaturen, exempelvis ben- sen, toluen, xylener, pseudokumen och vatten. Ickekondenserbara bärga- ser kan också användas. Bland sådana kan nämnas kväve, helium och koldi- oxid. När en bärare användes utgör i allmänhet hydroxiestrarna mellan cirka 40 och 75, företrädesvis 25-60 viktprocent av den totalt inmatade mängden.material. lTemperaturen i reaktionen måste vara så hög, att hydroxiestern hål- les i ångfas under reaktionsbetingelserna. Iämpliga temperaturer vari- erar alltefter vilken hydroxiester som användes, närvaro av en bärgas och trycket i systemet. I allmänhet försiggàr desacyloxyleringen av hydroxiacetatet vid en temperatur mellan cirka 250 och cirka 600°C, företrädesvis vid 250-450°C och helst vid 550-425°C.
Trycket kan väljas inom ett brett intervall från 28 kp/cm2 absolut tryck ned till ett vakuum av 0,007 kp/cm? absolut tryck. Av avgörande, betydelse är hydroxikarboxylatets partialtryck. I allmänhet användes icke partialtryck över 7 kp/cm2 absolut tryck och av bekvämlighetsskäl tillämpas i allmänhet atmosfärstryck. Det har emellertid helt överraskan- de visat sig, att man vid reducerat tryck uppnår högre omvandling utan förlust av selektivitet. Närmare bestämt föredrages därför att partial- trycket ligger mellan 0,07 och 1 kp/omg, helst mellan 0,1 och 0,6 kp/cm2 absolut tryck.
Kontakttiden (beräknad på basis av ett tomt rör) för hydroxiestern i reaktorn ligger mellan cirka 0,001 och cirka 20 sekunder, företrädes- vis mellan 0,2 och 5, allra helst mellan 0,5 och 5 sekunder.
För optimal omvandling användes vid dynamisk-mobil jämviktsprocess inmatningshastigheter mellan 0,5 och 4000 mol hydroxikarboxylat per mol basiskt material per timme. Företrädesvis är inmatningshastigheten 5- 250 mol/mol/timme och allra helst WO-100 mol/mol/timme.
När det basiska materialet hålles i smält tillstånd, exempelvis så- som angives i exempel 14 härnedan, är det icke nödvändigt att iakttaga de ovanstående gränserna för inmatningshastigheten, ty ett basmaterial- överskott är icke skadligt.
Dessutom kan nämnas, att reaktionen enligt föreliggande uppfinning kan genomföras utan den ovan beskrivna kontinuerliga regenerationen av det basiska materialet. Sålunda kan man exempelvis använda stökiometriska 'IO '15 20 25 30 55 40 7lr0læ589-9 6 mängder av det basiska materialet.
Närmare bestämt kan en mol pulverformigt natriunkarbonat omsättas med en mol ångformigt propylenhydroaclacetat till en mol propylenoxid och en mol natriumacetat. Båda dessa reaktionsprochikter avlägsnas från i reaktionszonen och bearbetas för utvinning av propylenoxiden. Optimal kombination av temperatur, kontakttid, bärgaskoncentration och andra reaktionsbetingelser kan lätt bestämmas av fackmarxnen på här ifrågava- rande industriomrâde genom en begränsad serie' av försök- Gasen, som avgår från reaktionsbehållaren, kan lätt kylas i en kyl- 'slinga eller i en kylfälla, som hàlles vid en temperatur mellan cirka -80 och cirka +25°C. Oxiranen kan avskiljas från karboicylsyran ocheden kondenserade bäraren, om sådan användes, genom destillation. Före sepa- rationen kan oxiranerna lätt identifieras i reaktionsblandningen genom . gaskromatografering .
Vid en föredragen utföringsform av uppfinningen recirkuleras den un- 'der reaktionen erhållna biprodukten karboxylsyra och omsättes med en förstegsolefin, varigenom man erhåller ytterligare mängd hydroestrar.
Som ett exempel på. detta förfarande kan nämnas att man löser olefinen i karboiqylsyran och bringar lösningen i kontakt med en katalysator, exem- pelvis palladiumdiacetat och natriumnitrat vid 80°C (detta förfarande beskrives i den brittiska patentskriften 'I 124 862, vars hela innehåll innefattas i föreliggande beskrivning). Den så bildade hydrofiestern användes därefter för framställning av ytterligare oxiranföreningar en- ligt förevarande uppfinning. Om man tillämpar denna föredragna utförings- form av uppfinningen bildas oxiranerna direkt ur olefiner och man får inga väsentliga problem med biprodukten. ' .
Uppfinningen belyses i närmare detalj i följande exempel. I exemp- len definieras omsättningen som antalet mol hydrozdester, som undergår desacylozcylering. I omvandlingen innefattas icke den mängd som under-går viss proportioner-ing till diacetat och diol. Selektiviteten till propy- lenoxid, propionaldehyd, aceton och allylalkohol definieras som antalet mol av vart och ett av dessa material, som bildas, dividerat med det totala antalet mol reagerad hydroxgiester som desacyloacyleras. Hydrozd- estern som disproportioneras till den motsvarande diolen och diacetatet angives separat., Huvudmängden av dessa material kan recirkuleras eller hydrolyseras till de motsvarande glykolerna. Samtliga försök har genom- förts vid atmosfärstrycket.
Exempel *Iz I försök A inmatades en isomerblandníng av de vicinala hyd- roxiacetaten av propylen och en ekvivalent viktmängd lösningsmedel, näm- ligen m-:çylen, i ett rör av rostfritt stål 1,27 x 35 cm packat med 1,8 g natriumborat (Na2B407) med en hastighet av 60 ml/timme (kontakt- tid ekvivalent med 'I sekund). Röret var placerat i en ugn och dess tem- 'IO 45 20 25 50 55 40 7 '7lr0lø589-9 peratur hölls vid 585°C. Trycket i röret var atmosfärstrycket. Avgaserna kyldes i en kylslinga, som hölls vid 25°C och en kylfälla med en tempe- ratur av -55°C. I ett jämförande försök, nämligen försök B, hölls reak- tionstemperaturen vid 450°C och inget basiskt material användes. Resul- taten av de båda försöken är sammanställda i följande tabell: TABELL I Försök A, basiskt Försök B, material Na2B4O7 öppet rör omvandling, % 18,5 15,0 Selektivitet, % Propylenoicid 71 , 7 i O , 7 Propionaldehyd 24 ,8 '15 ,8 Aceton _ 6,5 4,5 Allylalkohol O ,0 81 , 0 Såsom framgår av de i ovanstående tabell sammanställda resultaten erhålles högt utbyte av propylenoxid vid det enligt föreliggande upp- finning avsedda förfarandet. Beräknat på teoretiskt utbyte återvanns 95% av ättiksyran. Å den andra sidan gav försök B i huvudsak ingen pro- pylenoxid. Detta bekräftar uppgiften i den amerikanska patentskriften '2 415 578, enligt vilken pyrolys av propylenhydroacetat icke ger någon propylenoxid. I försök A disproportioneras ytterligare 5,5 ïá- av hydroxi- acetatet av propylen till ekvimolara mängder propylendiacetat och pro- pyleng lykol .
Exempel 2: I den i exempel 'I angivna apparaten upprepades försök A. med användning av kaliumborat (K2B407) som basiskt material. En blandning av m-xylen och propylenhydroxiacetat (50:50) inmatades med en hastighet av 60 ml/timme i det rörformiga reaktionskärlet, som hölls vid en tem- peratur av 405°C. Omvandlingen var 173% och selektiviteterna var för propylenoxid 683%; för propionaldehyd 20,695 och för aceton 44,296.
Ytterligare 2,596 av hydrosdacetatet disproportionerade. Baserat på teoretiskt utbyte àtervanns 8 7:6 av ättiksyran.
Exempel å: I den i exempel 'l beskrivna apparaten fylld med natriumpyro- fosfat (Na4P207) i stället för Na2BUrO7 inmatades en blandning av m- xylen och propylenhydroxiacetat i viktförhållandet 50:50 med en hastig- het av 60 ml/timme. Vid 450°C erhölls en omvandling av 56,296. Selektiví- teterna var för propylenoxid 54,7§á; för propionaldehyd 20,'|%; för ace- ton 4,296 och för fallylalkohol 4'l,0í'á. - Ytterligare 45,895 disproportionerade och 92% av det teoretiska ut- bytet av ättiksyra àtervanns. .
Exempel LL: Den i exempel 'I angivna apparaten användes men packad med GaB40 i stället för med Na2B4O . En blandning av m-xylen och propylen- hydroxiacetat (50:50) inmatades med 60 ml/timme vid 5?O°C'. Omvandlingen 'IO '15 20 25 50 35 40 " g7lf04589-9 8 var 14,496 och molselektiviteterna var för propylenoxnld 48,996; för pro- pionaldehyd 40,570 och för aceton 'l0,6%.
Ytterligare 5,696 disproportionerade produkter bildades och 87% av det teoretiska utbytet av ättiksyra återvanns.
Exempel 5: I det i exempel 'l beskrivna reaktionsystemet fyllt med BaO inmatades blandningen av m-:qylen och propylenhydrozclacetat (50:50) med 60 ml/timme. Vid en genomsnittlig reaktionstemperatur av 550°C erhölls en omvandling av 10,896 och följ ande molarselektiviteter: för propylen- oxid 68,036; för propionaldehyd 25,675 och för aceton 6,495.
Ytterligare 5,296 disproportionerade produkter bildades och över 80% av det teoretiska utbytet av ättiksyra återvanns. _ Exempel 6: I den i exempel 'l angivna apparaten genomfördes försök A med en blandning av '75 viktprocent m-:qylen och 25 vilctprocent etylemydrozcí- acetat, som inmatades med en hastighet av 60 ml/timme. Över fyllningen bestående av Na2l340? upprätthölls en temperatur av 560°G. Omvandlingen I var 25% och selektivitetenför etylenoxid 52% och för acetaldehyd 48%.
Förutom dessa lätta prodnmer disproportionerade cirka 25% av det omvandlade utgàngsmaterialet till etylenglykol och etylendiacetat. Råk- nat på teoretiskt utbyte återvanns 95% av ättiksyran. ' Exegel 12-: I den i exempel 'l angivna apparaten genomfördes försök A med den mängd natriumborat och under de betingelser, som angives i exempel 'l.
Som reaktionskomponent användes hydroadacetatet av Z-buten. 'Som produkt erhölls butylenondd och ättiksyra. i Exempel 8: Försök A upprepades. Apparaten, natriumboratmängden och ström- ningshastigheten var samma som i exempel 'l men som reaktionskomponent användes hydrozdpropionatet av propylen vid en temperatur av 575°G. Pro- duktanalysen var: omvandling 21% och selektivitet för propylenozcid 75%; för propionaldehyd 20%; för aceton 7% och för allylalkohol 0%.
En del av hydroxipropionatet av propylen disproportionerade, vilket framgår av att det förelåg spärmängder av propylenglykol och propylen- öipropionat. Cirka 95% av -den teoretiska mängden bildad própionsyra åter- VEÃDJIS.
" Exempel Med användning av den apparat, som angives i exempel 'l packa- des i det 55 cm långa röret 15,6 g natriumkarbonat (8-12 mesh). En blend- ning av 50% propylenmonoacetat och 50%. m-xylen inmatades med en hastig- het av 60 ml/timme vid en temperatur av 270°C. Följande resultat erhölls: omvandling 7% och selektivitet för propylenoscid 85% och för propionalde- hyd 15%. Ûngefär 50% av det omsatta monoacetatet omvandlades till en ekvimolar blandning av propylenglykol och propylendiacetat. Ättiksyraåtervinningen var i huvudsak 0. När ugnstemperaturen höjdes till 550°C igensattes reaktionsbehàllaren. Det fasta materialet visade sig vara en blandning 'IO '15 25 5G 55 40 9 7404589-9 av natriumkarbonat och natriumacetat.
Exempel 10: I den i exempel 1 beskrivna apparaten användes 16,8 g OaCOš som basískt material. En blandning av propylenhydroxiacetat och m-xylen (50:50) inmatades med en hastighet av 60 ml/timme och temperaturen hölls vid 580°C. Följande resultat erhölls: omvandling 6% och selektivitet för propylenozdd 52%; för propionaldehyd 58% och för aceton 10%.
Inga mätbara mängder av propylenglykol och propylenacetat erhölls.
Vid 440°C igensattes reaktorn. Kemisk analys visade att kalciumacetat ingick i den fasta substansen. Endast 48% av det teoretiska utbytet av ättiksyra àtervanns.
Exempel 11: Den i exempel 1 angivna apparaten satsades med 10% kalium- acetat (20,27 g) på alundum (8-12 mesh). En blandning av bensen och propylenhydroaciacetat (52:48) inmatades med en hastighet av 4,11 g per minut. Vid en temperatur av 596°C och ett tryck av 1 atmosfär var om- vandlingen 18,796. Selektiviteten för propylenoxid var 76,4%; för pro- pionaldehyd 16,7% och för aceton 6,936. i Ytterligare 4,5“}-á disproportionerade och 95% av det teoretiska utby- tet av ättiksyra återvanns. I Följande två exempel visar den stegrade omvandling, som erhålles vid användning av reducerat tryck under förfarandet.
Exempel 12: Det i exempel 11 beskrivna förfarandet upprepades med den ändringen, att reaktionstrycket var 560 mmHg (O,47 atmosfärer) och in- matningshastiglleten för reaktionskomponenten 2,47 g 100% propylenhydrozd- acetat per minut. Omvandlingen av hydroxiacetat var 19,9 och selektivi- teten för propylenoxid 79,1*}á; för propionaldehyd 14, %._och för aceton 6,43%.
Ytterligare 5,596 disproportionerade och 97% av ättiksyran återvanns.
Exempel 15: Det i exempel 11 beskrivna förfarandet upprepades med den ändringen, att reaktionstrycket var 180 mmHg (O,24 atmosfärer) och in- matningshastigheten 0,74 g per minut. Omvandlingen av hydrofiacetat var 51,0% och selektiviteten för propylenoadd var 76,896; för propionaldehyd 1'5,0% och för aceton 8,2%.
Ytterligare 3,29%» disproportionerade och 92% av det teoretiska utby- tet av ättiksyra àtervanns.
Exempel 14: En Hoke-bomb försedd med ett 6,5 mm inloppsrör av rostfritt stål beskickades med 14,7 g natriumacetat. Röret upphettades till cirka 525%), vid vilken temperatur natriumacetatet förelåg i smält tillstånd.
Vid genomledning av hydroxipropylacetat genom det' smälta katalysatorsys temet erhölls propylenozdd i 80,296 selektivitet vid 17,5'3á omvandling.
Exeyel 15: I detta exempel belyses ett föredraget tvåstegsförfæande för framställning av oxiraner ur olefiner.
Propen och syre leddes genom en under omrörning hållen lösning i en -n nu.. n, ., 10 15 205 I 25 50 55 40 f... ... '7læ0lr589-9 10 5379 liters autoklav vid en tenrperatur av 65°G och under ett totalt tryck av' 5 atmosfärer. lösningen bestod av 1050 g ättiksyra innehållande 9 g palladium(II)klorid och 42 g litiumnitrat. Totalt 54,5 g propen och 19,6 g syre leddes genom lösningen. Efter en reaktionstid av 5,5 timmar av- blåstes över-trycket i autoklaven och innehållet filtrerades. Vid gaskro- matografisk analys fastställdes, att 72% av propenen omvandlats med en selektívitet av 74% till de vicinala isomererna av hydroxiacetaten av i propen. Filtratet underkastades vakuumdestillation och den oomsatta ättik- syran avlägsnades som topprodukt och recirkulerades till autoklaven.
Restflödet blandades med vatten och heptan. Katalysator-n löstes i vatten- fasen och âterutvanns för förnyad användning och hydroxiacetaten löste i sig i heptanfasen.
Efter avskiljning av heptanen omsattes på sätt som angives i exempel 1 isomerblandningen i närvaro av natriumborat vid en temperatur av 585°C.
Av det omvandlade materialet erhölls 55 molprocent propylenoxid och 55 molprocent ättiksyra. Den bildade ättiksyran recirkulerades till den för- sta reaktionszonen och omsattes med propen, varigenom man erhöll ytter- ligare mängder av hydrozdacetaten av propen. Härav framgår det, att ättik- syran kan recirkuleras fullständigt. I praktiken kan en liten mängd av ättiksyran uttagas ur systemet, varigenom man undviker ackumulering av olämpliga föroreningar. _ Exempel 16: Det i exempel 1 beskrivna förfarandet upprepades med den änd- ringen, att man som basisk reaktionskomponent använde 7,51 g natriumalu- minat (12,8% på alundum) och att reaktionstemperaturen var 400°C. Omvand- lingen av hydroadacetatet var 25,795 och selektiviteterna för propylen- oxid, propionaldehyd och aceton var 68,4; 22,1!- respektive 9,2°/.' Eks-gel 12: Det i exempel 15 beskrivna förfarandet upprepades med den änd- ringen, att man* som basisk reaktionskomponent använde 7, 5-9 g natriumsili- kat. (14, 5% på alundum). Omvandlingen av hydroxiacetatet var 27,176 och selektiviteterna för propylenoadd, propionaldehyd och aceton var 70,4; 22,5 respektive 7,5%. - ' 'Jämförande exempel A: Den i exempel 1 angivna apparaten fylldes med akti- verad aluminiumoxid, som under reaktionsbetingelserna innehåller sura ställen. Blandningen av m-xylen och propylenhydroxiacetat (50:50) inma- tades i reaktorn med en hastighet av 60 ml/timme. Omvandlingen var 29% vid en genomsnittlig temperatur av 265°C. Selektiviteten för propylen- oxid var 0,0 molprocent; för propionaldehyd 76,5 molprocent; för aceton 11,8 molprocent och för allylalkohol 11,8 molprocent.
Ytterligare 11% omvandlades till disproportioneringsprodulcter.
Jämförande exempel B: 50 ml av en 10-procentig NaOH-lösning blandades med 14,8 g propylenhydroidacetat vid mzmstemperaturen. Temperaturen steg till 50°CQ Efter 55 minuter uttogs ett prov ur vätskan och analyserades, 14 } i vnoasas-9 varvid det visade sig, att huvudprodulcten' var propylenglykol. Inga mät- bara mängder propylenoacid eller ättiksyra klmde fastställas; Propylenhydroxiacetatet omvandlades fullständigt på kort realtbions- tid. Detta exempel visar klart att det i den amerikanska patentslæiften 5 455 189 beskrivna förfarandet icke kan tillämpas för framställning av oxiraner.
Claims (1)
- S, Évaousse-9 1 2 _ ~-~--~-~- V~___..____ Patentkrav 1. Sätt att framställa oxiranföreningar, varvid man desacyloxi- lerar en vioínal hydroxi-(ättiksyra eller propionsyra)-ester av en ole- ifin, nämligen eten,_propen eller buten, företrädesvis framställd genom omsättning av olefinen med karboxylsyran, k ä n n e t e c k n a t 5 av att man genomför desacyloxileringsreaktionen i ångfas vid en tempe- a ratur mellan 25o°c och eoo°c i närvaro av ett basiskt material, nämli- - _-*._......_.. ...._.w.a..n.l-ii.lae..l.l.ß.u_-.t~ u.....-.,..:~.....\.. ffÄ,*: gen ett material som i 0,1-molar vattenlösning har pH 8-15, eller ett_ material, som är en oxid av en alkalimetall eller en alkalisk jordarte- metall eller ett salt av en sådan metall och borsyra, fosforsyra-eller 10 kolsyra, eller ett alkaliskt karboxylat, i vilket karboxylatgruppen överensstämmer med den i den desacyloxilerade estern.j 2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e cuk n a t av att det basiska materialet är natriumsilikat, natriumaluminat, natriumacetat eller kaliumaoetat.; _ 15 5. 3. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att des- acyloxileringen genomföras vid ett partialtryck av 6-100 kPa för hydroxiesterföreningen.r 4. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det alkaliska karboxylatet bildas in situ. _20, 5. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att olefi- _ “ .nen är eten och karboxylsyran ättiksyra. ¿,s￧ _ ' 6. Sätt enligt-krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att olefi- ' nen är propen och karboxylsyran ättiksyra. 7. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att olefi- 25. nen är buten och karboxylsyran ättiksyra. . ...,.,<-_- ., .ANFišRbA 'PuBLIKAuoNem Schweiz 513 924 ... "__ , v-.fyr- . fi-»af-u-f-fv-f-ffr-a» É;i i. “”'lFÛH¶É~*“ ° ÛUAUTY
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US34897073A | 1973-04-09 | 1973-04-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE406764B true SE406764B (sv) | 1979-02-26 |
Family
ID=23370350
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7404589A SE406764B (sv) | 1973-04-09 | 1974-04-04 | Sett att framstella oxiranforeningar, varvid man desacyloxilerar en vicinal hydroxi-(ettiksyra eller propionsyra)-ester av en olefin |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5243801B2 (sv) |
AT (1) | AT333776B (sv) |
BE (1) | BE812109A (sv) |
BR (1) | BR7402012D0 (sv) |
CA (1) | CA1021345A (sv) |
DD (1) | DD110264A5 (sv) |
DE (1) | DE2412136C2 (sv) |
ES (1) | ES424479A1 (sv) |
FR (1) | FR2224454B1 (sv) |
GB (1) | GB1446395A (sv) |
IT (1) | IT1009340B (sv) |
LU (1) | LU69803A1 (sv) |
NL (1) | NL7403544A (sv) |
NO (1) | NO141409C (sv) |
PL (1) | PL100275B1 (sv) |
RO (1) | RO76085A (sv) |
SE (1) | SE406764B (sv) |
SU (1) | SU596167A3 (sv) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4012424A (en) | 1975-08-07 | 1977-03-15 | Chem Systems Inc. | Cracking of mixtures containing hydroxyesters |
DE2861553D1 (en) * | 1977-12-19 | 1982-03-04 | Chem Systems | Process for preparing oxirane compounds |
US6534621B2 (en) * | 2000-05-18 | 2003-03-18 | Dow Global Technologies Inc. | Process for manufacturing a hydroxyester derivative intermediate and epoxy resins prepared therefrom |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3453189A (en) * | 1966-10-19 | 1969-07-01 | Princeton Chemical Res Inc | Electrochemical acyloxylation process |
-
1974
- 1974-02-28 CA CA193,732A patent/CA1021345A/en not_active Expired
- 1974-03-04 NO NO740744A patent/NO141409C/no unknown
- 1974-03-06 GB GB1005274A patent/GB1446395A/en not_active Expired
- 1974-03-08 FR FR7408007A patent/FR2224454B1/fr not_active Expired
- 1974-03-11 BE BE141846A patent/BE812109A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-03-12 DD DD177137A patent/DD110264A5/xx unknown
- 1974-03-13 DE DE2412136A patent/DE2412136C2/de not_active Expired
- 1974-03-14 AT AT212774A patent/AT333776B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-03-15 RO RO7478046A patent/RO76085A/ro unknown
- 1974-03-15 NL NL7403544A patent/NL7403544A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-03-15 BR BR2012/74A patent/BR7402012D0/pt unknown
- 1974-03-20 IT IT67854/74A patent/IT1009340B/it active
- 1974-03-21 ES ES0424479A patent/ES424479A1/es not_active Expired
- 1974-03-22 JP JP49032431A patent/JPS5243801B2/ja not_active Expired
- 1974-04-02 PL PL1974170020A patent/PL100275B1/pl unknown
- 1974-04-04 SE SE7404589A patent/SE406764B/sv not_active IP Right Cessation
- 1974-04-08 LU LU69803A patent/LU69803A1/xx unknown
- 1974-04-08 SU SU742013771A patent/SU596167A3/ru active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT333776B (de) | 1976-12-10 |
GB1446395A (en) | 1976-08-18 |
FR2224454A1 (sv) | 1974-10-31 |
CA1021345A (en) | 1977-11-22 |
NO141409C (no) | 1980-03-05 |
BR7402012D0 (pt) | 1974-11-05 |
RO76085A (ro) | 1981-06-22 |
DE2412136C2 (de) | 1983-04-14 |
JPS5243801B2 (sv) | 1977-11-02 |
PL100275B1 (pl) | 1978-09-30 |
AU6643674A (en) | 1975-09-11 |
ES424479A1 (es) | 1976-06-01 |
BE812109A (fr) | 1974-09-11 |
NO740744L (no) | 1974-10-10 |
DE2412136A1 (de) | 1974-10-24 |
FR2224454B1 (sv) | 1978-01-06 |
DD110264A5 (sv) | 1974-12-12 |
IT1009340B (it) | 1976-12-10 |
JPS5035104A (sv) | 1975-04-03 |
ATA212774A (de) | 1976-04-15 |
LU69803A1 (sv) | 1976-03-17 |
SU596167A3 (ru) | 1978-02-28 |
NO141409B (no) | 1979-11-26 |
NL7403544A (sv) | 1974-10-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3965206A (en) | Production of stilbene and styrene | |
WO2006067982A1 (ja) | 芳香族カーボネートの製造方法 | |
SE406764B (sv) | Sett att framstella oxiranforeningar, varvid man desacyloxilerar en vicinal hydroxi-(ettiksyra eller propionsyra)-ester av en olefin | |
USRE29597E (en) | Process for the production of epoxides | |
US4012424A (en) | Cracking of mixtures containing hydroxyesters | |
US2697104A (en) | Manufacture of ethylene oxide | |
JPH0827136A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
US3743672A (en) | Separation of water in alkylene glycol mono and diester purification by azeotropic distillation | |
US4012423A (en) | Process for the production of epoxides | |
US3920708A (en) | Process for preparing glycidol | |
CA1155461A (en) | Process for recovery of an aliphatic diol oligomerization solvent | |
CA1037051A (en) | Continuous process for producing glycide | |
US3523956A (en) | Process for preparing oxirane compound | |
JPS6244549B2 (sv) | ||
JPH0360809B2 (sv) | ||
US3661938A (en) | Process for the preparation of glycidyl esters | |
US4469880A (en) | Cycloalkane epoxides produced by air oxidation of cycloalkenes | |
JPH09169688A (ja) | イソホロンの製造方法 | |
US4120877A (en) | Oxidation of olefins to oxirane compounds with periodate compounds | |
JP2002069079A (ja) | 触媒化合物、触媒組成物、及びエポキシ化合物の製造方法 | |
JP2010235501A (ja) | 2−(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン−2−オールの製造方法 | |
JP2971428B2 (ja) | アルキルビニルエーテルの回収方法 | |
GB2056984A (en) | Preparation of alkylene carbonates from olefins | |
JP2618478B2 (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
SU481590A1 (ru) | Способ получени фенилового эфира -этиленгликол |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7404589-9 Effective date: 19900411 Format of ref document f/p: F |