JPS5820938B2 - ２−メチル−１−ブテン−４−ア−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−メチル−１−ブテン−４−オールを脱水素
して２−メチル−１−ブテン−４−アールを製造する方
法に関するものである。

従来飽和アルコールの脱水素により、高選択率で対応す
る飽和アルデヒドを製造する方法は知られている。

しかしα・β−不飽和アルコールの脱水素の場合には、
飽和アルデヒドが副生しα・β−不飽和アルデヒドの選
択率は低い。

また、β・γ−不飽和アルコールの脱水素の場合には、
飽和アルデヒドが副生ずるばかりでなく、α・β−不飽
和アルデヒドの生成が顕著に起り、β・γ−不飽和アル
デヒドを得ることは極めて困難とされていた。

β・γ−不飽ｆＤアルコールの脱水素の例として、米国
特許第２０４２２２０号明細書の殊にその実施例２にβ
・γ−不飽和アルコールの２−メチル−１−ブテン−４
−オールを銅触媒と空気と共に接触させ、β・γ−不飽
和アルデヒドの２−メチル−１−ブテン−４−アールを
得たと記載されている。

しかしこの実験による反応生成物は誤認があり、主生成
物はα・β−不飽和アルデヒドの２−メチル−２−ブテ
ン−４−アールであることが、その後に発表されたＣｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｍｉｃａｔｉｏｎｌ ３９５
（１，９７０）に指摘されている。

一方特開昭４６−５６１７号明細書には、触媒として酸
化亜鉛並びに金属Ｃｕ、Ａｇ及び（又は）Ｚｎ及び亜族
元素の金属酸化物との混合触媒を用い、これとβ・γ−
不飽和アルコールを接触させてα・β−不飽和アルデヒ
ドな高収率で得る方法が記載されているが、β・γ−不
飽和アルデヒドの生成については何等示されてはいない
。

そこで本発明の第１の目的は、イソブチンとホルムアル
デヒドから容易に製造し得る２−メチル−１−ブテン−
４−オールから２−メチル−１−ブテン−４−アールを
収率よく製造する方法を提供することにある。

第２の目的は、２−メチル−１−ブテン−４−オールを
脱水素し飽和アルデヒドの副生が少い方法を提供するこ
とにある。

第３の目的は、２−メチル−１−ブテン−４−オールを
脱水素しα・β−不飽和アルデヒドの副生が少い方法を
提供することにある。

他の目的ハ以下の説明から明らかとなるであろう。

本発明者らの研究によれば、力弓る目的は、２−メチル
−１−ブテン−４−オールを、気相で１５０〜３００°
Ｇの範囲の温度において０．０１〜１．５ ｍ／ ′？
の比表面積を有する銅と接触せしめることにより達成さ
れることがわかった。

本発明方法で使用される触媒は、０．０１〜１．５ｔｒ
ｉ：／ｆｔの比表面積を有する金属銅であり、比表面積
が０．０１ ｒｎ″／？以下では１．触媒として活性が
小く、多量の触媒を要し好ましくない。

又比表面積が１．５ ｍ”／ ｙ以上では、２−メチ）
ｖ−２−ブテン−４−アールの副生が多くなり、又イソ
バレロアルデヒドの副生も多くなるので好ましくない。

本発明方法で使用される銅触媒は、種々の方法で調製さ
れる。

例えば粉状、線状又は網状の金属銅を高温で空気酸化し
て銅酸化物として、場合により成型し次いで還元するこ
とにより調製する方法；水酸化銅、塩基性炭酸銅、硝酸
銅等の如き熱分解して銅酸化物となる得る銅化合物を適
当な条件で焼成し、場合により成型し、次いで還元する
方法；シリコンカーバイド、ケイソー土の如き不活性担
体に担持させた銅又は銅化合物を上記方法と同様にして
調製する方法等がある。

粉状、線状又は網状の金属銅な空気酸化して調製する場
合は、金属銅の内部まで酸化して、銅酸化物とすること
が、高活性及び活性寿命の長い触媒が得られ、空気酸化
の条件は、径の大きい粉状、線状又は網状の金属銅を用
いる程、高温、長時間を要する。

本発明方法により長時間にわたり反応を実施した場合、
銅触媒の活性が低下するが、この場合、常法により、例
えば、銅触媒を分子状酸素で酸化し、次いで、水素等の
還元剤で還元することにより容易に賦活できる。

本発明における脱水素反応は、１５０〜３００℃、好ま
しくは１８０〜２７０℃、特に好ましくは２２０〜２５
０℃の温度で行なわれる。

１５０℃より低い温度では触媒単位当りの２−メチル−
１−ブテン−４−アールの収量が小さくなるので好まし
くない。

また３００℃を越える温度では、触媒の活性寿命が短か
くなると共に副反応が顕著に起ることがあるので好まし
くない。

ＷＨ８Ｖ（触媒単位重量当り、１時間当り供給する原料
の２−メチル−１−ブテン−４−オールの重量）は、原
料の２−メチル−１−ブテン−４−オールの構造及び分
子量、触媒の比表面積、形状、銅の純度等に基づく活性
、及び形状、２−メチル−１−ブテン−４−オールの濃
度（分圧）、反応圧力等により異なるが０．０１〜１．
０ Ｖ？ −ｈｒの範囲である。

本発明方法を実施するためには、前記反応温度に維持さ
れた前記の銅触媒に気相で、２−メチル−１−ブテン−
４−オールを接触させればよい。

この場合２−メチル−１−ブテン−４−オールの分圧は
０．０１〜０．２気圧、特に０．０２〜０．１５気圧の
範囲が好ましく、２−メチル−１−ブテン−４−オール
の分圧０．２気圧以上を越えると飽和アルデヒド等の副
生が顕著になり、又、分圧が０．０１気圧より低（なる
と、高度の減圧を要したり、又は、多量のキャリヤーガ
スを必要とするので好ましくない。

本発明方法を実施するに当り、反応圧力は原料の２−メ
チル−１−ブテン−４−オールの分圧を。

キャリヤーガスを用いることにより上記適当な範囲にす
ることにより、減圧常圧又は、加圧のいずれでも実施で
きる。

キャリヤーガス、２−メチル−１−ブテン−４−オール
及び反応に対して悪影響を与えないものであればよ（、
例えばヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素、炭酸ガス
、メタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニ
ル化合物、メタン、エタン、プロパン、ブタン、シクロ
ヘキサン等の飽和炭化水素、エチレン、アセチレン、プ
ロピレン、ベンゼン等の不飽和炭化水素等が使用される
。

本発明方法により、高収率で、２−メチル−１−ブテン
−４−アールを得るにＯ気転化率を適当な範囲になるよ
うに、触媒及び反応条件を選択することが望ましい。

転化率が高い場合、飽和アルデヒドの副生が多く又、α
・β−不飽和アルデヒドの生成が多（なる場合があり、
転化率が低い程、２−メチル−、■−ブテンー４−アー
ルの選択率は高いが、転化率は１５〜６０％の範囲とす
るのが本発明方法を実施する上で適当である。

以上本発明方法によれば、２−メチル−１−ブテン−４
Ｌオールから対応する２−メチル−１＝ブテン−４−ア
ールを高収率で製造することが可能になった。

これに対して、米国特許第２０４２２２０号明細書記載
の方法は、高温で酸素と共に、不飽和アルコールを銅に
接触させて不飽和アルコールの酸化により、不飽和アル
デヒドを得ようとするものである。

米国特許第２０４２２２０号の実施例２には、β・γ−
不飽和アルコールの２−メチル−１−ブテン−４−オー
ルの反応の例が記載され、この反応条件で反応を実施し
た結果を以下の参考例３−１に示した。

その結果、反応の主生成物は、α・β−不飽和アルコー
ルの２−メチル−２−ブテン−４−７−／Ｌ／であり、
β・γ−不飽和アルデヒドである２−メチル−１−ブテ
ン−４−アールの選択率は低く、５又、触媒の活性低下
が、著しく速く、反応時間３〜６時間の転化率はわずか
に４％であった。

これに対して本発明方法である実施例１−Ｈ′！−参考
例３−１と同じ触媒を用いているにも力弓わらず反応時
間３〜６時間の転化率は５２％、１２〜１５時間の転化
率は３１％であった。

又、米国特許第２０４２２２０号の実施例２に、上記反
応生成物のβ・ｒ−不飽和アルデヒドの２−メチル−１
−ブテン−４−アールの常圧に於ける沸点は１１６〜１
１８℃と記載されているが本発明者らの測定によれば、
９３〜９５℃であり又、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕ
ｎｉｃａｔｉｏｎ 、１３９５ （１９７０）には、９
２〜９４℃であると記載されている。

このように、米国特許第２０４２２２０号明細書記載の
方法に比較して本発明方法は明らかに２−メチル−１−
ブテン−４−アールの選択率が高く、触媒の活性を著し
く低下させることもな（、有利に有機合成化学ム価値あ
る中間原料である。

２−メチル−１−ブテン−４−アールを取得することが
可能になった。

以上実施例を掲げて本発明方法を詳述する。

実施例 １ 本実施例は、比表面積のが種々異なる銅触媒を用いて本
発明方法を実施した例を示すものである。

触媒の調製並びに形状は以下の通りである。

実施例１−１で使用した触媒 棒状の金属銅を空気中で灼熱して得た。

直径０．８ ｍｍ、長さ５〜１０ｍｍの棒状の銅酸化物
である。

実施例１−２で使用した触媒 ８０メツシユの銅製の網を空気中で８００℃３時間焼成
して得た網状の銅酸化物を２〜８ｍｍの大きさに切断し
た。

実施例１−３で使用した触媒 １５０メツシユの銅粉を加圧成型し、径６ｍｍ、厚さ３
ｍｍのペレット状とし、次いで空気中８００℃で５時間
焼成した。

実施例１−４で使用した触媒 １５０メツシユの銅粉を空気中で８００℃３時間焼成し
、次いで加圧成型して径６ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレット
状とした。

銅酸化物実施例１〜５で使用した触媒 １００メツシユの銅粉を空気中で８００℃３時間焼成し
、次いで加圧成型して径６龍、厚さ３ｍｍのペレット状
とした銅酸化物 参考例１−１で使用した触媒 水酸化第２銅を空気中で６００℃３時間焼成し、銅酸化
物とし、次いで、加圧成型して径６ｍｍ厚さ３龍のペレ
ット状とした。

参考例１−２で使用した触媒 塩基性炭酸銅を空気中で５００℃３・時間焼成し、銅酸
化物とし、次いで加圧成型した、径６７７！−厚さ３ｍ
ｍのペレット状とした。

反応 実施例１−１の反応大次のように実施した。

上記棒状の銅酸化物触媒２０Ｐ（９ｃｃ）を内径２８ｍ
ｍのガラス製反応管に詰め触媒層の上層にガラス玉を詰
めて蒸発及び予熱層とし反応管全体を外部から電気炉で
加熱し、触媒層の温度を３５０℃に保持し、水素ガスと
窒素ガスの混合ガスを供給し、触媒の銅酸化物を金属銅
に還元した。

次いで、反応管を２４０℃に保持し、反応管の端より、
２−メチル−１−ブテン−４−オールを、３． Ｏｆｔ
／ｈｒ、窒素ガス１０．８ ｌ ／ｈｒ （標準状態
換算）の供給速度で送り、反応管の下端より留出する反
応生成物を補集し、３時間で８．７１の反応生成物を得
た。

この反応生成物をガスクロマトグラフィーにより定量分
析した結果、未反応の２−メチル−１−ブテン−４−オ
ール２．０７Ｐ、β・γ−不飽和アルデヒドの２−メチ
ル−１−ブテン−４−アール１．４２ｆ、α・β−不飽
和アルデヒドの２−メチル−２−ブテン−４−アール１
．２８？、飽和アルデヒドのイソバレロアルデヒド３．
４６ Ｐ、 飽和アルコールのイソアミルアルコール０
．３５１を得た。

この結果は、転化率７７％ ２−メチル−１−ブテン−４−アールの ２１％選択率 ２−メチル−２−ブテン−４−アールの １９％選択率 イソバレロアルデヒドの選択率 ５０％イソア
ミルアルコールの選択率 ５％に相当する。

ＷＨ８Ｖは０．１５ ？／？ ・ｈｒ （触媒単位重量
当り、１時間当りの原料供給量）で、２−メチル−１−
ブテン−４−アールの濃度は６．７ｖｏ１％であった。

上記反応に引き続き反応時間３〜６時間の反応結果は、
転化率５２％ ２−メチル−１−ブテン−４−アールの ４５％選択率 ２−メチル−２−ブテン−４−アールの ３０％選択率 １イソバレロアルデヒドの選択率 ２１％イソ
アミルアルコールの選択率 １％であった。

以下反応時間６〜９時間、９〜１２時間、１２〜１５時
間の反応結果は表−１にまとめて示した。

実施例１−２〜１−５及び参考例１−１及び１−２も実
施例１−１と同様にして実施し、その結果を表−１に示
した。

表−１に示した比表面積は、銅酸化物触媒を２５０℃で
水素還元して金属銅とし、これをパーキン・エルマー製
パーキン・エルマー シェルモデル２１２Ｄソフトメー
ターを使用して比表面積を測定した。

この方法は、ＢＥＴ法を改良した方法である。

実施例２−１〜２−４及び参考例２−１ 本実施例は、反応温度に関して実施した例である。

実施例１−１で使用した触媒と同様の触媒を用い実施例
１−１と同様に実施した。

触媒量は２０グ（９ｃｃ）、２−メチル−１−ブテン−
４−オールの供給速度は３． Ｏｆ？／ｈｒ、キャリヤ
ーガスＮ２．２−メチル−１−ブテン−４−オールノ濃
度は６．７ｖｏ１％、ＷＨ８Ｖ０．１５？／？、ｂｘの
反応条件下に反応温度について実施した結果を表−２に
示した。

参考例 ３−１ 本参考例（＼米国特許第２０４２２２０号、実施例２に
記載された反応条件で実施した例を示すものである。

実施例１−１で使用した触媒と同様の触媒を９グを用い
、実施例１−１と同様の反応装置及び反応方法で、２−
メチル−１−ブテン−４−オールを３．１’／ｈｒ、空
気１．８Ｊ／ｈｒの供給速度で送り得られた反応生成物
を実施例１−１と同様にして定量分析した結果を表−３
に示した。

実施例 ３ 本実施例３は減圧下で、本発明方法を実施した例を示す
ものである。

内径２４ｍｍのステンレス製反応管に実施例１−２で使
用した触媒と同様の触媒を６０Ｐ（５１ｃｃ）を詰め、
２５０℃で水素で還元した後、５０ｍｍＨｇに圧力を調
整し、反応温度２４０°でキャリヤーガスを用いないで
２−メチル−１−ブテン−４−オールを３．０？／ｈｒ
の供給速度で送り、得られた反応生成物を実施例１−１
と同様にして定量分析した結果を表−４に示した。

なおＷＨ８Ｖは０．０５Ｓ’／ｆ？、ｈｒであった。

実施例 ４ 本実施例は、供給する原料のキャリヤーガスとの濃度を
変えて本発明方法を実施した例である。

実施例１〜２で使用した触媒と同様な触媒を用い、実施
例１−１と同様にして本発明を実施した結果を表−５に
示した。

実施例 ５ 本実施例は、キャリヤーガスとして、アセト：／と窒素
の混合ガス、ベンゼンと窒素の混合ガスを用いて本発明
方法を実施した例である。

触媒として、実施例１−２で使用した触媒と同様の触媒
を用い、実施例１−１と同様にして本発明方法を実施し
た。

キャリヤーガスとして用いたアセトン又はベンゼンは原
料の２−メチル−１−ブテン−４−オールと同様に反応
管の上端より滴下して供給した。

反応条件及び結果を表−６に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １２−メチル−１−ブテン−４−オールを、気相で１５
   ０〜３００℃の範囲の温度において０．０１〜ｉ、 ５
   ｍ’／ ？の比表面積を有する銅と接触せしめること
   を特徴とする２−メチル−１−ブテン−４−アールの製
   造方法。