DE2412136A1

DE2412136A1 - Verfahren zur herstellung von oxiranverbindungen

Info

Publication number: DE2412136A1
Application number: DE2412136A
Authority: DE
Inventors: Arthur Marvin Brownstein; Robert Hansen; John Andrew Jung
Original assignee: Chem Systems Inc
Current assignee: Chem Systems Inc
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-03-13
Publication date: 1974-10-24
Also published as: NO141409C; SE406764B; JPS5035104A; FR2224454A1; JPS5243801B2; DD110264A5; SU596167A3; FR2224454B1; ES424479A1; GB1446395A; NO141409B; PL100275B1; BR7402012D0; DE2412136C2; LU69803A1; ATA212774A; NO740744L; AU6643674A; IT1009340B; AT333776B

Description

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CASE: ADK 296-25A/296-25-2 tM/M

CiIEM SYSTEMS INC., New York, N.Y./USA

"Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Deacyloxylierung von vicinalen Hydroxyesterverbindungen. Sie betrifft insbesondere ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Oxiranen vicinalen aus Hydroxyestern in Gegenwart eines basischen Materials.

Oxirane, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Butylenoxyd stellen nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung von Diolen und Polyolen dar. Diese zwei- und mehrwertigen Alkohole erfreuen sich ihrerseits einer breiten Anwendung als Kühlmittel und Ausgangsprodukte zur Herstellung von Polyäthern und Polyesterharzen. Die Oxirane sind auch zur Herstellung von basischen

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Polyäthern, Polyolen mit hohem Molekulargewicht und Blockpolymerisaten, z.B. dem Polyäthylenpropylenaddukt von Pentaerythrit, geeignet.

Die Oxirane werden üblicherweise durch Dampfphasen- oder Flüssigphasen-Oxydation der entsprechenden Olefine hergestellt. Die Dampfphasentechnologie ist nur für die Synthese von Äthylenoxyd geeignet, wobei selbst in diesem Fall die Selektivitäten nicht den gewünschten Werten entsprechen, wobei ein erheblicher Teil der Olefine in CO₂ und H₂O umgewandelt wird.

Höhere Olefine können durch Dampfphasenoxydation nicht in Epoxyde überführt werden, da allylische Reaktionen und die Olefinoxydation als überwiegende Reaktionen ablaufen. Somit werden die höheren Epoxyde in flüssiger Phase durch Oxydation mit Alkylhydroperoxyden oder Persäuren bereitet. Diese Verfahren führen zu Nebenprodukten, wie Alkoholen, Olefinen oder Säuren, deren Gewinnung und Vertrieb die Voraussetzung einer wirtschaftlichen Epoxydherstellung sind. Ein weiteres Verfahren zur Synthese der höheren Epoxyde besteht darin, Chlorwasserstoffsäure an das Olefin zu addieren und dann eine alkalische Hydrolyse durchzuführen. Wiederum erhält man ein Nebenprodukt, d.h. NaCl oder CaCl₂, dessen Verkauf eine Voraussetzung für die Konkurrenzfähigkeit des Verfahrens ist.

Es hat sich nun gezeigt, daß man Epoxyde mit guten Ausbeuten und bei minimaler Nebenproduktbildung durch Dampfphasendeacyloxylierung von vicinalen Hydroxyestern in Gegenwart eines basischen Materials herstellen kann. Die Deacyloxylierung ergibt, wie die folgende Gleichung zeigt, das entsprechende Oxiran und eine äquimolare Menge der Carbonsäure:

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	0	^R4
	Il
OH	OCR.
I	ι 5
C -	C - t
R₂	^R3

R^COOH,

wobei R₁, R₂, R,, R, und R₅ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppeη mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, wie Phenyl- oder Naphthylgruppen, Cyanogruppen oder Gruppen der Formel

Il

-C-

bedeuten können, in der Rg ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbomethoxygruppe oder eine Carboacylgruppe darstellt. Die genannten Kohlenwasserstoffgruppen können durch Elektronen anziehende Gruppen, z.B. ein oder mehrere Halogenatome, Nitrogruppen, Sulfogruppen oder Cyanogruppen, substituiert sein. Zusätzlich können die Arylgruppe mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Alkylgruppen mit einer Phenylgruppe substituiert sein. Vorzugsweise stellen mindestens zwei der genannten Gruppen R Wasserstoffatome dar, während es sich bei den restlichen Gruppen R um Wasserstoffatome, Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen oder Phenylgruppen handelt. Die Gruppen P^ und R^ können als Glieder einer cyclischen Verbindung mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein und beispielsweise einenCyclobutan-, Cyclohexan- oder Cyclododecanring bilden. Die Gruppe R₁- stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar, die gegebenenfalls Elektronen anziehende Gruppen aufweisen kann.

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Beispiele für geeignete, mit Elektronen anziehenden Gruppen substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind: Trichlormethyl-, Tribrommethyl-, Trifluormethyl-, Chlordifluormethyl-, Fluordichlormethyl-, Bromdichlormethyl-, Bromdifluorraethyl-, Cyanomethyl-, Dichloräthyl-, Nitroinethyl-, Jodmethyl-, Sulfomethyl-, Difluorpropyl-, Nitrophenyl-, Fluorphenyl-, 2,4-Difluorphenyl-, 2,4-Dibromphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-', p-Chlorphenyl-, p-Bromphenyl-, p-Sulfophenyl-, p- und m-Cyanophenyl-, Jodphenyl-, Chlornaphthyl-, Fluornaphthyl-, Dinitronaphthyl-, Chlor-cyclohexyl-, Brom-cyclohexyl-, Chlornorbornyl- und Bromdecalin-Gruppen. Die Gruppen PLj und Rjkönen auch Acetyl-, Carbonsäure-, Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Aldehyd- oder Carboacetylgruppen sein. Es können auch vinylische Säure- und Estergruppen verwendet werden, wie z.B. der Maleinsäureisopropanol-Halbester.

Da,s erfindungsgemäße Verfahren ist dem in der US-PS 3 453 beschiebenen Deacyloxylierungsverfahren in wäßriger Natriumhydroxydlösung und der aus der US-PS 2 415 378 bekannten Pyrolyse von Hydroxyacetaten deutlich überigen. Im ersten Fall reagiert die Base augenblicklich mit dem gebildeten Propylenoxyd, wobei sich Propylenglykol und das Salz der Carbonsäure ergeben. Nach dem in der zweiten Patentschrift angegebenen Verfahren erhält man bei der Pyrolyse Allylalkohol statt der gewünschten Oxiranverbindung.

Beispiele für die Hydroxyester, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind die von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylenen, Pentenen, Styrol und α-Methylstyrol abgeleiteten Produkte. Geeignet sind auch die von den substituierten Olefinen, wie Allylalkohol und Allylchloriden abgeleiteten Hydroxyester. Weiterhin können erfindungsgemäß auch von nicht-konjugierten Diolefinen, wie 1,4-Hexadien, abgeleitete Produkte eingesetzt werden. In diesem Fall erhält man als Produkt das entspre-

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chende Diepoxyd, während-man bei von substituierten Olefinen abgeleiteten Ausgangsmaterialien, wie Allylchlorid, entsprechend substituierte Produkte, z.B. Epichlorhydrin, erhält.

Der Ester ist im bevorzugtesten Falle derjenige der Essigsäure, da diese Ester besonders leicht zugänglich sind. Es können Jedoch auch die Ester anderer Säuren, wie der Propionsäure, der Buttersäure, der Benzoesäure, der Chloressigsäure, der Trichloressigsäure oder der Phenylessigsäure, Anwendung finden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Oxiranverbindungen schliessen ein: Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 2,3-Dimethyloxiran, 2,2-Dimethyloxiran, Phenyloxiran, 2-Methyl-2-phenyloxiran, 2-n-Butyloxiran, Cyclonexenoxyd, Cyclopentenoxyd, Stilbenoxyd, Cyclodedecenoxyd, Cyclooctenoxyd, 2-Cyclohexyloxiran, Norbornenoxyd, n- und Isodecyloxiran, n- und Isoheptyloxiran und n- und Isohexadecyloxiran.

Erfindungsgemäß ist es von wesentlicher Bedeutung, daß in der Reaktionszone ein basisches Material vorhanden ist. Ohne eine Beschränkung aufgrund einer besonderen Theorie herbeiführen zu wollen, konnte gezeigt werden, daß das basische Material tatsächlich statt als echter Katalysator zu wirken stöchiometrisch mit dem Hydroxycarboxylat reagiert. Wenn z.B. bei einer Reaktion zur Herstellung von Propylenoxyd aus Propylenhydroxyacetat Natriumacetat als basisches Material verwendet wird, reagiert der Acetatteil des basischen Materials zuerst mit dem Wasserstoffatom der Hydroxygruppe des Hydroxacetats, wodurch das verbleibende Sauerstoffatom aktiviert wird. Das aktivierte Sauerstoffatom verbindet sich mit dem Kohlenstoffatom des Acetats, wodurch Propylenoxyd gebildet und ein Mol eines Acetations abgespalten wird. Das in die-

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ser Weise gebildete Acetation reagiert mit dem Natriumion und ergibt weiteres Natriumacetat, das seinerseits mit einem weiteren Mol der Beschickung reagiert. Daraus kann ersehen werden, daß das in der Reaktionszone vorhandene«basische Material sich in einem dynamischen Gleichgewicht befindet und kontinuierlich regeneriert wird. Dieses Gleichgewicht erlaubt es das Verfahren mit einer geringen Menge des basischen Materials durchzuführen, so daß es so aussieht, als ob das basische Material katalytisch wirken würde.

Bei der in Beispiel 9 beschriebenen Herstellung von Propylenoxyd reagiert der Carbonatanteil des ursprünglich'in die Reaktionszone eingeführten Natriumcarbonats mit der Beschickung unter Bildung von Kohlensäure, die sich verflüchtigt und aus der Reaktionszone entweicht. Das Natriumion reagiert mit der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure unter Ausbildung von Natriumacetat. Diese letztere Verbindung dient anschließend als basisches Material und reagiert stöchiometrisch mit weiterem Hydroxyester. Diese "in situ"-Bildung von Natriumacetat unterscheidet sich nicht fundamental von dem Verfahren, bei dem die Reaktionszone von Anfang an mit Natriumacetat beschickt wird. Nachdem das Natriumacetat gebildet ist,,wird es kontinuierlich durch frisches Natriumacetat ersetzt, das sich über den Acetatrest des in den Reaktor eingeführten Hydroxyesters ergibt. Der Acetatteil des Natriumacetats wird kontinuierlich in Form von Essigsäure aus dem Reaktor entfernt. Ob nun ein dynamisches Gleichgewicht tatsächlich stattfindet, hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Es kann auch in Betracht gezogen werden, daß gewisse basische Materialien zugesetzt werden können, die ohne die Bildung des Carboxylate die Reaktion aufrechterhalten.

Es hat sich ganz allgemein gezeigt, daß die bevorzugten basischen Materialien in Form einer 0,1 molaren wäßrigen Lösung einen pH-Wert von etwa 8 bis 13 aufweisen. Materialien mit

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geringerer Basizität sind nicht in der Lage, mit den Hydroxyestern zu reagieren. Ohne daß die Erfindung auf irgendeinen Mechanismus beschränkt -werden soll, wird angenommen, daß die Reaktion, so lange sie in basischer Umgebung abläuft, in zufriedenstellender Weise das Oxiranprodukt liefert.

Aus den obigen Ausführungen ist leicht zu erkennen, daß die erfindungsgemäß bevorzugtesten basischen Materialien Alkalicarboxylate sind, -wobei das Carboxylat der -während der Reaktion als Nebenprodukt gebildeten Carbonsäure entspricht. Die basischen Metallcarboxylate der Metalle der Gruppen I, II und ΙΙΪΑ des Periodensystems sind besonders bevorzugt, insbesondere die Carboxylate von Natrium, Kalium, Lithium, Kalzium und Barium. Aufgrund der Tatsache, daß sie in situ in die Carboxylate überführt werden können, können auch die einfachen und komplexen Oxyde der basischen Metalle der Gruppen I, II und IIIA des Periodensystems sowie die organischen Basen verwendet werden (vergl. auch die in Sanderson, "Chemical Periodicity", Reinhold Publ.Co. (1960) beschriebenen einfachen und komplexen Oxyde). Mit abnehmender Bevorzugung können auch Borate, Phosphate, Oxyde und Carbonate eingesetzt werden. Andere Materialien sind die Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Salze von Borsäure, z.B, Natriumborat, Kaliummetaborat, Kalziummetaborat sowie Natriumaluminat und Natriumsilikat.

Weitere Materialien, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, schließen Magnesiumcarbonat, Bariumoxyd, Zinkoxyd, Nickeloxyd und Natriumpyrophosphat ein. Die normalerweise von einem Trägermaterial absorbierten organischen Basen umfassen die aromatischen Stickstoffverbindungen,. z.B. Pyridin, Chinolin und Acridin und Alkylamine mit hohem Molekulargewicht, die einen Siedepunkt oberhalb 220⁰C besitzen. Flüchtigere Materialien kann man mit Vorteil dann verwenden,

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wenn man sie auf einem nicht flüchtigen Material chemisorbiert. Diese Materialien können als solche oder in Kombination mit anderen Materialien eingesetzt v/erden.

Die basischen Materialien, und zwar s.owohl die anorganischen als auch die organischen, können gegebenenfalls auf neutralen oder basischen Trägermaterialien, wie α-Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Zirkonsilikat oder Aluminiumsilikat vorliegen. Saure Trägermaterialien sind nicht erwünscht, da sie die Bildung von Aldehyden begünstigen.

Die Hydroxyester können als solche oder gewünschtenfalls mit einem Trägergas verdünnt in die Reaktionszone eingeführt werden. Das Trägergas wirkt als wärmeabsorbierendes Material und dient auch dazu, den Partialdruck des Hydroxyesters im Reaktionsgefäß zu erniedrigen. Das Trägergas kann eine Flüssigkeit sein, das bei Raumtemperatur kondensierbar ist, wie Benzol, Toluol, ein Xylol, Pseudocumol und Wasser, Es können auch nicht-kondensierbare Trägergase verwendet werden. Diese Materialien schließen Stickstoff, Helium und Kohlendioxyd ein. In allgemeinen machen, wenn ein Trägermaterial verwendet wird, die Hydroxyester etwa 10 bis etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 % der Gesamtbeschickung aus.

Die Temperatur der Reaktion muß ausreichend hoch liegen, damit die Hydroxyester unter den Reaktionsbedingungen in der Dampfphase vorliegen. Die geeigneten Temperaturbereiche variieren mit dem besonderen Hydroxyester, der Anwesenheit eines Trägergases und dem in dem System vorherrschenden Druck. Im allgemeinen erfolgt die Deacyloxylierung des Hydroxyacetats bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 600⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 250 bis 450⁰C, wobei ein Temperaturbereich von 350 bis 425⁰C am bevorzugtesten ist.

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Es kann ein weiter Druckbereich angewandt werden, der sich von einem Überdruck von bis zu 28,1 kg/cm abs. (400 psia) bis zu einem Unterdruck von bis zu 0,007 kg/cm abs. (0,1 psia) erstreckt. Von wesentlicher Bedeutung ist der Partialdruck des Hydroxycarboxylats. Im allgemeinen werden Partialdrucke oberhalb 7,03 kg/cm abs. (100 psia) nicht angewandt, wobei der Einfachheit halber häufig ein dem Atmosphärendruck entsprechender Druck bevorzugt ist. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß das Arbeiten bei vermindertem Druck zu höheren Umwandlungen führt, ohne daß dadurch ein Selektivitätsverlust eintritt. Es ist daher ins-■ besondere bevorzugt, einen Partialdruck von 0,07 bis 1,05 kg/cm abs. (1 bis 15 psia), noch bevorzugter von 0,14 bis

0,56 kg/cm abs. (2 bis 8 psia) anzuwenden.

Die Kontaktzeit (berechnet auf der Grundlage eines nicht gefüllten Rohres) des Hydroxyesters in dem Reaktionsgefäß beträgt etwa 0,001 bis 20 Sek., vorzugsweise 0,2 bis 5 Sek. und noch bevorzugter 0,5 bis 5 Sek.

Zur Erzielung optimaler Umwandlungen werden bei dem dynamisch ablaufenden Gleichgewichtsverfahren Beschickungsdurchsätze von 0,5 bis 1000 Mol des Hydroxycarboxylats pro Mol des basischen Materials pro Stunde angewandt. Noch bevorzugter beträft die Durchsatzgeschwindigkeit 5 bis 250 Mol/Mol/Std. und noch bevorzugter 10 bis 100 Mol/Mol/Std.

Wenn das basische Material in geschmolzenem Zustand gehalten wird, wie es in dem Beispiel 14 angegeben ist, ist es nicht erforderlich, die genannten Durchsatzgeschwindigkeiten einzuhalten, da ein Überschuß des basischen Material nicht schädlich ist.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Reaktion auch ohne die oben beschriebene kontinuierliche Regenerierung des basischen

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Materials durchgeführt werden. Zum Beispiel kann man stöchiometrische Mengen des basischen Materials verwenden. Insbesondere kann man 1 Mol pulverförmiges Natriumcarbonat und 1 Mol Propylenhydroxyacetat-Dampf zu 1 Mol Propylenoxyd und 1 Mol Natriumacetat umsetzen. Die beiden Reaktionsprodukte werden aus der Reaktionszone entnommen und zur Gewinnung des Propylenoxyds aufgearbeitet.

Die optimale Kombination von Temperatur, Kontaktzeit, Trägergaskonzentration und anderen Reaktionsbedingungen kann von dem Fachmann leicht mit Hilfe weniger Probeläufe bestimmt werden.

Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gas kann geeigneterweise in Kühlschlangen oder in einer Kühlfalle, die bei einer Temperatur von etwa -80 bis 25⁰C gehalten werden, schnell abgekühlt werden. Das Oxiran kann durch Destillation von der Carbonsäure und dem gegebenenfalls verwendeten kondensierten Trägermaterial abgetrennt werden. Vor der Abtrennung können die Oxirane ohne weiteres gaschromatographisch in der Reaktionsmischung identifiziert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die während der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Carbonsäure im Kreislauf zurückgeführt und unter Bildung weiterer Hydroxyester mit einem Vorläufer-Olefin umgesetzt. Beispielsweise wird das Olefin in der Carbonsäure gelöst und bei 80⁰C mit einem Katalysator, wie Palladiumdiacetat und Natriumnitrat in Berührung gebracht (dieses Verfahren ist in der GB-PS 1 124 862 beschrieben). Der gebildete Hydroxyester wird dann für die erfindungsgemäße Herstellung von Oxiranverbindungen verwendet. Durch Anwendung dieser bevorzugten Ausführungsform werden die Oxirane direkt aus den Olefinen hergestellt, ohne

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daß es erforderlich ist, in "wesentlichem Umfang Nebenprodukte zu verwerfen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung "weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Die darin angegebene Umwandlung ist als die Anzahl der Mole des der Deacyloxylierung unterliegenden Hydroxyesters definiert und schließt nicht diejenige Menge ein, die einer Disproportionierung zu Diacetat und einem Diol unterliegt. Die Selektivität für Propylenoxyd, Propionaldehyd, Aceton und Allylalkohol ist als die Molzahl dieser gebildeten Materialien, dividiert durch die Gesamtanzahl der Mole an umgesetztem, deacyloxyliertem Hydroxyester definiert. Der zu dem entsprechenden Diol und dem entsprechenden Diacetat disproportionierte Hydroxyester ist getrennt aufgeführt. Die Hauptmasse dieser Materialien kann im Kreislauf zurückgeführt oder zu den entsprechenden Glykolen hydrolysiert werden.

Beispiel 1

Bei Ansatz A wird eine Mischung aus den isomeren vicinalen Hydroxjracetaten von Propylen und ein gleich großes Gewicht von m-Xylol als Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Std. (was einer Kontaktzeit von 1 Sek. entspricht) in ein mit 1,8 g Natriumborat (Na₂B₂₁O₇) gefülltes Rohr aus rostfreiem Stahl (Abmessungen 1,27 x 33,02 cm (1/2 χ 13 inch)), das in einem Ofen angeordnet ist, eingeführte Die Temperatur des Rohres wird bei 385° gehalten und es wird bei Atmosphärendruck gearbeitet. Die austretenden Gase werden mit Hilfe einer bei 25⁰C gehaltenen Kühlschlange und einer bei -35°C betriebenen Kühlfalle schnell abgekühlt bzw. abgeschreckt. Bei dem Vergleichsansatz B wird eine Reaktionstemperatur von 450⁰C aufrechterhalten und kein basisches Material verwendet.

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Die Ergebnisse dieser beiden Ansätze sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

TABELLE I

Ansatz A, Ansatz B,

basisches Material = leeres Rohr Na₂B₄O₇

Umwandlung, % 18,5 '13,0

Selektivität, %

Propylenoxyd 71,7 0,7

Propionaldehyd 21,8 13,8

Aceton 6,5 4·, 3

Allylalkohol 0,0 81,0

Wie aus den obigen Ergebnissen ersehen werden kann, läßt sich erfindungsgemäß Propylenoxyd mit hoher Ausbeute herstellen. Bezogen auf die theoretische Ausbeute werden 95 % der Essigsäure zurückgewonnen. Andererseits ergibt der Ansatz B praktisch kein Propylenoxyd. Dies bestätigt die Erkenntnisse der US-PS 2 415 378, gemäß denen durch Pyrolyse von Propylenhydroxyacetat kein Propylenoxyd gebildet wird_o Bei dem Ansatz A werden 3,5 % des Hydroxyacetats von Propylen zu äquimolaren Mengen Propylendiacetat und Propylenglykol disproportioniert.

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.,ι

Beispiel 2

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird der Ansatz A wiederholt, wobei als basisches Material Kaliumborat (K₂B^O₇) verwendet wird. Man beschickt den bei 405°C betriebenen Röhrenreaktor stündlich mit 60 ml einer 50:50 Mischung aus m-Xylol, das als Lösungsmittel dient, und Propylenhydroxyacetat. Die Umwandlung beträgt 17,7 %_t wobei sich die im folgenden angegebenen Selektivitäten ergeben:

Selektivität '%

Propylenoxyd 68,2

Propionaldehyd 20,6

Aceton 11,2

2,3 % des Hydroxyacetats werden disproportioniert. Bezogen auf die theoretische Ausbeute v/erden 89 % der Essigsäure zurückgewonnen.

Beispiel

Man füllt die Vorrichtung von Beispiel 1 statt mit Na₂B^O₇ mit Natriumpyrophosphat (Na^O₂O₇). Dann führt man eine 50:50 Mischung aus m-Xylol und Propylenhydroxyacetat mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Std. ein. Bei 430⁰C beträgt die Umwandlung 36,2 %, Die Selektivitäten ergeben sich wie folgt:

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Selektivität %

Propylenoxyd	34,7
Propionaldehyd	20,1
Aceton	4,2
Allylalkohol	41,0

13,3 % des Materials v/erden disproportioniert und man gewinnt die Essigsäure zu 92 % der Theorie zurück.

Beispiel

Man verwendet wiederum die Vorrichtung von Beispiel 1, füllt sie jedoch statt mit Na₉BzO₇ mit CaBz₁O^. Die 5O:5O-Mischung

aus m-Xylol und Propylenliydroxyacetat wird bei 370 C mit einer Geschv/indigkeit von 60 ml/Std. eingeführt. Die Umwandlung beträgt 11,4 % und es ergeben sich die folgenden molaren Selektivitäten:

Selektivität %

Propylenoxyd 48,9

Propionaldehyd 40,5 Aceton 10,6

Es werden weitere 3,6 % disproportionierte Produkte gebildet und 87 % der theoretischen Menge der Essigsäure zurückgewonnen«

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Beispiel 5

Man beschickt das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionssystem mit BaO und führt pro Stunde 60 ml einer Mischung aus 50 Gew.-Teilen m-Xylol und 50 Gew.-Teilen Propylenhydroxyacetat ein. Bei einer durchschnittlichen Reaktortemperatur von 35O⁰C beträgt die Umwandlung 10,8 % und es ergeben sich die folgenden molaren Selektivitäten:

Selektivität %

Propylenoxyd 68,0

Propionaldehyd 25,6

Aceton 6,4

Es werden zusätzlich 3,2 % Disproportionierungsprodukte gebildet und mehr als 80 % der theoretischen Essigsäuremenge zurückgewonnen.

Beispiel

Man beschickt die in Beispiel 1, Ansatz A, beschriebene, mit Na₂B^Oy gefüllte Vorrichtung mit einer Mischung aus 75 Gew.-% m~Xylol und 25 Gew.-% Athylenhydroxyacetat, die man bei einer Temperatur von 36O°C mit einer Geschwindigkeit •von 60 ml/Std. einführt. Die Ergebnisse dieses Experiments sind im folgenden angegeben:

Umwandlung 25 %

Selektivität für:

Äthylenoxyd 52 %

Acetaldehyd - 48 %

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Zusätzlich zu diesen leichten Produkten werden etwa 25 % der umgewandelten Beschickung zu Äthylenglykol und Äthylendiacetat disproportioniert. Bezogen auf die theoretische Ausbeute v/erden 95 % der Essigsäure zurückgewonnen.

Beispiel

Man verwendet die in Beispiel 1, Ansatz A, beschriebene Vorrichtung, die dort angegebene Natriumboratmenge und wendet die gleichen Bedingungen an, wobei man als Reaktionsteilnehmer das Hydroxyacetat von 2-Buten verwendet. Man erhält Butylenoxyd und Essigsäure.

Beispiel 8

Kan wiederholt den Ansatz A des Beispiels 1, wobei man die gleiche Natriumboratmenge und die gleiche Fließgeschwindigkeit einhält, jedoch bei einer Temperatur von 375⁰C als Ausgangsmaterial das Hydroxypropionat von Propylen verwendet. Die Ergebnisse dieses Ansatzes sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Umwandlung 21 %

Selektivität für:

Propylenoxyd 73 %

Propionaldehyd 20 %

Aceton 7 %

Allylalkohol . 0 %

Ein Teil des Hydroxypropionats von Propylen wird disproportioniert, was sich durch Spurenmengen von Propylenglykol und Propylendipropionat nachv/eisen läßt. Etwa 95 % der theoretisch möglichen Propionsäuremenge wird zurückgewonnen.

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Beispiel 9

Man beschickt das 33,02 cm (13 inch) lange Rohr der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung mit 13,6 g Natriumcarbonat mit einer Korngröße von 1,68 bis 2,38 mm (8 bis 12 mesh). Dann führt man bei einer Temperatur von 270⁰C pro Std. 60 ml einer Mischung aus 50 % Propylenmonoacetat und 50 % m-Xylol ein, wobei sich die folgenden Ergebnisse einstellen:

Umwandlung	7 %
Selektivität für:
Propylenoxyd	85 %
Propionaldehyd	15 %

Etwa 50 % des umgesetzten Monoacetats wird in eine äquimolare Mischung aus Propylenglykol und Propylendiacetat umgewandelt. Man erhält praktisch keine Essigsäure. Bei einer Steigerung der Ofentemperatur auf 330⁰C verstopft sich das Reaktionsgefäß. Das feste Material besteht, wie die Untersuchung zeigt, aus einer Mischung von Natriumcarbonat und Natriumacetat.

Beispiel 1£

Man verwendet in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung 16,8 g CaCO-T als basisches Material. Dann setzt man bei 38O⁰C pro Std. 60 ml einer 5O:5O-Mischung aus Propylenhydroxyacetat und m-Xylol um. Hierbei erhält man die folgenden Ergebnisse:

Umwandlung 6 %

Selektivität für:

Propylenoxyd 52 W

Propionaldehyd 38 %

Aceton 10 %

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Es lassen sich keine nachweisbaren Mengen von Propylenglykol und Propylenacetat feststellen. Bei 440⁰C verstopft sich das Reaktionsgefäß. Eine Analyse zeigt, daß in dem Feststoff Kalziumacetat enthalten ist. Man gewinnt nur 48. % der theoretisch möglichen Essigsäuremenge.

Beispiel 11

Man beschickt die Vorrichtung von Beispiel 1 mit 20,27 g des Materials, das 10 % Kaliumacetat auf Aluminiumoxyd (Aluridum (S)) umfaßt und das eine Korngröße von 1,68 bis 2,38 mm (8 bis 12 menh) aufweist. Dann führt man pro Minute 4,11 g einer Mischung aus 52 Gew.-Teilen Benzol und 48 Gew.-Teilen Propylenhydroxacetat ein. Die Umwandlung beträgt bei 396°C und einem Druck von 1 Atmosphäre 18,7 %· Die erzielten Selektivitäten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Selektivität %

Propylenoxyd	76,4
Propionaldehyd	16,7
Aceton	6,9

Weitere 4,3 % des Materials v/erden disproportioniert und es lassen sich 93 % der theoretischen Essigsäuremenge gewinnen.

Die folgenden beiden Beispiele erläutern die bei Anwendung von Unterdruck erzielten gesteigerten Umwandlungen:

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B e i s ρ i e 1 12

Man wiederholt das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren, mit dem Unterschied, daß der Reaktionsdruck 360 mm Hg (0,47 at) beträgt und die Beschickungsgeschwindigkeit des Reaktionsteilnehmers 2,47 g 100 %lgen Propylenhydroxyacetats pro Minute beträgt. Die Hydroxyacetat-Umwandlung beläuft sich auf 19,9 % und es lassen sich die folgenden Selektivitäten erzielen:

Selektivität %

Propylenoxyd 79,1

Propionaldehyd 14,5

Aceton 6,4

3,5 % des Materials werden disproportioniert und es lassen sich 97 % der Essigsäure zurückgewinnen.

Beispiel 13

Man wiederholt das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren, wobei man einen Reaktionsdruck von 180 mm Hg (0,24 at) mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,74 g/Min, anwendet. Die Hydroxyacetat-Umwandlung beträgt 31,0 % und es ergeben sich folgende Selektivitäten:

Selektivität %

Propylenoxyd	76,8
Propionaldehyd	15,0
Aceton	8,2

Weitere 3,2 % des Materials werden disproportioniert und es lassen sich 92 % der theoretisch möglichen Essigsäuremenge zurückgewinnen.

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Beispiel 14

Man beschickt eine Hoke-Bombe, die mit einem 6,35 mm starken (1/4 inch) Einlaßrohr aus rostfreiem Stahl versehen ist, mit 14,7 g Natriumacetat. Man erhitzt das Rohr auf*etwa 325⁰C, wodurch das Natriumacetat schmilzt. Durch Einleiten von Plydroxypropylacetat in das geschmolzene Katalysatorsystem erhält man Propylenoxyd mit einer Selektivität von 80,2 % und einer Umwandlung von 17,3 %.

Beispiel 15

I . ., I I., j . I ·

Dieses Beispiel erläutert das bevorzugte Zweistufenverfahren zur Herstellung von Oxiranen aus Olefinen.

Man beschickt einen Rührautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3,78 Ltr. (1 gallon) mit einer Lösung, die aus 1050 g Essigsäure, 9 g Palladium-II-chlorid und 42 g Lithiumnitrat besteht. Dann leitet man bei einer Temperatur von 65°C und einem Gesamtdruck von 5 at insgesamt 54,5 g Propylen und 19,6 g Sauerstoff durch die Lösung. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 Std. gleicht man den Druck des Autoklaven aus und filtriert seinen Inhalt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß 72 % des Propylens mit einer Selektivität von 74 % in die isomeren vicinalen Hydroxyacetate von Propylen umgewandelt worden sind. Das FiItrat wird im Vakuum destilliert, wobei die nicht-umgesetzte, über Kopf abgezogene Essigsäure in den Autoklaven zurückgeführt wird. Die Sumpffraktion wird mit Wasser und Heptan vermischt. Der Katalysator löst sich in der Viasserphase und wird zur Wiederverwendung zurückgewonnen, während sich die Hydroxyacetate in der Heptanphase lösen.

Nach der Abtrennung des Heptans, wird die Isomerenmischung gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in Gegen-

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wart von Natriumborat bei einer Temperatur von 385⁰C umgesetzt. Aus dem umgewandelten Material erhält man 35 Propylenoxyd bzw. Essigsäure. Die als Nebenprodukt anfallende Essigsäure wird in die erste Reaktionszone zurückgeführt und erneut mit Propylen zu weiteren Hydroxyacetaten von Propylen umgesetzt. Daraus ist zu ersehen, daß die Essigsäure vollständig zurückgeführt und wiederverwendet werden kann. In der Praxis kann eine geringe Menge der Essigsäure aus dem System abgezogen v/erden, um die Ansammlung von unerwünschten Verunreinigungen zu vermeiden.

Beispiel 16

Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren, wobei man jedoch als basisches Material 7,51 g Natriumaluminat (12,8 % auf Aluminiumoxyd (Alundum® )) verwendet und eine Reaktionstemperatur von 400 einhält. Die Hydroxyacetat-IMwandlung beträgt 25,7 %, während die Selektivitäten für Propylenoxyd, Propionaldehyd bzw. Aceton 68,4 %, 22,4 % bzw. 9,2 % betragen.

Beispiel 17

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 15, mit dem Unterschied, daß man als basisches Material 7,39 g Natriumsilikat (14,3 % auf Aluminiumoxyd (Alundum^)) verwendet. Die Hydroxyacetat-Umwandlung beträgt 27,1 % und die Selektivitäten für Propylenoxyd, Propionaldehyd bzw. Aceton betragen 70,4 %, 22,3 % bzw. 7,3 %.

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VERGLEICHSBEISPIEL A

Man beschickt die Vorrichtung von Beispiel 1 mit aktiviertem Aluminiumoxyd, das bei den Reaktionsbedingungen saure Reaktionsstellen zeigt. Erneut führt man in den Reaktor pro Stunde 60 ml einer 5O:5O-Mischung aus m-Xylol und Propylenhydroxyacetat ein. Die Umwandlung beträgt bei einer durchschnittlichen Temperatur von 265°C 29 %. Die Selektivität für die verschiedenen Produkte ist im folgenden angegeben:

Selektivität ·

Propylenoxyd	0,0
Propionaldehyd	76,5
Aceton	11,8
Allylalkohol	11,8

Weitere 11 % werden zu Disproportionierungsprodukten umgesetzt.

VERGLEICHSBEISPIEL B

Man vermischt 50 ml einer 10 %igen NaOH-Lösung bei Raumtemperatur mit 14,8 g Propylenhydroxyacetat. Die Temperatur steigt auf 50°C an. Nach 35 Min. entnimmt man eine Probe und analysiert die Flüssigkeit. Die Analyse zeigt, daß als Hauptprodukt Propylenglykol vorhanden ist. Es lassen sich keine nachweisbaren Mengen von Propylenoxyd oder Essigsäure feststellen. Das Propylenhydroxyacetat wird in der kurzen Reaktionszeit vollständig umgewandelt. Dies zeigt deutlich, daß das in der US-PS 3 453 189 angegebene Verfahren kein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Oxiranen darstellt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Deacyloxylierung von vicinalen Hydroxyesterverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Deacyloxylierungsreaktion in der Dampfphase in Gegenwart eines basischen Materials erfolgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyesterverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

0
OH OCR,

I !

R₁ -C-C-

I I

R₂ R₃

verwendet, in der R^, R₂, R-*, R^ und R₅ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R,- eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R,- eine Methylgruppe darstellt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

.. daß man ein "basisches Material verwendet, das in Form einer 0,1 molaren wäßrigen Lösung einen pH-Wert von etwa 8 bis 13 aufweist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Material ein Alkalicarboxylat verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Deacyloxylierungsreaktion bei einer Temperatur von etwa 250°C bis etwa 600⁰C bewerkstelligt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxiran Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Pentylenoxyd, Phenyläthylenoxyd oder Methylphenyläthylenoxyd herstellt.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefinmaterial mit einer Carbonsäure zu einer vicinalen Hydroxyesterverbindung umsetzt, die Hydroxyesterverbindung in der Dampfphase und in Gegenwart eines basischen Materials zu dem Oxiran deacyloxyliert und die gebildete Carbonsäure in die erste Reaktionsstufe zurückführt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Essigsäure zurückgeführt wird.

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