DE2517859B2 - Verfahren zur herstellung von 2-methyl-1-buten-4-al und zu dessen abtrennung von isovaleraldehyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-methyl-1-buten-4-al und zu dessen abtrennung von isovaleraldehyd

Info

Publication number
DE2517859B2
DE2517859B2 DE19752517859 DE2517859A DE2517859B2 DE 2517859 B2 DE2517859 B2 DE 2517859B2 DE 19752517859 DE19752517859 DE 19752517859 DE 2517859 A DE2517859 A DE 2517859A DE 2517859 B2 DE2517859 B2 DE 2517859B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
buten
reaction
catalyst
unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752517859
Other languages
English (en)
Other versions
DE2517859A1 (de
DE2517859C3 (de
Inventor
Yataro;Kobayashi Osamu; Iwakuni Yamaguchi; Soma Kazuhiko Kawasaki Kanagawa; Naruchi Tatuyuki; Yamanaka Yoshiyuki; Suzuki Nobuo; Iwakuni Yamaguchi; Ichikawa (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP49044402A external-priority patent/JPS5820938B2/ja
Priority claimed from JP49044403A external-priority patent/JPS5820939B2/ja
Priority claimed from JP11164374A external-priority patent/JPS5139616A/ja
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of DE2517859A1 publication Critical patent/DE2517859A1/de
Publication of DE2517859B2 publication Critical patent/DE2517859B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2517859C3 publication Critical patent/DE2517859C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C45/83—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation by extractive distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von gesättigten Aldehyden mit hohen Selektivitäten durch Dehydrieren entsprechender gesättigter Alkohole sind bekannt Es sind auch Methoden zur Herstellung von «,/^-ungesättigten Aldehyden durch Dehydrieren von «^-ungesättigten Alkoholen bekannt. Bei der Dehydrierung von «^-ungesättigten Alkoholen jedoch werden gesättigte Aldehyde als Nebenprodukte gebildet, und die Selektivität in bezug auf die «,/^-ungesättigten Aldehyde ist gering.
Werden /S.y-ungesättigte Alkohole nach üblichen Verfahren dehydriert, so werden nicht nur gesättigte Aldehyde als Nebenprodukte gebildet, sondern es tritt auch eine beträchtliche Bildung von «,/J-ungesättigten Aldehyden auf, und es ist sehr schwierig, /?,}>-ungesättigte Aldehyde zu erhalten.
Die US-Patentschrift 20 42 220 beschreibt die Dehydrierungsreaktion von /ty-ungesättigten Alkoholen. In Beispiel 2 dieser Patentschrift wird 2-Methyl-l-buten-4-al der Formel
CH,
= C-CH2-CHO
durch Kontaktieren von 2-Methyl-l-buten-4-ol der Formel
CH,
H,C-~ C-CH2 CH2OH
(U)
mit einem Kupferkatalysator in Gegenwart von Luft hergestellt. Jedoch wurde das Produkt der Formel (11-1) in Beispiel 2 der genannten US-Patentschrift falsch identifiziert und »Chemical Communication 1395 (1970)« ist zu entnehmen, daß das in Beispiel 2 der genannten US-Patentschrift erhaltene Produkt tatsächlich 2-Methyl-2-huten-4-al der Formel
CH,
H1C
CH-CHO
IB-I)
war, das eine Art α,/J-ungesättigter Aldehyd ist.
Die deutsche Offenlegungsschrift 20 20 865 dagegen beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von «,^-ungesättigten Aldehyden in hoher Ausbeute durch Kontaktieren von /J.y-ungesättigten Aldehyden mit einem gemischten Katalysator, der Zinkoxide, metallisches Kupfer, Silber und/oder Zink und ein Metalloxid eines Elementes einer Nebengruppe enthält Diese Literaturstelle sagt jedoch nichts über die Bildung von /^-ungesättigten Aldehyden aus.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 2-Methyl-l -buten-4-al der vorstehenden Formel (I) mit hoher Selektivität und Ausbeute aus 2-Methyl-l-buten-4-ol der vorstehenden Formel (II). Die Bildung des entsprechenden ίο gesättigten Aldehyds und des entsprechenden «^-ungesättigten Aldehyds als Nebenprodukte soll hierbei weitgehend entfallen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Abtrennung von 2-Methyl-l-buten-4-al
is von Isovaleraldehyd.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-l -buten-4-al, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Methyl-l-buten-4-ol in der Dampfphase im wesentlichen in Abwesenheit von
Sauerstoff mit metallischem Kupfer mit einer spezifischen Oberfläche von 0,01 bis 1,5 mVg als Katalysator bei einer Temperatur von 180 bis 280°C in Kontakt bringt.
Beim vorstehenden Verfahren muß die Konzentration an Sauerstoff in dem Reaktionssystem auf nicht über das '/lomolarfache des 2-Methyl-l-buten-4-o!s eingestellt werden und ist vorzugsweise so gering wie möglich. Die vorstehende Reaktion wird daher im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Bildung eines «,^-ungesättigten Aldehyds der Formel (B-I) als Hauptprodukt in Beispiel 2 der US-Patentschrift 20 42 220 wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß in der US-Patentschrift eine stöchiometrische bzw. äquimolare Menge Sauerstoff bezogen auf den Ausgangs-^-ungesättigten Alkohol vorhanden war.
Wird ein Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von unter C1Ol m2/g verwendet, so besitzt er eine zu geringe Aktivität. Liegt die spezifische Oberfläche des Katalysators über 1,5 m2/g, so steigt die Menge an «,^-ungesättigtem Aldehyd-Nebenprodukt und an gesättigtem Aldehyd-Nebenprodukt an.
Der erfindungsgemäß verwendete Kupferkatalysator kann nach verschiedenen Methoden, wie eine Methode, die die Luftoxidation eines pulverförmigen linearen oder netzartigen metallischen Kupfers bei hoher Temperatur unter Bildung von Kupferoxid und gegebenenfalls Formen und anschließende Reduktion umfaßt, eine Methode, die das Calcinieren einer Kupferverbindung, die durch Wärmezersetzung in Kupferoxid umwandelbar ist, wie Kupferhydroxid, basisches Kupfercarbonat oder Kupfernitrat unter geeigneten Bedingungen und gegebenenfalls Formen und anschließendes Reduzieren umfaßt oder eine Methode, die die Herstellung von Kupfer oder einer Kupferverbindung, befindlich auf einem inerten Träger, wie Siliciumcarbid oder Diatomeenerde in gleicher Weise, wie in den vorstehenden Methoden umfaßt, hergestellt werden.
Wird der Katalysator durch Luftoxidation eines
ho pulverförmigen linearen bzw. drahtartigen oder netzförmigen metallischen Kupfers hergestellt, so bewirkt seine Oxidation bis ins Innere eine hohe Katalysatoraktivität und eine lange Aktivitätsdauer. In diesem Falle sind höhere Temperaturen und längere Reaktionsperio-
hs den bei größeren Durchmessern des pulverigen, des linearen oder netzartigen metallischen Kupfers erforderlich.
Wird die Reaktion während langer Zeit gemäß dem
jrfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, so wird die Mctivität des Kupferkatalysators vermindert Jedoch kann der Katalysator leicht in üblicher Weise aktiviert werden, beispielsweise durch Oxidieren des Kupferkatalysators mit molekularem Sauerstoff und anschließen- de Reduktion mit einem Reduktionsmittel, wie Wasserstoff.
Die erfindungsgemäße Dehydrierungsreaktion wird bei einer Temperatur von 180 bis 2800C, insbesondere von 220 bis 270° C, durchgeführt lsi die Temperatur zu niedrig, so vermindert sich die Ausbeute an 0,y-ungesättigtem Aldehyd pro Einheitsmenge des Katalysators. 1st andererseits die Temperatur zu hoch, so wird die aktive Lebensdauer des Katalysators kürzer, und es treten vorwiegend Nebpnreaktionen auf.
Die geeignete WHSV (das Gewicht des /?,y-ungesättigten Alkohols in der Beschickung des Rohmaterials pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Stunde) beträgt 0,0 t bis 1,0 g/g · Std., obwohl sie von der Form des Katalysators, der Aktivität des Katalysators, basierend auf seiner spezifischen Oberfläche, seiner Form oder der Reinheit des Kupfers, der Konj.entration (Partialdruck) des ß.y-ungesättigten Alkohols und des Reaktionsdruckes abhängt.
Darüber hinaus kann die Lebensdauer des Katalysa- ;<; tors beträchtlich verlängert werden, wenn man den Katalysator in der Dampfphase mit dem /?,y-ungesättigten Alkohol in Anwesenheit von Dampf im erfindungsgemäßen Verfahren in Kontakt bringt. Hierdurch kann die Umsetzung unter Bildung des gewünschten β,γ-ungesättigten Aldehyds während eines langen Zeitraums aufrechterhalten werden. Dies führt zu einem Ansteigen der Gesamtselektivität des ß.y-ungesättigten Aldehyds und seiner Ausbeute.
Wird Dampf verwendet, so soliten der ]3,y-ungesättigte Alkohol und der Dampf gleichzeitig mit dem Kupferkatalysator in der Dampfphase bei den vorstehend beschriebenen Temperaturen in Kontakt gebracht werden.
Die bevorzugte Dampfmenge beträgt 2 bis 50 Mol, bevorzugt 5 bis 20 Mol, pro Mol des ß.y-ungesättigten Alkohols. Liegt die Dampfmenge unter der unteren Grenze des vorstehenden Bereichs, so wird der durch die Verwendung von Dampf erzielbare Effekt vermindert und übersteigt die Menge die obere Grenze, so wird -ts die Ausbeute an j9,y-ungesättigtem Aldehyd pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Zeiteinheit vermindert.
Der Partialdruck des ß.y-ungesättigten Alkohols in dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 0,01 bis 0,2 atm, vorzugsweise 0,02 bis 0,15 atm. Übersteigt der Partialdruck des ^-ungesättigten Alkohols 0,2 atm, so steigt die Menge an Nebenprodukten wie gesättigtem Aldehyd beträchtlich an. Liegt d>jr Partialdruck unter 0,01 atm, so entsteht der Nachteil, daß tin hohes Vakuum oder eine große Menge an Trägergas erforderlich wird.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Reaktionsdruck kann atmosphärischer Druck oder ein erhöhter oder verminderter Druck sein und kann fco durch Einstellen des Partialdrucks des ^-ungesättigten Ausgangsalkohols auf den geeigneten, vorstehend erwähnten Bereich unter Anwendung von Dampf oder eines anderen Trägergases erzielt werden.
Das Trägergas kann jedes Gas sein, das den <>5 /^-ungesättigten Alkohol oder die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele für das Trägergas sind verdünnte Gase, wie Helium oder Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, Alkohol, wie Methanol, Carbonylverbindungen, wje Aceton, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan oder Cyclohexan und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Acetylen, Propylen oder Benzol.
Um den /^-ungesättigten Aldehyd in einer hohen Ausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, ist es erwünscht den Katalysator und die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß die Umwandlung innerhalb eines geeigneten Bereichs fällt Ist die Umwandlung hoch, so steigt die Menge an gesättigtem Alkohol-Nebenprodukt an und die Menge an a^-ungesättigtem Aldehyd steigt ebenfalls oft an. Obwohl die Selektivität für den /J.y-ungesättigten Aldehyd bei geringeren Umwandlungen größer ist liegt eine geeignete Umwandlung für das erfindungsgemäße Verfahren bei 15 bis 60%, insbesondere 25 bis 55%.
Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren ist das Verfahren der US-Patentschrift 20 42 220 auf die Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Kontaktieren ungesättigter Alkohole und Sauerstoff mit Kupfer bei hohen Temperaturen gerichtet, wobei die Alkohole oxidiert werden. Das Beispiel 2 dieser US-Patentschrift beschreibt die Umsetzung von 2-Methyl-l-buten-4 öl. Diese Reaktion wurde nun unter den dort beschriebenen Reaktionsbedingungen wiederholt, und die Ergebnisse sind nachfolgend im Vergleichsbeispiel 3 aufgeführt Die Ergebnisse zeigen, daß das Hauptreaktionsprodukt 2-Methyl-2-buten-4-al ist, daß die Selektivität für den ^-ungesättigten Aldehyd gering ist und die Aktivität des Katalysators sehr rasch vermindert wird und die Umwandlung nach einer Reaktionszeit von 3 bis 6 Std. lediglich 4% beträgt. Im Gegensatz hierzu beträgt gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie später gezeigt, bei dem die Umsetzung in Anwesenheit von Dampf bei der gleichen Temperatur und unter Anwendung des gleichen Katalysators wie im vorstehenden Vergleichsbeispiel durchgeführt wird, die Umwandlung nach einer Reaktion während 48 bis 72 Std. etwa 43%.
Durch Kühlen des durch das erfindungsgemäßc Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukts erhält man ein öliges Produkt. Wird Dampf bei der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendet, so ergibt die Kühlung des Reaktionsprodukts das vorstehende ölige Produkt und eine wäßrige Phase als getrennte Phase. Das ölige Produkt wird daher abgetrennt und in üblicher Weise nach einem bekannten Verfahren gewonnen. Da die erhaltene wäßrige Phase noch eine geringe Menge des Reaktionsprodukts enthält, und der nicht umgesetzte fj.y-ungesättigte Alkohol darin gelöst ist, wird sie bevorzugt in das Reaktionssystem zurückgeführt, um sie erneut bei der erfindungsgemäßen Dehydrierungsreaktion einzusetzen.
Das durch die erfindungsgemäße Dehydrierungsreaktion erhaltene ölige Reaktionsprodukt enthält zusätzlich zum /^'-ungesättigten Aldehyd Nebenprodukte wie
(A) den nicht umgesetzten jS.y-ungesättigten Alkohol
(B) den entsprechenden ;\,/3-ungesäuigten Aldehyd und
(C) Isovaleraldehyd.
Von diesen Nebenprodukten können der nicht linigesetzte ungesättigte Alkohol (A) und der a./j-ungesättigte Aldehyd (B) vom ^,^-ungesättigten Aldehyd als Hauptreaktionsprodukt durch Destillation abgetrennt werden, da ein merklicher Unterschied der Siedepunkte vorliegt. Da jedoch der Isovaleraldehyd (C) einen
Siedepunkt hat, der dem des gewünschten Reaktionsproduktes sehr naheliegt ist es äußerst schwierig und praktisch unmöglich, den gesättigten Aldehyd von dem /^-ungesättigten Aldehyd durch Destillation abzutrennen. Dies wird anhand der nachstehende!· Tabelle gezeigt
Hinblick hierauf vorsichtig angewendete Druck kann
Produkte
Standardsiedepunkt (760 mm Hg) dTLoXtalÄ'dievorstehendeDestillations-
MBA (2-Methyl-l-buten-4-al)
IVA (Isovaleraldehyd)
95-96°C 94-95°C
25
30
Es wurde nun gefunden, daß durch Destillation in Anwesenheit von Wasser einer Zusammensetzung, die 2-Methyl-l-buten-4-al und Isovaleraldehyd enthält die /J.y-ungesättigte Carbonylverbindung von der /},y-ungesättigten Carbonylverbindung getrennt werden kann.
Darüber hinaus haben der nicht ungesetzte /?,y-ungesättigte Alkohol (A) und der in dem erfindungsgemäßen Dehydrierungsreaktionsprodukt enthaltene <xj3-ungesättigte Aldehyd (B) auch Siedepunkte, die sehr nahe beieinanderliegen und sind daher äußerst schwierig durch Destillation voneinander zu trennen. Durch Anwendung dieser Destillationsmethode unter Verwendung von Wasser wird es möglich, den nicht umgesetzten /^-ungesättigten Alkohol (A) und den «^-ungesättigten Aldehyd (B) voneinander zu trennen und zusätzlich diese beiden Verbindungen (A) und (B) völlig von dem gewünschten JJ.y-ungessttigten Aldehyd-Reaktionsprodukt zu trennen.
Die Menge des bei der erfindungsgemäßen Destillationsmethode vorhandenen Wassers kann in einem weiten Bereich je nach Destillationstemperatur und der Zusammensetzung des zu destillierenden Materials variiert werden. Gewöhnlich beträgt die geeignete Menge an Wasser 0,02 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere 0,05 bis 20 Gew.-Teile, pro Gew.-Teil der Ausgangsmischung bzw. Ausgangsverbindung. Überschreitet die Wassermenge die obere Grenze dieses Bereichs, so nimmt die Gesamtmenge der zu behandelnden Flüssigkeit beträchtlich zu, und der Durchmesser des Destillationsturms muß stark erweitert werden, was wiederum zu steigenden Kosten der Ausrüstung führt. Ist andererseits die Wassermenge geringer als die untere Grenze des vorstehenden Bereichs, so wird die Wirkung der Abtrennung des /^-ungesättigten Aldehyds von dem gesättigten Aldehyd vermindert und deren Trennung durch Destillation im wesentlichen unmöglich.
Wasser kann der Ausgangsmischung vor ihrer Einführung in den Destillationsturm bzw. die Destillationskolonne zugesetzt werden oder auf halbem Wege in der Destillationskolonne oder in einer Destillationsblase am Fuß der Kolonne. Wird das Destillat gekühlt, so trennt es sich in eine ölige und eine wäßrige Phase auf. Da die wäßrige Phase einen Teil des nicht umgesetzten ^,^-ungesättigten Alkohols gelöst enthält, ist es vorteilhaft, das ölige Produkt von der wäßrigen Phase abzutrennen und die wäßrige Phase an einer geeigneten Stelle in die Destillationskolonne zurückzuführen.
Die erfindungsgemäß angewendete Destillationstemperatur beträgt gewöhnlich 10 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 18O0C und besonders bevorzugt 20 bis 15O0C. Da jedoch die thermische Stabilität des /f.y-ungesättigten STe AUehyd und der gesättigte Aldehyd und daher tonn ein inertes Gas wie Stickstoff Hehum oder Argon
; verschiede-
nerDeTtmittonsvorrichtungen wie solche vom Böden-Typ FmSrper-Typ oder Flüssigfilm-Typ durchgeführt
Uaruoer hinaus kann die Destillaüon entweder ansa'zweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, νwwn erhaltenen Destillat das zwei flüssige Phasen, Sc organ sehe Phase und eine wäßrige Phase bildet, tonn die organische Phase direkt einer nachfolgender, !geführt werden. Die abgetrennte wäßrige Phase den Destillationsturm zurückgeführt oder als
35
40
45
50 Verfahren als Ausgangs-
,mS'v^^n^iMlt'hyl-l-buten-^l kann nach teder geeigneten Methode hergestellt werden.
1 Vorteilhafterweise wird jedoch der fa-ungesatt.gte Alkohol durch Umsetzung von Isobutylen mit Formaldehyd oder einem Derivat, das dazu geeignet ,st Formaldehyd zu bilden, bei einer Temperatur von 180 bis 4000C in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder >n Anwesenheit eines nichtwäßrigen organischen Lösungsmittels nach Vorerwärmen des Formaldehyds oder des Derivats auf eine Temperatur von 80 bis 150 C
^Methoden zur Herstellung von ^-ungesättigten Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Formaldehyd oder seinen Polymeren sind oereits bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 23 35 027 und Journal of the American Chemical Socfety Band 77, Seiten 4666-4668 (1955), die Umsetzung von Diisobutylen oder 0-Pinen mit Formaldehyd· Journal of the American Chemical Society, Band 77 Π 955) Seiten 78-80, die Umsetzung von Isobutylen „ mii Formaldehyd; und die US-Patentschrift 23 08 192 ' die gleiche Reaktion, wobei Trioxymethylen verwendet wird Darüber hinaus lehrt die deutsche Auslegeschnft 16 18 098 in Beispiel 6 die Herstellung von 3-Methyl-buten(3)-l-ol durch Umsetzung von Isobutylen mit fco Trioxan unter Anwendung von Tetrahydrofuran als Verdünnungsmittel, jedoch beträgt die Selektivität
lediglich 48%. . r ., , ,
Vermischt man Isobutylen mit einem Formaldehyd
und erwärmt die Mischung lediglich auf die gewünschte
fts Reaktionstemperatur, so wird der ungesättigte Alkohol
nur in einer Selektivität von weniger als etwa 50% wie
in der vorstehend genannten Literaturstelle erhalten
und verwendet man das entsprechende Aldehyd-Poly-
mere, so wird ein sandartiger, braun oder schwarz gefärbter Feststoff in großen Mengen als Nebenprodukt gebildet.
Um die vorstehenden Nachteile zu vermeiden, erwärmt man den Formaldehyd oder das Formaldehyd-Polymere auf eine vorbestimmte Temperatur vor der Umsetzung vor, um dann den ungesättigten Alkohol in einer hohen Selektivität von mehr als 70% zu erhalten.
Die Derivate, die zur Formaldehydbildung geeignet sind, können hierbei jegliche Derivate wie ein Formaldehydpolymeres sein, die Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen bilden können. Es kann jeder Formaldehyd oder jedes seiner zur Formaldehydbildung geeigneten Derivate verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Formaldehyd-Polymere sind Trioxan, Tetraoxymethylen und Paraformaldehyd. Die Verwendung von Paraformaldehyd ist besonders vorteilhaft. Der Paraformaldehyd besitzt eine gute Stabilität und ist leicht zu handhaben. Darüber hinaus ist er leicht als Handelsprodukt erhältlich und kann direkt bei der vorstehenden Reaktion verwendet werden.
Das Molverhältnis von Olefin und Formaldehyd wirkt sich sehr auf die Ausbeute des gewünschten ungesättigten Alkohols aus. Dementsprechend ist es bevorzugt, das Molverhältnis von Olefin (Mol) zu Aldehyd (1 Mol) :, von mindestens In einzustellen, wobei das Symbol π die Anzahl von in dem Olefin enthaltenen Doppelbindungen bedeutet.
Wird ein Formaldehyd-Polymeres verwendet, so wird seine Molmenge als die Anzahl Mole des Aldehyds, der bei seiner Zersetzung gebildet wird, gezählt Beispielsweise wird Trioxan als 3 Mol Formaldehyd gezählt.
Das bevorzugte Olefin-Aldehyd-Verhältnis beträgt mindestens 3/7, insbesondere mindestens An und besonders vorteilhaft 5n bis I8/7. Diese Molverhältnis-Einstellung erlaubt die Erzielung des ungesättigten Alkohols mit hoher Reinheit in sehr guten Ausbeuten. Liegt das Olefin-Formaldehyd-Molverhältnis unter 2n. so sind die Mengen an Nebenprodukten sehr groß und der resultierende ungesättigte Alkohol weist eine geringe Reinheit bei geringer Ausbeute auf. Andererseits besteht keine spezielle obere Grenze für das vorstehende Molverhältnis, jedoch ist es gewöhnlich erwünscht, daß das Molverhältnis bis zu lOOn. vorzugsweise bis zu 50/7, beträgt Die Verwendung von zu viel Olefin ist unwirtschaftlich.
Zur Herstellung des ungesättigten Alkohols werden Formaldehyd oder sein Polymeres auf eine Temperatur von 80 bzw. 85 bis 150° C vorerwännt liegt die Vorerwärmungstemperatur unter 8O0C, so wird keine Wirkung erzielt und die Selektivität erreicht nicht 50%. Überschreitet die Vorerwärmungstemperatur 1500C, so erreicht die Selektivität ebenfalls nicht 50%. Die bevorzugte Vorerwärmungstemperatur beträgt 100 bis 1400C, insbesondere 110 bis 135°G
Die Vorerwärmungszeit beträgt, obwohl sie je nach der Vorerwärmungstemperatur variiert, gewöhnlich 1 Minute bis mehrere Stunden, vorzugsweise 5 bis 120 Minuten und besonders bevorzugt 10 bis 60 Minutea
Wird ein nichtwäßriges organisches Lösungsmittel verwendet, so kann die Vorerwännung des Aldehyds oder eines Polymeren in diesem Lösungsmittel oder in einer Mischung des Aldehyds oder semes Polymeren mit dem Olefin oder in einer Mischung des Aldehyds oder Polymeren, des Olefins und des Lösungsmittels durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft wird der Formaldehyd oder sein Polymeres zusammen mit dem Olefin vorerwärmt, und anschließend wird die Mischung für die weitere Umsetzung auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt.
Es können verschiedene Arten von Vorerwärmungsvorrichtungen verwendet werden. Werden beispielsweise der Formaldehyd oder sein Polymeres zusammen mit dem Lösungsmittel und/oder Olefin vorerwärmt, so können ein gerührtes Gefäß, ein Wärmeaustauscher vom Einrohr-Typ oder ein Wärmeaustauscher vom Multi-Rohr-Typ, verwendet werden.
Die beim vorstehenden Verfahren angewendete Reaktionstemperatur liegt über 180 und bis 400° C. vorzugsweise bei 200 bis 3400C. Die Verweilzeit oder Reaktionszeit wird hauptsächlich von der Reaktionstemperatur bestimmt, beträgt gewöhnlich jedoch 1 Minute bis 30 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 10 Minuten bis 5 Stunden. Der Reaktionsdruck wird so gewählt, daß er zur Erhaltung der Reaktionsmischung in flüssiger Phase ausreicht und wird hauptsächlich durch die Reaktionstemperatur und das Molverhältnis von Olefin zu Formaldehyd oder dem zur Formaldehydbildung geeigneten Derivat bestimmt.
Der gewünschte ungesättigte Alkohol kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Katalysators hergestellt werden. Es kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie vorstehend ausgeführt wurde, gearbeitet werden, jedoch können auch nichtwäßrige organische Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für solche nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel, die bevorzugt sind, sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, p-Dioxan oder Tetrahydropyran. Fettsäuren wie Essigsäure, Ester wie Äthylacetat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Octan oder n-Heptan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol und Dioxane wie p-Dioxan.
Das Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiell
Dieses Beispiel zeigt daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Kupferkatalysatoren mit verschiedenen spezifischen Oberflächen durchgeführt wurde. Die Herstellung der Katalysatoren und ihre Formen sind im folgenden beschrieben:
A. Herstellung der Katalysatoren (i) Katalysator, verwendet in Beispiel 1 -(1)
Dieser Katalysator ist ein stabartiges Kupferoxid mit einem Durchmesser von 0,8 mm und einer Länge von 5 bis 10 mm, das durch Verbrennen von stabförmigem metallischem Kupfer an der Luft erhalten wurde.
(H) Katalysator, verwendet in Beispiel l-(2)
Ein netzförmiges Kupferoxid, geschnitten auf eine Größe von 2 bis 8 mm, erhalten durch Calcinieren eines Kupfersiebs mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm in Luft bei 800° C während 3 Stunden.
(iii) Katalysator, verwendet in Beispiel 1 -{3)
Dieser Katalysator wurde durch Formen eines Kupferpulvers mit einer Korngröße von 0,105 mm unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 mm und anschließendes Calcinieren
709 525/503
ίο
der Pellets in Luft bei 800°C während 5 Stunden hergestellt.
(iv) Katalysator, verwendet in Beispiel l-(4)
Dieser Katalysator wurde durch Calcinieren eines Kupferpulvers von 0,105 mm Korngröße während 3 Stunden in Luft bei 800°C und anschließendes Formen des calcinierten Pulvers zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 mm hergestellt.
(v) Katalysator, verwendet in Beispiel l-(5)
Dieser Katalysator wurde durch Calcinieren von Kupferpulver mit einer Korngröße von 0,149 mm während 3 Stunden in Luft bei 800° C und Formen des Pulvers unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 mm hergestellt.
(vi) Katalysator, verwendet in
Vergleichsbeispiel 1-(1)
Dieser Katalysator wurde durch Calcinieren von Kupfer(H)-hydroxid in Luft während 3 Stunden bei 6000C zur Umwandlung in Kupferoxid calciniert und anschließend unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 mm geformt
(vii) Katalysator, verwendet in
Vergleichsbeispiel l-(2)
Dieser Katalysator wurde durch Calcinieren von basischem Kupfercarbonat in Luft während 3 Stunden bei 500°C und Formen des resultierenden Kupferoxids unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 mm hergestellt
B. Umsetzung
Beispiel 1-(1)
20 g (9 cm3) des stabförmigen Kupferkatalysators wurden in ein Glasreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 28 mm gefüllt und Glaskugeln wurden auf das obere Ende der Katalysatorschicht aufgebracht, um eine Verdampfungs-Vorerwärmungsschicht zu schaffen. Das gesamte Reaktionsrohr wurde von außen mit einem elektrischen Ofen beheizt Während die Temperatur der Katalysatorschicht auf 3500C gehalten wurde, wurde eine gasförmige Mischung von Wasserstoff und Stickstoff in die Katalysatorschicht beschickt, um den Kupferoxidkatalysator zu metallischem Kupfer zu reduzieren.
Anschließend wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs bei 240°C gehalten, und es wurden 3,0g/Std. 2-Methyl-l-buten-4-olund 10,8 I/Std. (berechnet auf der Basis der Standardbedingungen von Stickstoff) vom Ende des Reaktors beschickt Das Reaktionsprodukt, das vom unteren Ende des Reaktionsrohres destillierte,
ίο wurde gesammelt. Nach 3 Stunden erhielt man 8,7 g Reaktionsprodukt. Dieses Reaktionsprodukt wurde quantitativ durch Gaschromatographie analysiert und es zeigte sich, daß es 2,07 g nicht umgesetztes 2-Methyl-l-buten-4-ol, 1,42 g2-Methyl-1-buten-4-al(0,}'-ungesättigter Aldehyd), 1,28 g 2-Methyl-2-buten-4-al («^-ungesättigter Aldehyd), 3,46 g Isovaleraldehyd (gesättigter Aldehyd) und 0,35 g Isoamylalkohol (gesättigter Alkohol) enthielt. Dieses Ergebnis entspricht einer 77%igen Umwandlung, einer Selektivität von 2! % für 2-Methyl-l-buten-4-al, von 19% für 2-Methyl-2-buten-4-al, von 50% für Isovaleraldehyd und von 5% für Isoamylalkohol.
Die WHSV (die Menge des Ausgangsmaterials, beschickt pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Stunde) betrug 0,15 g/g · Std., und die Konzentration von 2-Methyl-l-buten-4-al betrug 6,7 Vol.-%.
Die Reaktion wurde weiter durchgeführt und man erhielt folgende Ergebnisse nach Durchführung der Reaktion während 3 bis 6 Stunden.
Umwandlung
Selektivität für 2-Methyl-
l-buten-4-al
Selektivität für 2-Methyl-
2-buten-4-al
Selektivität für Isovaleraldehyd
Selektivität für Isoamylalkohol
52% 45%
30%
21%
Die Ergebnisse der 6 bis 9 Stunden, 9 bis 12 Stunden und 12 bis 15 Stunden durchgeführten Reaktionen sind in Tabelle l(b) aufgeführt.
Die Beispiele l-(2) bis l-(5) und Vergleichsbeispiele 1-(1) und l-(2) wurden ebenfalls in gleicher Weise wie in Beispiel 1-(1) durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle l(b) aufgeführt
Die spezifische Oberfläche des in Tabelle l(a) gezeigten Katalysators wurde durch einen Softometer nach Reduktion des Kupferoxidkatalysators mit Wasserstoff bei 2500C gemessen. Diese Messungsmethode ist eine Modifikation der BET-Methode.
Tabelle 1 (a)
Spezifische Oberfläche des Katalysators und Reaktionsbedingungen
Ansatz Nr. Hi) Spezifische Menge des Menge von Träger Konzentra WHSV Reak-
H2) Oberfläche Katalysators 2-Methyl- gas tion von tions-
H3) l-buten-4-ol 2-Methyl- temp.
H4) 1-buten-4-ol
i-(5) (m2/g) (g/cm3) (g/Std.) (VoL-%) (g/g · Std.) (°C)
Beispiel Hi) 0,10 20(9) 3,0 N2 6.7 0,15 240
Betspiel H2) 0,14 20(17) 3,0 N2 6,7 0,15 240
Beispiel 0,24 20(6) 3,0 N2 6,7 0,15 240 ,
Beispiel 0,43 20(7) 3,0 N2 6.7 0,15 i24tK
Beispiel 032 10(4,5) 3,0 N2 6,7 030 240
Vergleichsbeispiel 13 10(4) 3,0 N2 6,7 030 240
Vergleichsbeispiel 3,4 5(3,5) 3,0 N2 6,7 0.60 220
Tabelle 1 (b) Reaktionszeit Umwandlung Reaktionsergebnisse 2-Mcthyl- Selektivität Isoamyl
Ansatz Nr. 2-Methyl- 2-buten- lsovaler- alkohol
l-buten- 4-al aldehyd
4-al (%) (%)
(Std.) (0/0) (%) 19 (%) 5
0-3 77 21 30 50 1
Beispiel 1-(1) 3-6 52 45 24 21 0
6-9 41 56 22 17 0
9-12 34 61 21 15 0
12-15 31 65 21 13 3
0-3 82 20 25 54 1
Beispiel l-(2) 3-6 64 38 29 35 0
6-9 54 49 25 21 0
9-12 47 55 24 19 0
12-15 43 59 24 16 7
0-3 70 27 30 38 0
Beispiel 1-(3) 3-6 42 52 24 16 0
6-9 32 64 20 11 0
9-12 27 67 18 13 0
12-15 24 72 27 9 2
0-3 62 35 28 33 0
Beispiel l-(4) 3-6 48 49 23 20 0
6-9 40 58 23 18 0
9-12 35 60 22 15 0
12-15 32 64 28 14 3
0-3 68 22 36 41 0
Beispiel l-(5) 6-9 48 36 26 26 0
12-15 37 54 36 20 9
0-3 85 14 42 35 3
Vergleichsbeispiel 1-(1) 6-9 63 21 45 30 0
12-15 51 24 47 29 0
24-27 38 32 23 20 11
0-3 90 5 47 53 2
Vergleichsbeispiel I-(2) 6-9 58 12 52 36 1
12-15 45 16 52 28 0
24-27 36 19 27
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel enthält Versuche, die bei verschiedenen Reaktionstemperaturen durchgeführt wurden.
Es wurde wie in Beispiel 1-(1) gearbeitet, wobei der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1-(1) verwendet wurde. Die Menge des Katalysators betrug 20 g (9 cm3); die Beschickungsgeschwindigkeit von 2-Methyl-l-bu-
ten-4-ol betrug 3,0 g/Std.; das Trägergas war N2; die Konzentration an 2-Methyl-l-buten-4-ol betrug 6,7 Vol.-%; die WHSV war 0,15 g/g · Std. Die Reaktior wurde unter den vorstehenden Bedingungen be verschiedenen Temperaturen durchgeführt Die Ergeb nisse sind in Tabelle 2 aufgeführt
Tabelle 2
Ansatz Nr.
Reaktions- Reaktions- Umwand- Selektivität (%)
temperatur zeit lung 2-Methyl- 2-Methyi- Isovaler-
1-buten- 2-buten- aldehyd (°Q (Std.) (%) 4-al 4-al
Isoamylalkohol
Beispiel 2-(l)
'Beispiel 2-(2)
200
220
0-3 35 47 14 32 0
3-6 24 67 18 14 0
6-9 20 70 17 12 0
0-3 70 31 24 38 5
3-6 48 45 25 30 0
6-9 37 62 19 19 0
9-12 30 66 17 16 0
12-15 27 69 16 15 0
■urlsct/iint!
■\ii-,,[/ Nr. Re.ikliuns
temperatur
( C)		 Reaktions
zeit
(SId.)		 ( in*. .■■·■>!
hint:
<"■·) 		Vlekiiwtat
: \1eth\l
1 hiiicn-
4 t||		 ("")
2-Mi/th>l-
2-ruuen
4 al		 Km aler
,ikletiwl		 Kp. INI
.likohl
Beispiel 2-(3) 260 0-3
3-6		 66
30		 23
51		 30
30		 39
17		 3
0
Beispiel 2-(4) 280 0-3
3-6		 45
21		 20
40		 30
33		 37
25		 4
0
Vergleichsbeispiel 2-(l) 320 0-3
3-6		 18
5		 15
27		 39
51		 28
14		 6
0
Vergleichsbeispiel 3
Dieses Beispie! wurde unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 2 der US-Patentschrift 20 42 220 durchgeführt.
Es wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1-(1) verwendet und die gleiche Reaktionsvorrichtung und Methode (30O0C) wie in Beispiel 1-(1); es wurden 3.0g/Std. 2-Methyl-l-buten-4-ol und 1,8 I/Std. Luft beschickt. Das Reaktionsprodukt wurde quantitativ in gleicher Weise wie in Beispiel 1-(1) analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
\erwendet. beschickt und mit Wasserstoff bei 250:C reduziert. Der Druck wurde auf 50 mm Hg eingestellt und 2-Methyl-l-buten-4-ol wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,0 g'Std. mit einer Temperatur von 240cC ohne Verwendung eines Trägergases eingespeist. Das resultierende Produkt wurde quantitativ in gleicher Weise wie in Beispiel 1-(1) analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die WHSV betrug 0,05 g/g ■ Std.
Tabelle -
Reaktionszeit
Tabelle 3 Selektivität |
2-Methyl-
1-buten-
4-al		 »
2-Meth\l-
2-buten-
4-al 		Isovaler-
aldehyd		 Uoam\l-
alkohol		 ο (Std :)_
0-6
6-12
Umwand
lung
(%)		 8
11		 36
12		 12
3		 0
0 3		 12-18
55
4
Umwand
lung
54 36 32
Selektiv, !tat (%)
2-Methyl- 2-Methyl- Isovaler-1-buten-2-buter.-aideh\J 4-al 4-ai
38
44
52
i2 37 33
16 13
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren unter vermindertem Druck durchgeführt.
Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 24 mm wurde mit 60 g (51 cm3) des gleichen Katalysators wie in Beispiel l-(2) In diesem Beispiel wurde die Konzentration des Trägergases variiert.
Es wurde wie in Beispiel 1-(1) gearbeitet, wobei der in Beispiel l-(2) verwendete Katalysator eingesetzt wurde. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabellen 5(a) und 5(b) aufgeführt.
Tabelle 5 (a)
Reaktionsbedingungen		 Menge an
Katalysator
te)		 2-Methvl-l-buten-
4-oI
(g/Std) 		N:
(I/Std) 		WHSV
(g/g · Std) 		Reaktions
temperatur
(0C) 		2-Methyl-
l-buten-4-oi
(VoL-%)
Beispiel 40
20
20 		3.0
3,0
3.0 		23,6
7,0
4,4 		0,075
0,150
0,150 		240
240
240 		3,2
10
15
4-0)
4-(2)
4-(3)
Tabelle 5 (b)
Ansatz Nr.
Reaktionszeit
(Std)
Umwandlung
Selektivität (%)
2-Methyll-buten-4-a!
2-Methyl-2-buten-4-al
IsovaleraJdehyd
Isoamylalkohol
Beispie! 4-<l) Beispiel 4-(2)
0-6 62 36 14 42 5
6-12 28 55 19 25 6
12-18 16 70 16 13 0
0-6 80 21 21 47 8
6-12 60 41 27 31 o
12-18 50 49 26 24 o
18-24 45 52 26 21 o
24-30 40 57 94 1O
«Τ
Fortsetzung
\nsatz Nr.
Reaktionszeit
(Std.) Umwandlung
Selektivität (%)
2-MelhyI-l-buten-4-ai
2-Methyl-2-buten-4-al
Isovaleraldehyd
Isoamylalkohol
Beispiel 4-{3)
0-6 87 15 16 48 10
6-12 62 31 24 38 0
12-18 53 38 25 32 0
18-24 49 43 25 29 0
24-30 46 46 28 23 0
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung einer gasförmigen Mischung von Aceton und Stickstoff und einer gasförmigen Mischung von Benzol und Stickstoff als Trägergas durchgeführt.
Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1-(1) wiederholt, wobei der Katalysator von Beispiel l-(2)
Tabelle 6 (a)
verwendet wurde. Aceton oder Benzol, verwendet als Trägergas, wurden tropfenweise vom oberen Ende des Reaktionsrohres in gleicher Weise wie die Beschickung des Ausgangsmaterials 2-Methyl-l-buten-4-ol zugefügt. Die Raktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt
Ansatz Nr.
Menge an
Katalysator
(g/cm*)
Menge an
2-Methyl-
l-buten-4-ol-
Beschickung
(g/Std.) Menge an Trägerbeschickung
(1/Std) (g/Std.)
Konzentration WHSV Reaktions-
von 2-Methyl- temperatur
buten-4-ol
(g/g · Std.) TC)
Beispiel 5-(l)
Beispiel 5-(2)
Tabelle 6 (b)
20(17)
20(17)
3,0
3,0
N2 5.44
N 2 5.44 Benzol 18,9
Aceton 11,1
6,7
6.7
0,15 0.15
240 240
Beispiel
Reaktionszeit
(Std.)
Umwandlung Selektivität (%)
2-Methyl- . 2-Methyl- lsovaler- Isoamyl-
(%) l-buten-4-al 2-buten-4-al aldehyd alkohol
5-0) 0-6 93 15 15 55 5
24-30 44 59 22 17 0
48-54 18 73 18 9 0
5-(2) 0-6 68 36 25 35 2
24-30 42 57 26 16 0
48-54 25 69 20 10 0
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße so Verfahren unter Verwendung von 2-Methyl-1-buten-4-ol als Ausgangsmaterial durchgeführt.
A. Herstellung des Katalysators
(i) Der in Beispiel 6-(l) verwendete Katalysator wurde durch Calcinieren eines Kupfernetzes mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm während 3 Stunden an Luft bei 800° C und Schneiden des netzartigen Kupferoxids auf eine Größe von 2 bis 8 mm hergestellt. Der Katalysator wurde durch Hydrieren mit Wasserstoff bei 250°C in metallisches Kupfer umgewandelt. Die spezifische Oberfläche bestimmt unter Anwendung eines »Softometers« des Katalysators betrug 0,14 m2/g.
(ii) Der in Beispiel 6-(2) verwendete Katalysator war 6s ein stabförmiges Kupferoxid mit einem Durchmesser von 0,8 mm und einer Länge von 5 bis 10 mm, erhalten durch Verbrennen von stabartigem metallischem Kupfer an der Luft. Das Kupferoxid wurde mit Wasserstoff reduziert und seine spezifische Oberfläche, in gleicher Weise wie vorstehend gemessen, betrug O1IOmVg.
B. Reaktion
Die Umsetzung des Beispiels 6-(l) wurde wie folgt durchgeführt: 200 g (141 cm3) des netzartigen Kupferoxidkatalysators wurden in ein Glasreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 28 mm gefüllt und auf das obere Ende der Katalysatorschicht wurden Glaskugeln gepackt, um eine Verdampfungs-Vorerwärmungs-Schicht zu schaffen. Das gesamte Reaktionsrohr wurde dann mit einem äußeren elektrischen Ofen erwärmt. Während die Temperatur der Katalysatorschicht bei 250°C gehalten wurde, wurde eine gasförmige Mischung von Wasserstoff und Stickstoff in die Katalysatorschicht geleitet, um das Kupferoxid zu metallischem Kupfer zu reduzieren.
Anschließend wurde das Reaktionsrohr auf 250°C
/to
»ehalten und es wurden 20 g/Std 2-Methyl-l-buten-4-ol and 38 g/Std Wasser vom oberen Ende des Reaktionsrohrs eingeführt. Das Reaktionsprodukt, das vom unteren Ende des Reaktionsrohrs destillierte, wurde gesammelt Das Reaktionsprodukt, das nach 24 Stunden vom Beginn der Reaktion erhalten wurde und 1368 g wog, wurde in eine ölige und wäßrige Phase getrennt Jede der Phasen wurde quantitativ durch Gaschromatographie analysiert Man erhielt folgende Ergebnisse:
Nicht umgesetztes
2-Methyl-l-buten-
4-ol
2-Methyl-l-buten-
4-al
2-Methyl-2-buten-
4-al
Isovaleraldehyd Isoamylalkohol
146.6 g (1,705 Mol) 95,6 g (1,138 Mol)
130.7 g (1,556 Mol) 783 g (0310 Mol) 10,0 g (0,113 Mol)
IO
Die Menge des im Verlauf von 24 Stunden beschickten Ausgangs-2-Methyl-l-buten-4-ols betrug 473 g (5,50 Mol) und die Selektivität für 2-Methyl-l-buten-4-al betrug 30%. Die Selektivität für 2-Methyl-2-bu- ten-4-al betrug 41%, für Isovaleraldehyd 24% und für Isoamylalkohol 3%.
Die WHSV (Gewicht des 2-Methyl-l-buten-4-ols pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Stunde) betrug 0,101/Std Die Konzentration des beschickten 2-Methyll-buten-4-ols betrug 9,9 VoL-% und das Molverhältnis von 2-Methyl-l-buter.-4-ol zu Wasser betrug 9,1.
Die Reaktion wurde weiter unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt
Das Beispiel 6-(2) wurde unter Verwendung von 300 g (99 cm3) des vorstehenden stabartigen Kupferoxidkata lysators durchgeführt, der mit Wasserstoff in gleicher Weise wie in Beispiel 6-(l) reduziert wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
Ansatz Nr.
Reaktionsbedingungen Reaktionstemperatur WHSV
Γ C)
Konzentration von
2-Methyl-l-buten-4-ol
Mol-Verhältnis von
H2O/2-Methyl-l-buten-4-ol
(1/Std.)
250
250
0,10 0,066
9,9
9,9
9,1
9,1
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Ansatz Nr. Reaktionsergebnisse Reaktionszeit (Std.) 24-48 48-72 72-96 96-120 120-144 144-158
0-24 64 57 51 45 42 33
69
6(1) Umwandlung (%) 37 42 47 53 56 57
Selektivität (%) 30 38 37 36 36 34 35
2-Methyl-l-buten-4-al 41 21 18 15 11 10 8
2-Methyl-2-buten-4-al 24 3 2 1 0 0 0
Isovaleraldehyde 3 59 52 48 42 38 —
Isoamylalcohol 74
6-(2) Umwandlung (%) 35 40 43 49 54 -
Selektivität (%) 21 45 44 44 42 40 —
2-Methyl-l-buten-4-al 35 17 13 11 7 6 —
2-Methyl-2-buten-4-al 31 2 2 1 0 0 —
Isovaleraldehyd 5
Isoamylalcohol
Beispiel
In diesem Beispiel wurde das Molverhältnis Dampf zu 2-Methyl-l-buten-4-ol variiert.
Das Verfahren wurde bei 260°C durchgeführt, wobei 30 g des gleichen stabartigen Kupferoxidkatalysators, wie in Beispiel 6-(2) verwendet, eingesetzt und 3,0 g/Std. 2-Methyl-l-buten-4-ol mit einer WHSV von 0,101/Std. eingespeist wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
In Beispiel 7-(2) wurde Stickstoffgas zusätzlich von f>o beschickt und das Molverhältnis zwischen Wasser und Stickstoffgas betrug 1:1.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Ein größerer Teil des Reaktionsprodukts, der von 2-Methyll-buten-4-al und 2-Methyl-2-buten-4-al unterschiedlich war, war Isovaleraldehyd und in einigen Fällen wurde eine geringe Menge Isoamylalkohol in einer frühen Stufe der Reaktion gebildet.
20
Tabelle 8 Reaktionsbedingungen WHSV 2-Methyl-1-buten- Mol-Verhältnis von Moi-Verhältnis von
Ansatz Nr. Reaktions 4-ol H2O/2-Me- N2/2-Methyl-
temperatur thyl-l-buten-4-ol l-buten-4-ol
(1/Std.) (VoL-%)
(°Q 0,10 15,0 5,6 0
260 0,10 6,7 , 6,9 63
7-0) 260 0,10 10,0 9,0 0
7-(2) 260 0,10 6,7 13,9 0
7-(3) 260
7-(4)
Tabelle 8 (Fortsetzung)
Ansatz Nr.
Reaktionsergebnisse
Reaktionszeit (Std.) 0-24 24-48
48-72
72-%
96-120
Umwandlung (%)
Selektivität (%) 2-Methyl-l-buten-4-al 2-Methyl-2-buten-4-al
Umwandlung (%) Selektivität (%) '2-Methyl-l-buten-4-al 2-Methyl-2-buten-4-al
Umwandlung (%)
Selektivität (%) 2-Methyl-1-buten-4-al 2-Methyl-2-buten-4-eil
Umwandlung (%)
Selektivität (%) 2-Methyl-1-buten-4-al 2-Methyl-2-buten-4-a!
70
49
43
39
22
35		 39
41		 45
42		 46
42		 53
38
64 39 31 25 20
30
42		 Ul Ui
OO Ul 		58
36		 67
31		 /8
20
62 47 40 37 35
31
45		 48
39		 49
41		 54
38		 55
38
56 41 37 35 33
40
40		 50
41		 55
38		 59
35		 60
33
Beispiel 8
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7-(l) durchgeführt, wobei 60 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 6-(2) [Beispiel 8-(I)], 20 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel
Tabelle 9
6-(l) [Beispiel 8-(2)] und 20 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 6-(2) verwendet, verwendet wurden, wobei alle Katalysatoren vor der Anwendung reduziert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Ansatz Nr.
Reaktionsbedingungen Reaktionstemperatur WHSV
("C) (I/Std.)
2-Methyl- 1-buten-4-ol
8-(l) 240
8-(2) 260
Tabelle 9 (Fortsetzung)
0,05 0,15 6,7
6,7
Mo'i-Verhältnis von
Η.Ό/2-Methyl-l-buten-
4-ol
13,9
13,9
Ansatz Nr.
Reaktionsergebnisse
Umwandlung (%)
Selektivität (%)
2-Methyl-l -buten-4-al 2-Methyl-2-buten-4-al
Umwandlung (%)
Selektivität (%) 2-Methyl-1-buten-4-at 2-Methyl-2-buten-4-al
Reaktionszeit (Std.) 48
0-24 24-48 37
59 44 52
37 45 35
41 41 32
63 42 60
38 49 30
38 35
72-96
96-120
34 32
55 59
33 32
25 22
61 69
29 26
•i
22
Beispiel 9
In diesem Beispiel wurde der Katalysator, dessen Aktivität durch Anwendung vermindert war. wiederholt aktiviert, um das erfindungsgemäße Verfahren während langer Zeiträume durchzuführen.
Herstellung des Katalysators
Kupferteilchen mit einer Größe von etwa 0,149 mm und einer flachen Form wurden unter Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl zur Bildung von Kupferoxid erwärmt, das dann auf 8000C während 6 Stunden in Luft in einem elektrischen Ofen calciniert wurde. Das resultierende Pulver wurde unter Druck zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 5 mm geformt Die Pellets wurden weiter bei 800° C während 6 Stunden in einem elektrischen Ofen calciniert.
Die resultierenden Pellets wurden mit Wasserstoff bei 250° C reduziert Die spezifische Oberfläche des metallischen Kupferkatalysators, der so erhalten wurde, betrug 0,97 mVg.
3Og(U ml) der Pellets wurden in ein Glasreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 28 mm gefällt und an das obere Ende der Katalysatorschicht wurden zur Schaffung einer Verdampfungs-Vorerwärmungsschicht Glaskugeln gefüllt. Das Reaktionsrohr wurde
Tabelle 10
vertikal aufgestellt und von einem äußeren elektrischen Ofen ganz erhitzt Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde bei 2500C gehalten und Wasserstoffgas und Wasser wurden vom oberen Teil des Reaktionsrohrs eingeführt um den Kupferoxidkatalysator zu metallischem Kupfer zu reduzieren.
Reaktionsbedingungen und Ergebnisse Reaktionstemperatur 250° C Geschwindigkeit der
2-Methyl-1 -buten-4-ol-
Beschickung 3,0 g/Std. Geschwindigkeit der Wasserbeschickung (Dampf) 9,0 g/Std.
WHSV 0,1 I/Std.
IO
"5 Die Reaktion wurde unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt. Der Katalysator mit ver minderter Aktivität wurde durch Einbringen von Luft oder Dampf oder Stickstoffgas als Trägergas oxidier! und anschließend mit Wasserstoff reduziert. Die Reaktion wurde erneut unter den vorstehender Bedingungen unter Anwendung des aktivierten Katalysators durchgeführt. Die Reaktion und die Aktivierung des Katalysators wurden auf diese Weise wiederhol! und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Aktivie- Aktivierungsbedingungen rungs- Oxidationsbedingungen cyclus
Nr. Tempe- Zeit Gasbe- Luft Dampf N2
ratur schik-
kungsge-
schwin-
digkeit
Reduktionsbedingungen Zeit
Temperatur
Gasbc
schik-
kungsge-
schwin-
digkcit
Dampf
(0C) (Std.) (I/Std.) (Vol.-%) (Vol.-%) (Vol.-%) ("C) (Std.) (1/Std.) (Vol.-%) (Vol.-%;
1 220 4 13 14 86
2 220 4 13 14 86
3 200 3 30 12 38
4 250 3 30 12 38
Tabelle 10 (Fortsetzung)
Aktivicrungscydus
Umwandlung und Selektivitäten
Umwandlung (%)
Selektivität (%)
2-Methyl-l-buten-4-al
2-Methyl-2-buten-4-al
Umwandlung (%)
Selektivität (%)
2-Methyl-1 -buten-4-al
2-Methyl-2-bulen-4-al
Umwandlung (%)
Selektivität (%)
2-Methyl-1-buten-4-al
2-Mcthyl-2-buten-4-al
Umwandlung (%)
Selektivität (%)
2-Methyl-1 -buten-4-al
2-Methyl-2-buten-4-al
0 0
50 50
200 200 200 200
22 22 22 22
Reaktionszeit (Tage) 0-1 4-10
75
27 39
54
48 39
52 50
44
45 45
51 40
40
53 39
38
56 38
iq-20 39
49 43
38
54 38
35
58 37
36
57 38
49 49 49 49
29-30 35
53 42
33
57 37
34
59 38
51 51 51 51
39-40 33
55 40
30
58 38
23
24
Fortsetzung
Aktivie- Umwandlung und Selektivitäten rungscyclus
Umwandlung (%)
Selektivität (%)
2-Methyl-1 -buter.-4-al 2-Methyl-2-buten-4-al
Reaktionszeit
0-1		 (Tage)
9-10		 19-20 29-30
53 39 38 36
51
35		 57
36		 58
35		 60
35
39-40
Beispiel 10
In diesem Beispiel wurde 2-Meth> Bandmaterial hergestellt und anschließend unter ffiKvon2-Methyl-l-buten-4.al.das dann abgetrennt wurde, dehydriert.
Synthese von 2-Methyl-l-buten-4-ol-Ausgangsmatenal
Ein 5-Liter-Autoklav, ausgerüstet mit
_. . -. ·, __»;i itnn pinf
Trennung von 2-Methyl-l-buten-4-al Diese Reaktionsmischung wurde in eine ölige und eine wäßrige Phase getrennt. Die ölige Phase wurde analysiert und enthielt 52,8 Gew.-% nicht umgesetztes 2-Methyl-1-buten-4-ol, 22,4 Gew.-% 2-Methyl-l-buten-4-al. 15.2 Gew.-% 2-Methyl-2-buten-4-al. 4,8 Gew.-% Isovaleraldehyd und 4,8 Gew.-% Wasser.
50 g der öligen Phase und 10 g Wasser wurden in die Destillationsblase eines Destillationsturms vom Drehband-Typ (6 mm Durchmesser χ 1800 mm Länge) gefügt und bei einem Druck von 130 mm Hg abs. und einem Rückflußverhältnis von 30 destilliert. Während der Destillation wurde Wasser kontinuierlich in die Blase mit einer Geschwindigkeit von 8 cmVStd. gefüllt.
Das Destillat wurde in eine ölige Phase und eine wäßrige Phase getrennt und eine Hauptfraktion, die die Bestandteile der öligen Phase in hoher Reinheit enthielt. wurde gesammelt. Eine Zwischenfraktion, die die Bestandteile der öligen Phase enthielt, wurde darüber hinaus in einen Destillationsturm bzw. eine Destillationskolonne beschickt, und die wäßrige abgetrennte Phase wurde in die Destillationsblase mit einer Geschwindigkeit von 8 cmVStd. zurückgeführt. Die Destillation wurde unter den vorstehenden Bedingungen wiederholt. Man erhielt 27,6 g einer Fraktion aus 95.5 Gew.-% 2-Methyl-l-buten-4-ol und 4,5 Gew.-% Wasser, 11,7 g einer Fraktion aus 96.1 Gew.-% 2-Methyl-l-buten-4-al und 3.9 Gew.-% Wasser, 7,9 g einer Fraktion aus 95,7 Gew.-% 2-Methyl-2-buten-4-al und 2.6 g einer Fraktion aus 93,5 Cew.-% Isovaleraldehyd und 6,5 Gew.-% Wasser. Das Weiser blieb in der Destillationsblase zurück, erhielt jedoch als Ergebnis einer Analyse keine feststellbaren Spuren der vorstehenden Bestandteile.
Beispiel 11
(Herstellung des Ausgangsmaterials) Ein 500-cm3-Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Manometer, einem Sicherheitsventil und einer elektromagnetischen Rührvorrichtung wurde mit handelsüblichem Paraformaldehyd (97,7% Reinheit)
suicüuiwivn- - un<* Isobutylen in den in Tabelle 11 angegebenen
bei einer Temperatur von 2500C gehalten wurde, wurae Verhältnissen beschickt
Wasserstoffgas und Wasser vom oberen Teil des Die Temperatur wurde während etwa 40 bis 50 Reaktionsrohrs zur Reduktion des Kupferoxidkatalysa- 6° Minuten auf 2300C angehoben und anschließend
. —m^hemKnnfer eingebracht wurden die vorstehenden Ausgangsmaterialien 1,5
■ · - ο«—i„n umgesetzt Der Autoklav wurde gekühlt und mgesetzten Materialien gespült Das Produkt »gezogen und durch Gaschromatographie analysiert Man stellte die Bildung von 2-MethyM-buten-4-ol fest Die Umwandlung, bezogen auf Paraformaldehyd, und die Selektivität für 2-Methyl-l-buten-4-ol sind in Tabelle 11 aufgeführt
nicht umgesetzte Isobutylen wurde entnommen und bei A
liert wobei man 207 g 2- ,
Fraktion, die bei 130bis 131° C siedete, erh.e.L
Synthese von 2-Methyl-l-buten-4-al Kupferteilchen mit einer Größe von etwa 0_149 mm und einer flachen Form wurden unter gutem Ruhren ; m einem Gefäß aus rostfre.em Stahl zu ,Bll™ng Kupferoxid envärmt, das "J^J^^Sf? elektrischen Ofen in Luft wahrend 18 S»denbei calciniert wurde. Das f^^*^™^ und Druck zu Pellets
SSSaV
nach Beginn der Reaktion gemisch.
709 525/503
Tabelle 11 Verhältnis von lso-
butylen/Para-
formaldehyd		 Reaktionsbedingungen Zeit Reaktionsergebnisse Selektivität
Ansätze Temperatur Umwandlung von zu 2-Methyl-
Formaldehyd l-buten-4-ol
(Mol/Mol) (Std.)
0,96/1 (0C) 1.5 (%) 25,6
2,0/1 230 1,5 98,7 43,0
U-(I) 3,0/1 230 1,5 97,0 56,0
11-(2) 4,0/1 230 1,5 96,8 63,0
11-(3) 9,6/1 230 1,5 92,1 83,7
11-(4) 19/1 230 1,5 95,6 89,5
H-(S) 230 98,6
11-(6)
Ansatz ll-(l) stellt einen Kontroll- bzw. Vergleichs versuch dar.
Beispiel
(Herstellung des Ausgangsmaterials)
In gleicher Weise wie in Beispiel 11 wurden gungen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12
Paraformaldehyd und Isobutylen in den Autoklav in aufgeführt. Die Umwandlungen und Selektivitäten
dem in Tabelle 12 angegebenen Verhältnis gefüllt und 25 beziehen sich auf Formaldehyd, unter den in Tabelle 12 angegebenen Reaktionsbedin-
Tabelle 12
Ansätze
Verhältnis von Isobutylen/Formaldehyd
9.4/1
9,4/1
9,4/1
9,4/1
Reaktionsbedingungen Temperatur
(0C)
200
270
340
400
en Reaktionsergebnisse Selektivität
Zeit Umwandlung von zu 2-Methyl-
Formaldehyd l-buten-4-ol
(Std.) (0/0) 76,5
4 88.5 78,5
1.5 96.7 74
0,5 91,0 62,3
0.25 92.1
Beispiel 13
(Herstellung des Ausgangsmaterials)
Ansatz 13(1)
30 Teile handelsüblicher Paraformaldehyd (Reinheit 97% als CH2O) wurden in 450 Teilen Isobutylen unter Bildung einer Aufschlämmung suspendiert Die Aufschlämmung wurde kontinuierlich in ein Reaktionsrohr gefüllt, das in ein Wärmeaustauschmedium eintauchte, das bei 250° C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt, das aus dem Reaktionsrohr entzogen wurde, wurde sofort auf etwa 50° C gekühlt Die Verweilzeit in dem Reaktor betrug
20
(l/Reaktor)
(l/Min. Aufschlämmung)
aldehyd betrug die Umwandlung 97% und die Selektivität 40%. Die gefärbten Teilchen enthielten 6 bis 7% des Paraformaldehyds.
Ansatz 13-(2)
Wurde die Temperatur des Reaktors in Ansatz 13-(1) auf 200° C geändert, so wurde der Reaktor in etwa 35 Stunden verstopft Bezogen auf den Paraformaldehyd betrug die Umwandlung 60% und die Selektivität 45%.
55
Der Reaktor war während etwa 7 Stunden nach Beginn der Beschickung der Aufschlämmung verstopft Es erwies sich, daß das Produkt Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 2 mm enthielt und braun bis schwarz gefärbt war, was zu der Annahme führte, daß der Reaktor verstopft war. Bezogen auf Paraform-
Ansätze 13-(3)bis 13-(1O)
In der Arbeitsweise von Ansatz 13-(1) wurden zwei Reaktionszylinder in Reihe mit der Rückseite des Rohres des Reaktors verbunden. Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Ansatz 13-(1) wiederholt, wobei jedoch die Temperatur in dem Reaktionsrohr, die Temperatur der Reaktionszylinder und die Verweilzeit, wie in Tabelle 13 gezeigt, variiert wurden. Die Umwandlungen und Selektivitäten, bezogen auf Paraformaldehyd, sind in Tabelle 13 aufgeführt
Tabelle 13
Ansatz Nr.
Verhältnis von
Isobutylen/
Formaldehyd
(Mol/Mol)
28
13-0) 8,2/1
13-(2) 8,2/1
13(3) 8,2/1
13(4) 8,2/1
13(5) 8,2/1
13-(6) 8,2/1
13-(7) 8,2/1
13(8) 8,2/1
13-(9) 8,2/1
13-(1O) 8,2/1
Bedingungen Zeit Reaktionsergebnisse Reaktionsbedingungen Zeit Umwand Selektivität Anmerkung
Vorerhitzung Temperatur lung von von 2-Meihyl-
Temperatur Form- l-buten-4-ol
(Min.) (Min.) (%) (%)
Γ C) 20 97,0 40,0
(1C) — 250 20 60 45
20 200 20 88,2 51,5 Kontrolle
— 265 Kontrolle
60 20 20 82,2 82,5 Kontrolle
20 265 20 82,0 88,6 (verstopft)
100 20 265 60 93,5 90,5
125 20 230 20 87,2 77,5
125 20 265 20 80,4 69,3
135 20 265 20 77,7 89.3
150 265
160 Kontrolle
200
20
265
20
85.0
71,2
(verstopft)
Kontrolle
(verstopft)
Beispiel 14 (Herstellung des Ausgangsmaterials)
Die Arbeitsweise von Beispiel 1t-(1) wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Paraformaldehyd die in Tabelle 4 angegebene Menge einer 37%igen wäßrigen
Tabelle 14
Formaldehydlösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.
Ansatz Nr. Verhältnis von Iso- Verhältnis von Be i s ρ Reaktionsergebnisse Selektivität von Anmerkungen
butylen/Formaldehyd Lösungsmittel/ Umwandlung von 2-Methyl-l-buten-4-ol
Formaldehvd Formaldehyd (%)
(Mol/Mol) (Mol/Mol) (%) 15.9
H-(I) 1,0/1 Wasser 96.2 Kontrolle
(2.84) 28,5
14-(2) 5,0/1 Wasser 95,3 Kontrolle
(2,84) 51,7
14-(3) 10,0/1 Wasser 94,4 Kontrolle
(2,84)
iel 15
(Herstellung des Ausgangsmaterials)
Die Arbeitsweise von Beispiel 11-(I) wurde wieder- formaldehyd und Isobutylen verwendet wurden. Dif holt, wobei jedoch Benzol oder Cydohexan in den in Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt. Tabelle 15 angegebenen Anteilen zusätzlich zu Para- 50
Tabelle 15
Ansatz Nr.
Verhältnis von Formaldehyd/Iso-
butylen
(Mol/Mol)
Verhältnis von Lösungsmittel/ Formaldehyd
(Mol/Mol)
Reaktionsergebnisse Umwandlung von Selektivität
Formaldehyd von 2-Methyl-
l-buten-4-ol
9,6/1
9,6/1
Benzol (1.5) Cydohexan (1,4)
88,1 80,1
90,3 893
Beispiel 16 (Herstellung des Ausgangsmaterials)
Die Arbeitsweise von Beispiel 13-(5) wurde wiederholt, wobei jedoch 1,5 Mol Benzol pro Mol Paraformaldehyd zugesetzt wurden. Bezogen auf den Formalde hyd, betrug die Umwandlung 84,5% und die Selektivitl für 2-Methyl-l-buten-4-ol betrug 92,5%.
Beispiel
20 g eines Ausgangsmaterials, bestehend aus 26,80 Gew.-% 2-Methyl-l-buten-4-al, 31,82 Gew.-% Isovaleraldehyd, 16,22 Gew.-% 2-Methyl-2-buten-4-al und 17.37% 2-Methyl-l-buten-4-o! sowie 5 g Wasser wurden in die Destillationsblase einer Destillationskolonne vom Drehband-Typ (6 mm Durchmesser χ 1800 mm Länge) gefüllt und mit einem Rückflußverhältnis von 50 und einem Druck von 200 mm Hg abs. destilliert. Die erhaltenen Fraktionen wurden gaschromatographisch
Tabelle 16
analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle Ii aufgeführt. Bei diesem Destillationsverfahren wurd> Wasser kontinuierlich in die Destillationsblase mit eine Geschwindigkeit von lOcmVStd. gefüllt und da Destillat wurde in eine organische flüssige Phase um eine wäßrige Phase getrennt. Die ölige Phase wurdi analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle K aufgeführt.
Destillat Nr.
Nr.
Temperatur am Analyse der organischen Phase (Gew.-%) Kopf der Kolonne 2-Methyl-1-buten-4-al Isovaleraldehvd
38 38 39 38 38 38 57 58 58 58 60
21.60 77,60
65.20 33,30
88,80 8,40
93.50 3,00
42,90 2,70
5,10 1,40
1.70 1.30
2,50 1.20
1,00 0.81
1.10 0,86
2,60 0
0 0
2-Meth>]-2 -buten-4-al 2-Mcihyl
l-buten-
■l-ol
0 0
0 0
0 0
0 0
35,5 1,3
50,3 0.18
88.5 0,40
44,4 49.6
2.0 94.4
0.6 96.9
0 97.3
0 0
Die nach der Abtrennung der organischen Phase 35 Gew.-°/o Isovaleraidehyd. 4.93 Gew.-% 2-Mi:thyl-2-buerhaltene wäßrige Phase wurde analysiert und es zeigte ten-4-a! und 0,09% 2-Methyl-l-buten-4-ol enthielt. sich, daß sie 0,98 Gew.-% 2-Methyl-l-buten-4-al, 0.09
VergieichsbeispieU
20 g eines Ausgangsmaterials, bestehend aus 28,99 Gew.-% 2-MethyI-l-buten-4-al, 49,12 Gew.-% Isovaleraidehyd, 2,83 Gew.-% 2-Methyl-2-buten-4-ol und 4.19 Gew.-% 2-Methyl-l-buten-4-ol wurde in den gleichen Destillationsturm bzw. die gleiche Destillationskolonne wie in Beispiel 17 gefüllt und mit einem Rückflußverhältnis von 50 und einem Druck von 200 mm Hg (absolut] destilliert. Das Destillat wurde analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 17 aufgeführt.
Tabelle 17 Temperatur am Analyse des Destillats (%) 2-Methyl-2-buten-4-al 2-Methyl-l-
Destillat Nr. Kopf des Turmes 2-Methyl-1-buten-4-al Isovaleraidehyd buten-4-ol
ro 0 0,53
40 46,21 51,43 0 0
1 40 6833 46,77 0 4,06
2 42 57,66 41,32 24,59 5,24
3 45 43,15 19,80 8,50 4,90
4 60 47,21 13,01 0,11 80,80
5 60 0,02 8,25 11 O4 QC cn
6 0 0
Rest

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-l-buten-4-al, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methyl-l-buten-4-ol in der Dampfphase im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff mit metallischem Kupfer mit einer spezifischen Oberfläche von 0,01 bis 1,5 mVg als Katalysator bei einer Temperatur von 180 bis 280° C in Kontakt bringt
2. Verfahren zur Abtrennung von 2-Methyl-l-buten-4-al von Isovaleraldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung, die mindestens diese beiden vorstehenden Aldehyde enthält, in Anwesenheit von Wasser destilliert
DE2517859A 1974-04-22 1975-04-22 Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1-buten-4-al Expired DE2517859C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP49044402A JPS5820938B2 (ja) 1974-04-22 1974-04-22 ２−メチル−１−ブテン−４−ア−ルの製造方法
JP49044403A JPS5820939B2 (ja) 1974-04-22 1974-04-22 ２−メチル−１−ブテン−４−ア−ルの製造方法
JP11164374A JPS5139616A (en) 1974-09-30 1974-09-30 Fuhowaarukooru no seizoho

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2517859A1 DE2517859A1 (de) 1976-03-11
DE2517859B2 true DE2517859B2 (de) 1977-06-23
DE2517859C3 DE2517859C3 (de) 1985-04-04

Family

ID=27291887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2517859A Expired DE2517859C3 (de) 1974-04-22 1975-04-22 Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1-buten-4-al

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4110403A (de)
CH (1) CH615898A5 (de)
DE (1) DE2517859C3 (de)
FR (1) FR2268004B1 (de)
GB (1) GB1504728A (de)
NL (1) NL7504754A (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2715209C3 (de) * 1977-04-05 1981-11-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-buten-l-alen
US4816606A (en) * 1987-09-30 1989-03-28 Basf Aktiengesellschaft Continuous preparation of aldehydes and ketones
DE19722567A1 (de) * 1997-05-28 1998-12-03 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen technischen Herstellung ungesättigter aliphatischer Aldehyde in einem Rohrbündelreaktor
US6573409B1 (en) * 1999-07-02 2003-06-03 The Nutrasweet Company Process for the preparation of 3,3-dimethylbutanal
JP5143438B2 (ja) 2007-01-31 2013-02-13 花王株式会社 反応デバイス
DE102008011767B4 (de) * 2008-02-28 2012-07-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen
DE102008014910A1 (de) * 2008-03-19 2009-09-24 Basf Se Verwendung eines geträgerten edelmetallhaltigen Katalysators zur oxidativen Dehydrierung
ITMI20111015A1 (it) * 2011-06-06 2012-12-07 C T I Chemical Technologies Intern Ational S R L Processo per la produzione di isoprenolo.
WO2018143104A1 (ja) * 2017-01-31 2018-08-09 株式会社クラレ γ，δ－不飽和アルコールの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2042220A (en) * 1934-04-18 1936-05-26 Shell Dev Catalytic oxidation of unsaturated alcohols
US2308192A (en) * 1939-10-31 1943-01-12 Standard Oil Dev Co Unsaturated alcohols and process for the manufacture thereof
US2335027A (en) * 1940-09-07 1943-11-23 Standard Oil Dev Co Process for producing unsaturated alcohols
US2514966A (en) * 1948-01-09 1950-07-11 Shell Dev Refining and concentrating crude unsaturated aldehydes by extractive distillation
DE2020865C3 (de) * 1970-04-29 1975-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
NL7504754A (nl) 1975-10-24
FR2268004A1 (de) 1975-11-14
CH615898A5 (de) 1980-02-29
DE2517859A1 (de) 1976-03-11
DE2517859C3 (de) 1985-04-04
US4110403A (en) 1978-08-29
FR2268004B1 (de) 1977-07-08
GB1504728A (en) 1978-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2519817A1 (de) Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4)
DE19653093A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen
DE2344070C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines NJS-Dialkylacrylamids
DE3740293A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-alkylacroleinen
DE2517859B2 (de) Verfahren zur herstellung von 2-methyl-1-buten-4-al und zu dessen abtrennung von isovaleraldehyd
DE10251328A1 (de) Extraktionsverfahren zur Gewinnung von Acrylsäure
CH642045A5 (de) Verfahren zur herstellung von methacrolein.
DE1952781B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
EP2281794B1 (de) Verfahren zur Farbzahlverbesserung von Trimethylolpropan
DE2346290A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsaeure- und methacrylsaeureestern
DE2316576A1 (de) Verfahren zur herstellung von xylenol
DE2103686C3 (de) Verfahren zur Herstellung von a -Hydroxy- γ -lactonen
DE1811517A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aethylenischen Carbonylverbindungen
DE2910131A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2,3-dihydrofuran- 3-on
EP0993427B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-cyclododecyl-1-propanol
CH634811A5 (en) Process for the oxidation of alkaryl compounds
DE69914520T2 (de) Herstellung von ungesättigten Aldehyden aus Propargylalcohol und konjugierten Diolefinen
EP0492233B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Cyano-4-alkyl-oxazol
EP0066169B1 (de) Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren
DE1668251C3 (de) Verfahren zur Herstellung Allylalkohol aus Propylen
AT274760B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen
DE1443108C (de) Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und/oder Essigsäure bzw. von Aceton
DE2160117B2 (de) Verfahren zum Herstellen alpha, beta-ungesättigter Äther und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens
DE2155562A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzole^
DE19841552A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Enolethern

Legal Events

Date Code Title Description
8225 Change of the main classification

Ipc: C07C 47/21

8281 Inventor (new situation)

Free format text: ICHIKAWA, YATARO KOBAYASHI, OSAMU, IWAKUNI, YAMAGUCHI, JP SOMA, KAZUHIKO, KAWASAKI, KANAGAWA, JP NARUCHI, TATUYUKI YAMANAKA, YOSHIYUKI SUZUKI, NOBUO, IWAKUNI, YAMAGUCHI, JP

C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee