DE515464C - Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1Wetallcarbonylen Vor der Gewinnung von Metal-lcarbonvlen durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf Metalle hat man seither das die carbonvlbi1-denden Metalle enthaltende Material zur Erzielung sehr reaktionsfähiger Metallebeimögl.icbst wenig hohen Temperaturen, z. B. 35o bis 5oo°, reduzierend behandelt.
• Die Reduktion bei derartigen Temperaturen besitzt jedoch infolge der kleinen Reduktionsgeschwin,digkeit für die technische Durchführung des Verfahrens erh:bl:iclie -Nachteile, insbesondere dadurch, :d-aß wegen des geringen Durchsatzes, d.. h. schlechter Rauinzeitausbeute, eine sehr umfangreiche Reduktionsanlage erforderlich ist.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Reduktion auch bei Temperaturen über 5oo°, z. B. bei goo", ohne Beeinträchtigung der Carbonylausbeute durchführen kann, wenn dabei die Arbeitsbedingungen, z. B. Strömungsgeschwindigizeit und Druck der reduzierenden Gase, derart gewählt werden, daß,die Reduktion so schnell erfolgt, und das reduzierend behandelte Reaktionsgut unmittelbar nach beendigter Reduktion so rasch abgekühlt wird,-daß keine wesentliche Sinterung eintritt.
• Bei der technischen Durchführung des Verfahrens kann dies z. B. dadurch erreicht werden, daß das während der Reduktion einen Drehofen durchlaufende Material mit einer derartigen Geschwindigkeit bewegt wird, daß es unmittelbar nach der rasch durchgeführten Reduktion in einen Kühlbehälter fällt, in dem es z. B. durch die ankommenden kalten Reduktionsgase schnell abgekühlt wird.
• Als Reduktionsmittel lassen sich Wasserstoff, Kohlenoxvd, Kohlenwasserstoffe, fester Kohlenstoff u. ägl. bzt,;. deren Gemische, gegebenenfalls auch mit anderen Stoffen, verivendrn. Iin Falle der Anwendung von kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln ist jedoch dafür Sorge zu tragen, daß nicht nur eine Sinterung, sondern auch eine Kohlung des Metalls bzw. eine Metallcarbidbildung v eriniedLn wird. Arbeitet man z. B. finit Kohlenoxyd, so wählt man eine Temperatur über etwa 8oo°, da man z. B. bei ;oo° unter Verwendung von Kohlenoxvd stark gekohlte Metalle erhält, die für die Carbonvlherstellung ungeeignet sind. Man kann jedoch auch durch andere ITaßnahmen, z. B durch Zumischen von Wasserstoff zum Kohlenoxvd, ein weniger gekohltes Material erhalten. Verw.enid°t in-an ferner z. B, inethanhaltige Reduktionsgase, so wählt man, falls der 2vIetliangehalt sehr hoch ist, zur Vermeidung der Kolilung eine nur wenig Tiber 5oo° liegende Reduktionstemperatur und zur Verkürzung der Reduktionsdauer und damit zur Verhinderung des Sinterns eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit.
• Außerdem ist es zweckmäßig, auch in der Anheiz- und Abkühlungsperiode neben den Maßnahmen zur Vermeidung des Sinterns kohlend wirkende Einflüsse auszuschalten. Man kühlt deshalb z. B. ein mit Kohlenoxyd bei goo° reduziertes Material in. nicht kohlender inerter oder reduzierender Atmosphäre ab, z. B. in kohlenoxydarmner bzw. -freier, vorteilhaft wasserstoffhaltiger Atmosphäre, gegebenenfalls auch in reinem Wasserstoff, in indifferenten Gasen oder im Vakuum.
• Es ist zwar bereits ein Verfahren zur Reduktion von Essenverbindungen bekannt, bei dem diese bei Temperaturen oberhalb 5oo° in Form feiner nicht zusammenhängender Teilchen mit dem reduzierenden Gas in Berührung gebracht werden. Aber hierbei handelt es sich überhaupt nicht um die Reduktion von Stoffen, die der Carbonylbilidung unterworfen werden sollen, sondern lediglich um die Herstellung von Katalysatoren. Ferner bleibt dort eine Maßnahme, die für das vorliegende Verfahren sehr wesentlich ist, außer Acht, nämlich die rasche Abkühlung des Reaktionsgutes unmittelbar nach beendigter Reduktion. Beispiel, i Kiesabbrand wird bei 95o° mit strömendem Wasserstoff unter Anwendung großer Strömungsgeschwindigkeit (etwa 2 cbm pro Kilogramm Kiesabbrand und Stunde) während 4.o Minuten reduziert und darauf sofort in einem von außen ,gekühlten Raum, .durch den ein starker Wasserstoffstrom geleitet wird, innerhalb von .etwa 15 Minuten auf 2oo° abgekühlt. Durch Behandeln des so erhaltenen Eisenschwammes mit Kohlenoxyd bei 200° unter einem Druck von Zoo at werden in 3 Stunden 98,5 °/o des Eisens. zu Carbonyl umgesetzt, während ein ebenfalls bei 95o°, aber mit Wasserstoff von geringerer Strömungsgeschwindigkeit (etwa 8oo 1 pro Kilogramm und Stunde) in 9o Minuten reduzierter und langsam im Verlaufe von 3 Stunden abgekühlter Kiesabbrand unter denselben Bedingungen nur 64 % der theoretischen Carbonylmenge liefert. Beispiel Ein Monelerz mit 54,4 0,'o Eisen und 4,9 % Nickel 'wird bei 95o° mit Kohlenoxyd, dem zwecks Vermeidung der Zersetzung von Kohlenoxyd einige Prozente Kohlendioxyd beigemengt wurden, sehr schnell reduziert und zach erfolgter Reduktion rasch (in etwa 15 Minuten) in Stickstoffatmosphäre auf 200° abgekühlt. Durch Behandeln mit Kohlenoxyd unter Zoo at Druck lassen sich 97 % des Nickels und 93 % des im Material enthaltenen Eisens als Carbonyl verflüchtigen, während ein unter denselben Bedingungen reduziertes, dagegen nicht in Stickstoff-, sondern Kohlenoxydatmosphäre ebenso rasch abgekühltes ,Material nur 53 % des Nickels und 72 % :des Eisens als Carbonyl liefert. Führt man. die Reduktion des Monelerzes :mit Kohlenoxyd bei 5oo° aus, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen sogar nur 26 % des Nickels und' 3 i % des Eisens in Form von Nickel- bzw. Eisencarbonyl.

Claims (3)

1. PATINTANSPRÜCHL: i. Verfahren zur Herstellung von Metallearbonylen durch Reduktion von carbonylbildende Metalle enthaltenden Verbindungen und darauffolgende Behandlung mit Kohlenoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion der Metallverbindungen. bei Temperaturen oberhalb 5oo° vornimmt, wobei man das Reaktionsgut unmittelbar nach beendigter Reduktion rasch abkühlt.
2. 2. Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle der Verwendung von kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln unter solchen Bedingungen, insbesondere der Temperatur, Gaszusammensetzung und Strömungsgeschwindigkeit, gearbeitetwird, daß nicht nur eine Sinterung, sondern auch eine Kohlung des carbonylbildenden Metalls bzw. eine Metallcarbidbildung vermieden wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abkühlung und unter Umständen auch das Anheizen in nichtkohlender, vorteilhaft wasserstoffhaltiger Atmosphäre oder in reinem Wasserstoff vornimmt.