CN107075413A - 液体衣物洗涤剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性制品，所述水溶性制品包含水溶性膜和含聚醚胺的液体衣物洗涤剂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及包含聚醚胺的液体衣物洗涤剂组合物。
背景技术
由于由合成纤维制成的容易护理的织物日益普及，以及洗涤剂使用者的日益增加的能源成本和不断增长的生态关注，一度流行的温水和热水洗涤现在已经让位于在冷水(30℃及以下)中洗涤织物。许多可商购获得的衣物洗涤剂甚至宣布适于在15℃或甚至9℃下洗涤织物。为在此类低温下实现令人满意的洗涤效果，即与热水洗涤所获得的那些相当的结果，对于低温洗涤剂的要求尤其高。
已知在洗涤剂组合物中包含某些添加剂以增强常规表面活性剂的洗涤能力，以便改善在30℃及以下的温度下对油渍的去除。例如，除了至少一种合成的阴离子和/或非离子表面活性剂之外，还包含脂族胺化合物的衣物洗涤剂是已知的。另外，在衣物洗涤剂中使用直链的烷基改性的(仲)烷氧基丙基胺以改善在低温下的清洁是已知的。然而，这些已知的衣物洗涤剂不能在低温下实现令人满意的清洁。
此外，使用直链的伯聚氧化烯基胺(例如D-230)以稳定衣物洗涤剂中的芳香剂并且提供更持久的香味也是已知的。另外，使用高分子量(至少约1000的分子量)、支链的、三官能的伯胺(例如T-5000聚醚胺)以抑制液体洗涤剂中的泡沫是已知的。另外，包含单醚二胺(例如，按醚胺混合物的重量计至少10％)的醚胺混合物，其制备的方法，及其在聚合物的合成中作为固化剂或作为原料的用途是已知的。最后，使用衍生自二胺或聚胺与环氧烷的反应的化合物以及衍生自胺封端的聚醚与环氧官能化合物的反应的化合物来抑制泡沫是已知的。
存在对洗涤剂添加剂的持续需要，所述洗涤剂添加剂可在低洗涤温度，例如在30℃或甚至更低的温度下，改善清洁性能，但不会以任何方式干扰衣物洗涤剂的制备和质量。更具体地，存在对洗涤剂添加剂的需要，所述洗涤剂添加剂可改善冷水油脂清洁，但不会不利影响颗粒清洁。令人惊奇地，已发现本发明的液体衣物洗涤剂组合物提供增加的油脂去除(具体地讲在冷水中)。
发明内容
本发明涉及包含水溶性膜的水溶性单位剂量制品以及包含于其中的液体衣物洗涤剂组合物，其中所述液体衣物洗涤剂组合物包含：约0.1重量％至约10重量％的式(I)聚醚胺、式(II)聚醚胺或它们的混合物：
其中R1-R12中的每一个独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中R1-R6中的至少一个和R7-R12中的至少一个与H不同，A1-A9中的每一个独立地选自具有2至18个碳原子的直链或支链亚烷基，Z1-Z4中的每一个独立地选自OH或NH2，其中Z1-Z2中的至少一个和Z3-Z4中的至少一个为NH2，其中x+y的总和在约2至约200的范围内，其中x≥1且y≥1，并且x1+y1的总和在约2至约200的范围内，其中x1≥1且y1≥1。
具体实施方式
通过以下描述，本发明的特征和有益效果将变得显而易见，所述描述包括旨在给出本发明的广泛表示的示例。从这些描述和从本发明的实践，多种修改形式对于本领域的技术人员将显而易见。范围不旨在限于所公开的具体形式，并且本发明涵盖了所有落入如权利要求所限定的本发明的实质和范围内的修改、等同物和另选的替代方案。
如本文所用，当用于权利要求或说明书中时，包括“所述”、“一个”和“一种”在内的冠词被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或描述的物质。
如本文所用，术语“包括”、“包含”和“含有”是非限制性的。
如本文所用，术语“加仑”是指“美国加仑”。
如本文所用，术语“基本上没有”或“基本上不含”是指成分完全不存在或仅作为另一种成分的杂质或非预期副产物的最少量的成分。“基本上没有/不含”某一组分的组合物是指所述组合物包含按组合物的重量计小于约0.5％、0.25％、0.1％、0.05％、或0.01％或甚至0％的组分。
如本文所用，术语“染污的材料”非特异性地使用，并且可指任何类型的由天然或人造纤维的网络组成的柔性材料，包括天然、人造和合成纤维，诸如但不限于棉、亚麻布、羊毛、聚酯、尼龙、丝绸、丙烯酸类等、以及各种共混物和组合。染污的材料还可指任何类型的硬质表面，包括天然表面、人造表面或合成表面，诸如但不限于砖材、花岗石、灰浆、玻璃、复合材料、乙烯基树脂、硬木、金属、烹饪表面、塑料等、以及共混物和组合。
应当理解，在本说明书中给出的每一最大数值限度包括每一更低数值限度，如同这些更低数值限度在本文中被明确地表示一样。在本说明书中给出的每一最小数值限度将包括每一更高数值限度，如同这些更高数值限度在本文中被明确地表示一样。在本说明书中给出的每一数值范围将包括落入这个更宽数值范围内的每一更窄数值范围，如同这个更窄数值范围在本文中被明确地表示一样。
所有引用的专利和其他文献均在相关部分中以引用方式并入，如同本文中完全重新陈述的那样。对任何专利或其他文献的引用都不应被理解为是所引用的专利或其他文献对其作为本发明的现有技术的认可。
在本说明书中，除非另外指明，否则所有浓度和比率均按所述洗涤剂组合物的重量计。
组合物
本发明涉及一种液体衣物洗涤剂组合物。术语“液体”涵盖含水组合物、非含水组合物、凝胶、糊剂、分散体等。所谓衣物洗涤剂组合物，在本文中意指可用于衣物洗涤和/或漂洗操作的组合物。衣物洗涤剂组合物还可以是衣物洗涤预处理组合物。
液体衣物洗涤剂组合物可存在于水溶性单位剂量制品中。在此类实施方案中，水溶性单位剂量制品包含至少一个水溶性膜，该水溶性膜经过成形，使得该单位剂量制品包含至少一个被该水溶性膜围绕的内部隔室。所述至少一个隔室包含液体衣物洗涤剂组合物。水溶性膜是密封的，使得液体衣物洗涤剂组合物在储存期间不会从隔室中漏出。然而，将水溶性单位剂量制品加到水中后，水溶性膜溶解，并将内部隔室中的内容物释放到洗涤液体中。下面将更详细地描述水溶性单位剂量制品。
液体衣物洗涤剂组合物包含聚醚胺。合适的聚醚胺更详细地描述于下文中。
聚醚胺
液体衣物洗涤剂组合物包含聚醚胺。按组合物的重量计，该组合物可包含约0.1％至约10％、或约0.2％至约5％、或约0.5％至约3％的聚醚胺。
聚醚胺可用式(I)的结构表示：
其中R1-R6中的每一个独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中R1-R6中的至少一个与H不同，通常R1-R6中的至少一个为具有2至8个碳原子的烷基基团，A1-A6中的每一个独立地选自具有2至18个碳原子、典型地2至10个碳原子、更典型地2至5个碳原子的直链或支链的亚烷基，Z1-Z2中的每一个独立地选自OH或NH2，其中Z1-Z2中的至少一个为NH2，通常Z1和Z2中的每一个为NH2，其中x+y的总和在约2至约200、典型地约2至约20或约3至约20、更典型地约2至约10或约3至约8或约4至约6的范围内，其中x≥1且y≥1，并且x1+y1的总和在约2至约200、典型地约2至约20或约3至约20、更典型地约2至约10或约3至约8或约2至约4的范围内，其中x1≥1且y1≥1。
在式(I)的聚醚胺中，A1-A6中的每一个可独立地选自亚乙基、亚丙基或亚丁基，通常A1-A6中的每一个为亚丙基。在式(I)的聚醚胺中，R1、R2、R5和R6中的每一个可为H，并且R3和R4中的每一个可独立地选自C1-C16烷基或芳基。R1、R2、R5和R6中的每一个可为H，并且R3和R4中的每一个可独立地选自丁基基团、乙基基团、甲基基团、丙基基团或苯基基团。在由式(I)表示的聚醚胺中，R3可为乙基基团，R1、R2、R5和R6中的每一个可为H，并且R4可为丁基基团。在式(I)的聚醚胺中，R1和R2中的每一个可为H，并且R3、R4、R5和R6中的每一个可独立地选自乙基基团、甲基基团、丙基基团、丁基基团、苯基基团或H。
聚醚胺可由式(II)的结构表示：
其中R7-R12中的每一个独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中R7-R12中的至少一个与H不同，通常R7-R12中的至少一个为具有2至8个碳原子的烷基基团，A7-A9中的每一个独立地选自具有2至18个碳原子、典型地2至10个碳原子、更典型地2至5个碳原子的直链或支链的亚烷基，Z3-Z4中的每一个独立地选自OH或NH2，其中Z3-Z4中的至少一个为NH2，通常Z3和Z4中的每一个为NH2，其中x+y的总和在约2至约200、典型地约2至约20或约3至约20、更典型地约2至约10或约3至约8或约2至约4的范围内，其中x≥1且y≥1，并且x1+y1的总和在约2至约200、或约2至约20或约3至约20、或约2至约10或约3至约8或约2至约4的范围内，其中x1≥1且y1≥1。
在式(II)的聚醚胺中，A7-A9中的每一个可独立地选自亚乙基、亚丙基或亚丁基。A7-A9中的每一个可为亚丙基。在式(II)的聚醚胺中，R7、R8、R11和R12中的每一个可为H，并且R9和R10中的每一个可独立地选自C1-C16烷基或芳基。R7、R8、R11和R12中的每一个可为H，并且R9和R10中的每一个可独立地选自丁基基团、乙基基团、甲基基团、丙基基团或苯基基团。在式(II)的聚醚胺中，R9可为乙基基团，R7、R8、R11和R12中的每一个可为H，并且R10可为丁基基团。在式(II)的聚醚胺中，R7和R8中的每一个可为H，并且R9、R10、R11和R12中的每一个可独立地选自乙基基团、甲基基团、丙基基团、丁基基团、苯基基团或H。
x、x1、y和/或y1可独立地等于3或更大，意指式(I)的聚醚胺可具有多于一个[A2–O]基团、多于一个[A3–O]基团、多于一个[A4–O]基团、和/或多于一个[A5–O]基团。A2可选自亚乙基、亚丙基、亚丁基或它们的混合。A3可选自亚乙基、亚丙基、亚丁基或它们的混合。A4可选自亚乙基、亚丙基、亚丁基或它们的混合。A5可选自亚乙基、亚丙基、亚丁基或它们的混合。
相似地，式(II)的聚醚胺可具有多于一个[A7–O]基团和/或多于一个[A8–O]基团。A7可选自亚乙基、亚丙基、亚丁基或它们的混合。A8可选自亚乙基、亚丙基、亚丁基或它们的混合。
[A2–O]可选自亚乙基氧、亚丙基氧、亚丁基氧或它们的混合。[A3–O]可选自亚乙基氧、亚丙基氧、亚丁基氧或它们的混合。[A4–O]可选自亚乙基氧、亚丙基氧、亚丁基氧或它们的混合。[A5–O]可选自亚乙基氧、亚丙基氧、亚丁基氧或它们的混合。[A7–O]可选自亚乙基氧、亚丙基氧、亚丁基氧或它们的混合。[A8–O]可选自亚乙基氧、亚丙基氧、亚丁基氧或它们的混合。
当A2、A3、A4和/或A5为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基的混合时，所得的烷氧基化物可具有嵌段状结构或无规结构。当A7和/或A8为亚乙基、亚丙基和/或亚丁基的混合时，所得的烷氧基化物可具有嵌段状结构或无规结构。
就非限制性例证而言，当在根据式(I)的聚醚胺中x＝7时，则聚醚胺包含六个[A4–O]基团。如果A4包含亚乙基基团和亚丙基基团的混合，则所得的聚醚胺将包含乙氧基(EO)基团和丙氧基(PO)基团的混合。这些基团可以无规结构(例如，EO-EO-PO-EO-PO-PO)或嵌段状结构(EO-EO-EO-PO-PO-PO)布置。在该示例性示例中，存在相等数量的不同烷氧基基团(在此为三个EO和三个PO)，但是也可存在不同数量的每种烷氧基基团(例如，五个EO和一个PO)。此外，当聚醚胺包含呈嵌段状结构的烷氧基基团时，所述聚醚胺可包含两个嵌段，如示例性示例中所示(其中三个EO基团形成一个嵌段且三个PO基团形成另一个嵌段)，或者聚醚胺可包含多于两个嵌段。上述讨论还适用于根据式(II)的聚醚胺。
聚醚胺可选自式B、式C以及它们的混合物：
聚醚胺可包含式(I)的化合物和式(II)的化合物的混合物。
式(I)或式(II)的聚醚胺的重均分子量可为约290至约1000克/摩尔、或约300至约700克/摩尔、或约300至约450克/摩尔。聚合物的分子质量与典型分子的不同之处在于聚合反应产生由重均分子量汇总的分子量分布。本发明的聚醚胺聚合物由此分布在一定的分子量范围内。分子量的差异主要是由于合成期间按顺序排列在一起的单体单元数的差异所造成。就本发明的聚醚胺聚合物而言，单体单元为环氧烷，所述环氧烷与式(III)的1,3-二醇反应以形成烷氧基化的1,3-二醇，然后烷氧基化的1,3-二醇被胺化，以形成所得的聚醚胺聚合物。所得的聚醚胺聚合物的特征在于亚烷基氧单元的序列。烷氧基化反应导致亚烷基氧序列的分布，并因此导致分子量的分布。烷氧基化反应还产生在反应期间不反应并残留在组合物中的未反应的亚烷基氧单体(“未反应的单体”)。
聚醚胺可包括聚醚胺混合物，按所述聚醚胺混合物的重量计，该混合物包含至少90％的式(I)聚醚胺、式(II)聚醚胺或它们的混合物。聚醚胺可包括聚醚胺混合物，按所述聚醚胺混合物的重量计，该混合物包含至少95％的式(I)聚醚胺、式(II)聚醚胺或它们的混合物。
式(I)的聚醚胺和/或式(II)的聚醚胺可通过以下方法获得：
a)使式(III)的1,3-二醇与C2-C18环氧烷反应以形成烷氧基化的1,3-二醇，其中1,3-二醇与C2-C18环氧烷的摩尔比在约1:2至约1:10的范围内，
其中R1-R6独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中R1-R6中的至少一个与H不同；
b)用氨将烷氧基化的1,3-二醇氨化。
1,3-二醇与C2-C18环氧烷的摩尔比可在约1:3至约1:8的范围内，或在约1:4至约1:6的范围内。C2-C18环氧烷可选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物。C2-C18环氧烷可为环氧丙烷。
在式(III)的1,3-二醇中，R1、R2、R5和R6可为H，并且R3和R4可为C1-16烷基或芳基。式(III)的1,3-二醇可选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、或它们的混合物。
步骤a)：烷氧基化
如WO10026030、WO10026066、WO09138387、WO09153193和WO10010075中所述合成式III的1,3-二醇。合适的1,3-二醇包括2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-(2-甲基)丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2,2-二(2-甲基丙基)-1,3-丙二醇、2-异丙基-2-甲基-1,3-丙二醇、或它们的混合物。1,3-二醇可选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇、或它们的混合物。通常，所用的1,3-二醇为2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇。
根据任何数量的本领域已知的普通烷氧基化工序，烷氧基化的1,3-二醇可通过使式III的1,3-二醇与环氧烷反应来获得。合适的环氧烷包括C2-C18环氧烷，诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧癸烷、环氧十二烷或它们的混合物。C2-C18环氧烷可选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物。1,3-二醇可与单个环氧烷或与两种或更多种不同的环氧烷的组合反应。当使用两种或更多种不同的环氧烷时，所得的聚合物可以嵌段状结构或无规结构的形式获得。
进行烷氧基化反应的1,3-二醇与C2-C18环氧烷的摩尔比可在约1:2至约1:10、或约1:3至约1:8、或约1:4至约1:6的范围内。
烷氧基化反应一般在催化剂存在下，在约70℃至约200℃、并且典型地约80℃至约160℃的反应温度下，在水溶液中进行。反应可在至多约10bar或至多约8bar的压力下进行。合适的催化剂的示例包括碱性催化剂，诸如碱金属和碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙；碱金属醇盐，具体地讲C1-C4-醇钠和醇钾，例如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾；碱金属和碱土金属氢化物，诸如氢化钠和氢化钙；以及碱金属碳酸盐，诸如碳酸钠和碳酸钾。催化剂可为碱金属氢氧化物，通常为氢氧化钾或氢氧化钠。基于1,3-二醇和环氧烷的总量计，催化剂的典型用量为约0.05重量％至约10重量％，具体地讲约0.1重量％至约2重量％。在烷氧基化反应期间，可形成某些杂质(聚合物的非预期组分)诸如催化剂残余物。
用x+y C2-C18环氧烷和/或x1+y1C2-C18环氧烷进行烷氧基化产生如由式IV和/或式V表示的结构：
其中R1-R12独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中R1-R6中的至少一个和R7-R12中的至少一个与H不同，A1-A9中的每一个独立地选自具有2至18个碳原子、典型地2至10个碳原子、更典型地2至5个碳原子的直链或支链的亚烷基，并且x+y的总和在约2至约200、典型地约2至约20或约3至约20、更典型地约2至约10或约2至约5的范围内，其中x≥1且y≥1，并且x1+y1的总和在约2至约200、典型地约2至约20或约3至约20、更典型地约2至约10或约2至约5的范围内，其中x1≥1且y1≥1。
步骤b)：胺化
烷氧基化的1,3-二醇的胺化产生由式I或式II表示的结构：
其中R1-R12中的每一个独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中R1-R6中的至少一个和R7-R12中的至少一个与H不同，A1-A9中的每一个独立地选自具有2至18个碳原子、典型地2至10个碳原子、更典型地2至5个碳原子的直链或支链的亚烷基，Z1-Z4中的每一个独立地选自OH或NH2，其中Z1-Z2中的至少一个和Z3-Z4中的至少一个为NH2，其中x+y的总和在约2至约200、典型地约2至约20或约3至约20、更典型地约2至约10或约2至约5的范围内，其中x≥1且y≥1，并且x1+y1的总和在约2至约200、典型地约2至约20或约3至约20、更典型地约2至约10或约2至约5的范围内，其中x1≥1且y1≥1。
根据式I和/或式II所述的聚醚胺通过在氢和包含镍的催化剂存在下用氨对烷氧化的1,3-二醇混合物(式IV和式V)进行还原胺化而获得。合适的催化剂描述于WO 2011/067199A1、WO2011/067200A1和EP0696572 B1中。优选的催化剂为包含负载的铜、镍和钴的催化剂，其中在其被氢还原之前，催化剂的催化活性材料包含铝、铜、镍和钴的氧化合物，以及以SnO计算，在约0.2重量％至约5.0重量％范围内的锡的氧化合物。其他合适的催化剂为包含负载的铜、镍和钴的催化剂，其中在其被氢还原之前，催化剂的催化活性材料包含铝、铜、镍、钴和锡的氧化合物，以及各自分别以Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3计算在约0.2重量％至约5.0重量％范围内的钇、镧、铈和/或铪的氧化合物。另一种合适的催化剂为锆、铜和镍催化剂，其中催化活性组合物包含以ZrO2计算约20重量％至约85重量％的含氧的锆化合物，以CuO计算约1重量％至约30重量％的铜的含氧化合物，以NiO计算约30重量％至约70重量％的镍的含氧化合物，分别以Al2O3和MnO2计算约0.1重量％至约5重量％的铝和/或锰的含氧化合物。
就还原胺化步骤而言，可使用负载型以及非负载型催化剂。负载型催化剂也例如通过使用本领域熟知的技术，将催化剂组合物的金属组分沉积到本领域技术人员已知的载体材料上，包括但不限于氧化铝、二氧化硅、炭、碳、石墨、粘土、丝光沸石的已知形式；以及分子筛，以提供负载型催化剂来获得。当催化剂是负载型时，催化剂的载体颗粒可具有规则或不规则型式的任何几何形状，例如球形、片状或圆柱体。所述方法可以连续或不连续的模式，例如在高压釜、管式反应器或固定床反应器中进行。其中的进料可以是向上流或向下流的，并且可采用优化反应器中的活塞流的反应器中的设计特征结构。胺化度为约50％至约100％，典型地约60％至约100％，并且更典型地约70％至约100％。
胺化度由总胺值(AZ)除以总可乙酰化物值(AC)和叔胺值(叔AZ)的总和再乘以100来计算：(总AZ：(AC+叔AZ)×100)。总胺值(AZ)根据DIN 16945来测定。总可乙酰化物值(AC)根据DIN 53240来测定。仲胺和叔胺根据ASTM D2074-07来测定。
羟值由(总可乙酰化物值+叔胺值)-总胺值来计算。
本发明的聚醚胺对于从染污的材料去除污渍(尤其是油脂)而言是有效的。包含本发明的胺封端的聚亚烷基二醇的液体衣服洗涤剂组合物也不表现出由常规的含胺清洁组合物可见的对亲水性可漂白污渍诸如咖啡、茶、酒或颗粒的清洁负效应。另外，不同于常规的含胺清洁组合物，本发明的胺封端的聚亚烷基二醇不对白色织物的白度负影响起作用。
本发明的聚醚胺可以聚醚胺连同酸诸如柠檬酸、乳酸、硫酸、甲磺酸、氯化氢(例如，盐酸)、磷酸或它们的混合物的基于水的、含水的或无水的溶液、乳液、凝胶或浆料的形式使用。另选地，酸可由表面活性剂诸如烷基苯磺酸，烷基磺酸，硫酸的单烷基酯，硫酸、脂肪酸、烷基乙氧基羧酸的单烷基乙氧基酯等或它们的混合物表示。当适用或可测量时，溶液或乳液的优选pH在pH 3至pH 11、或pH 6至pH 9.5、甚至更优选地pH 7至pH 8.5的范围内。
本发明的包含聚醚胺的液体衣物洗涤剂组合物的另一个优点是，其具有在冷水中去除油渍的能力。不受理论的束缚，据信冷水洗涤溶液具有硬化或固化油脂的效果，从而使得油脂更加难以去除，尤其是在织物上。当用作预处理方案的一部分，之后进行冷水洗涤时，包含本发明的聚醚胺的洗涤剂组合物令人惊奇地有效。
溶剂
液体衣物洗涤剂组合物可包含溶剂。令人惊奇地发现，当将溶剂也配制到衣物洗涤剂组合物中时，遮光剂的稳定性得到了进一步改善。
所述溶剂可选自甘油、p-二醇、双丙二醇、聚丙二醇、二甘醇、乙醇、异丙醇、丁烯醇以及它们的混合物。
助剂成分
本发明的液体衣物洗涤剂组合物可包含一种或多种助剂成分。合适的助剂成分包括但不限于漂白剂、漂白催化剂、染料、调色剂、清洁聚合物、烷氧基化聚胺、聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、去垢性聚合物、表面活性剂、溶剂、染料转移抑制剂、螯合剂、酶、香料、包封香料、香料递送剂、抑泡剂、增白剂、聚羧酸酯、结构剂、沉积助剂以及它们的混合物。
液体衣物洗涤剂组合物可包含小于50重量％、甚至小于40重量％或甚至小于30重量％的水。液体衣物洗涤剂组合物可包含按所述组合物的重量计1％至30％、或甚至2％至20％、或甚至3％至15％的水。
水溶性单位剂量制品
液体衣物洗涤剂组合物可存在于水溶性单位剂量制品中。在此类实施方案中，水溶性单位剂量制品包含至少一个水溶性膜，该水溶性膜经过成形，使得该单位剂量制品包含至少一个被该水溶性膜围绕的内部隔室。所述至少一个隔室包含液体衣物洗涤剂组合物。水溶性膜是密封的，使得液体衣物洗涤剂组合物在储存期间不会从隔室中漏出。然而，将水溶性单位剂量制品加到水中后，水溶性膜溶解，并将内部隔室中的内容物释放到洗涤液体中。
所述隔室应被理解为意指单位剂量制品内的封闭的内部空间，该内部空间保存所述组合物。优选的是，单位剂量制品包含水溶性膜。所述单位剂量制品被制造成使得水溶性膜完全围绕所述组合物，并由此界定出该组合物所在的隔室。单位剂量制品可包含两个膜。第一膜可被成形用于构成开放的隔室，所述组合物被添加到该隔室中。然后，第二膜以封闭隔室开口的取向覆在第一膜上。于是，第一膜和第二膜沿密封区域密封在一起。下文中更详细地描述了这种膜。
单位剂量制品可包含多于一个隔室，甚至至少两个隔室，或甚至至少三个隔室。所述隔室可以叠加取向布置，即一个置于另一个顶部上。或者，可以并排取向布置隔室，即一个布置在另一个旁边。甚至可将隔室取向成“轮胎和轮辋”布置，即第一隔室位于第二隔室旁边，但第一隔室至少部分地围绕第二隔室，而不是完全包围第二隔室。或者，一个隔室可完全包围另一个隔室。
在单位剂量制品包含至少两个隔室的情况下，隔室中的一个可小于另一个隔室。在单位剂量制品包含至少三个隔室的情况下，隔室中的两个可小于第三个隔室，并且优选的是，较小的隔室叠加在较大的隔室上。所述叠加的隔室优选地呈并排取向。
在多隔室取向中，根据本发明的组合物可被包含于所述隔室中的至少一个中。举例来说，该组合物可仅被包含于一个隔室中，或者可被包含于两个隔室中，甚至可被包含于三个隔室中。
本发明的膜可溶解或分散在水中。优选的是，所述水溶性膜具有20至150微米、优选地35至125微米、甚至更优选地50至110微米、最优选地约76微米的厚度。
优选的是，所述膜的水溶解度为至少50％、优选地至少75％或甚至至少95％，其中所述溶解度通过下文所述的方法使用最大孔径为20微米的玻璃过滤器测得：
将50克±0.1克膜材料加入到预称重的400mL烧杯中，并且加入245mL±1mL蒸馏水。在磁力搅拌器(Labline No.1250型或等同物(Labline model No.1250orequivalent))上，用5cm磁力搅拌棒于24℃下以600rpm用力搅拌该溶液30分钟。然后，将该混合物经由具有上述限定孔径(最大20微米)的折叠式定性多孔玻璃过滤器过滤。通过任何常规方法将收集的滤液中的水分干燥，并测定剩余材料的重量(溶解或分散的那部分)。然后，可计算出溶解度或分散度的百分比。
优选的膜材料优选地为聚合物材料。如本领域所已知的，膜材料可通过例如将聚合物材料浇注、吹塑、挤出或吹塑挤出而获得。
适用作小袋材料的优选聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶(诸如黄原胶和角叉菜胶)。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，最优选地选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。优选地，小袋材料中的聚合物如PVA聚合物的含量为至少60％。所述聚合物可具有任意的重均分子量，优选地约1000至1,000,000，更优选地约10,000至300,000，还更优选地约20,000至150,000。
聚合物的混合物也可用作小袋材料。这对于根据其应用和所需的要求来控制隔室或小袋的机械特性和/或溶解特性来讲可能是有益的。合适的混合物包括例如其中一种聚合物具有比另一种聚合物高的水溶解度，和/或一种聚合物具有比另一种聚合物高的机械强度的混合物。还合适的是具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量为约10,000-40,000、优选地约20,000的PVA或其共聚物与重均分子量为约100,000-300,000、优选地约150,000的PVA或其共聚物的混合物。还适于本文的是聚合物共混物组合物，例如包含水解可降解的和水溶性的共混聚合物如聚交酯和聚乙烯醇，可通过混合聚交酯和聚乙烯醇而获得，通常包含按重量计约1％-35％的聚交酯和按重量计约65％至99％的聚乙烯醇。优选可用于本文的是约60％至约98％水解，优选约80％至约90％水解以改善材料的溶解特性的聚合物。
优选的膜在冷水(意指未加热的蒸馏水)中表现出良好的溶解性。优选的是，此类膜在24℃、甚至更优选地10℃的温度下表现出良好的溶解性。所谓“良好的溶解性”是指所述膜的水溶解度为至少50％、优选地至少75％或甚至至少95％，其中所述溶解度通过下文所述的方法使用最大孔径为20微米的玻璃过滤器测得，如上所述。
优选的膜是由Monosol公司以商品名M8630、M8900、M8779、M8310出售的那些膜，US6 166 117和US 6 787 512中描述的膜，以及具有相应溶解度和可塑特性的PVA膜。另一种优选的膜是US2006/0213801、WO 2010/119022、US2011/0188784和US6787512中描述的那些。
本文所述膜中的PVA树脂总含量中，所述PVA树脂可包含约30重量％至约85重量％的第一PVA聚合物，或者约45重量％至约55重量％的第一PVA聚合物。例如，PVA树脂可包含约50重量％的每种PVA聚合物，其中第一PVA聚合物的粘度为约13cP并且第二PVA聚合物的粘度为约23cP。
当然，可在制备本发明的隔室中采用不同的膜材料和/或不同厚度的膜。选择不同膜的有益效果是所得的隔室可表现出不同的溶解度或释放特性。
本文的膜材料还可包含一种或多种添加剂成分。例如，添加增塑剂例如甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、山梨醇以及它们的混合物可能是有利的。其他添加剂可包括被递送至洗涤水的水和功能性洗涤剂添加剂(包括表面活性剂)，例如有机聚合物分散剂等。
膜可以是不透明的、透明的或半透明的。所述膜可具有印刷区域。该印刷区域可覆盖膜表面的10％至80％，或者与隔室的内部空间接触的膜表面的10％至80％，或者膜表面的10％至80％和隔室表面的10％至80％。
该印刷区域可覆盖膜的一个连续部分或者其部分，即包括较小的印刷区域，这些区域的总和占膜表面或者与隔室内部空间接触的膜表面或者两者的10％至80％。
印刷区域可包含墨、颜料、染料、上蓝剂或它们的混合物。印刷区域可为不透明的、半透明的或透明的。
印刷区域可包含单个颜色或可包含多个颜色，甚至三个颜色。印刷区域可包含白色、黑色、蓝色、红色或它们的混合。印刷物可作为层存在于膜的表面上，或可至少部分地渗透到膜中。所述膜将具有第一侧面和第二侧面。印刷区域可存在于膜的任一侧面上，也可同时存在于膜的两个侧面上。或者，印刷区域可至少部分地被包含于膜本身之内。
印刷区域可包含墨，其中所述墨包括颜料。用于在膜上进行印刷的墨优选地在水中具有所需的分散等级。所述墨可具有任意颜色，包括白色、红色和黑色。所述墨可为水基墨，包含按重量计10％至80％、或20％至60％或25％至45％的水。该墨可包含按重量计20％至90％、或40％至80％、或50％至75％的固体。
在20℃下以1000s-1的剪切速率测得，所述墨的粘度可介于1到600cPs之间、或50到350cPs之间、或100到300cPs之间、或150到250cPs之间。可在TA仪器公司AR-550流变仪(TAinstruments AR-550Rheometer)上使用椎板几何结构来获得该测定结果。
可使用标准技术(诸如，柔性印刷或喷墨印刷)来获得印刷区域。优选的是，通过柔性印刷获得印刷区域，其中对膜进行印刷，然后将该膜模制成开放隔室的形状。之后，用洗涤剂组合物填充该隔室，然后将第二膜置于隔室上并使其密封至第一膜。印刷区域可在膜的任一侧面上，也可在膜的两个侧面上。
或者，可在制造膜期间添加墨或颜料，从而使膜的全部或至少部分着色。
膜可包含厌恶剂，例如苦味剂。合适的苦味剂包括但不限于柚苷、蔗糖八乙酸酯、盐酸奎宁、苯酸苄铵酰胺、或它们的混合物。膜中可使用任何合适含量的厌恶剂。合适的含量包括但不限于1至5000ppm，或甚至100至2500ppm，或甚至250至2000rpm。
制备方法
任何合适的方法均可用于制备本发明的组合物。本领域的技术人员将了解本领域中已知的合适方法。
使用方法
可将本发明的组合物或单位剂量制品加到已存在有待洗衣物或者要加入待洗衣物的洗涤液体中。所述组合物或单位剂量制品可用于洗衣机操作中，并可直接加到转筒或分配器抽屉。所述洗衣机可以是自动洗衣机或半自动洗衣机。所述组合物或单位剂量制品还可与其他衣物洗涤剂组合物诸如织物软化剂或去污剂结合使用。其还可在加入到洗涤液体之前作为预处理组合物用于处理污渍。
实施例：
在以下实施例中，清洁组合物中的单独的成分以按所述清洁组合物的重量计的百分比形式表示。
合成实施例
实施例1
1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷/OH，胺化
a)1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷/OH
在2L高压釜中混合322.6g 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和7.9g KOH(50％的水溶液)，并在120℃真空(<10mbar)下搅拌2h。用氮气吹扫该高压釜并加热至140℃。在6h内分批加入467.8g环氧丙烷。为了完成反应，使混合物在140℃下额外后反应5h。用氮气汽提反应混合物，并在80℃下真空中去除挥发性化合物。添加2.3g合成硅酸镁(Macrosorb MP5plus，英力士硅石公司(Ineos Silicas Ltd.))，在100℃下搅拌2h并过滤，以此去除催化剂氢氧化钾。获得淡黄色的油状物(772.0g，羟值：248.5mgKOH/g)。
b)1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷/OH，胺化
在9L高压釜中，在200mL如EP0696572B1中所述的固体催化剂的存在下，将600g由实施例1-a得到的二醇混合物、1250g THF和1500g氨混合。包含镍、钴、铜、钼和锆的催化剂为3×3mm的片剂形式。用氢气吹扫高压釜，并且通过加热所述高压釜开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌18小时，通过在整个还原胺化步骤期间吹扫氢气，使总压力保持在270bar。在将高压釜冷却之后，收集最终产品、过滤、排出过量氨并且在旋转蒸发器中汽提，以除去少量胺和水。回收共560克浅色醚胺混合物。其分析结果示于表1中。
表1：
实施例2
1mol 2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷，胺化
a)1mol 2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷
在2L高压釜中，在80℃和<10mbar下，将327.3g熔融2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇和8.5g KOH(50％的水溶液)脱水2h。用氮气吹扫高压釜并加热至140℃。在6h内分批加入519.4g环氧丙烷。为了完成反应，使混合物在140℃下额外后反应5h。用氮气汽提反应混合物，并在80℃下真空中去除挥发性化合物。添加2.5gMacrosorb MP5plus，在100℃下搅拌2h并过滤，以此去除催化剂。获得淡黄色的油状物(825.0g，羟值：172.3mg KOH/g)。
b)1mol 2,2,4-三甲基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷，胺化
在9L高压釜中，在200mL如EP0696572B1中所述的固体催化剂的存在下，将700g由实施例2-a得到的二醇混合物、1000mL THF和1500g氨混合。包含镍、钴、铜、钼和锆的催化剂为3×3mm的片剂形式。用氢气吹扫高压釜，并且通过加热所述高压釜开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原胺化步骤期间吹扫氢气，使总压力保持在280bar。在将高压釜冷却之后，收集最终产品、过滤、排出过量氨并且在旋转蒸发器中汽提，以除去少量胺和水。回收共670克浅色醚胺混合物。其分析结果示于表2中。
表2：
实施例3
1mol 2,2-二乙基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷，胺化
a)1mol 2,2-二乙基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷
在2L高压釜中，在80℃和<10mbar下，将197.4g熔融2,2-二乙基-1,3-丙二醇和5.4g KOH(50％的水溶液)脱水2h。用氮气吹扫高压釜并加热至140℃。在4h内分批加入346.4g环氧丙烷。为了完成反应，使混合物在140℃下额外后反应5h。用氮气汽提反应混合物，并在80℃下真空中去除挥发性化合物。添加1.6g Macrosorb MP5plus，在100℃下搅拌2h并过滤，以此去除催化剂。获得淡黄色的油状物(530.0g，羟值：267.8mg KOH/g)。
b)1mol 2,2-二乙基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷，胺化
在9L高压釜中，在200mL如EP0696572B1中所述的固体催化剂的存在下，将500g由实施例3-a得到的二醇混合物、1200mL THF和1500g氨混合。包含镍、钴、铜、钼和锆的催化剂为3×3mm的片剂形式。用氢气吹扫高压釜，并且通过加热所述高压釜开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原胺化步骤期间吹扫氢气，使总压力保持在270bar。在将高压釜冷却之后，收集最终产品、过滤、排出过量氨并且在旋转蒸发器中汽提，以除去少量胺和水。回收共470克浅色醚胺混合物。其分析结果示于表3中。
表3：
实施例4
1mol 2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷，胺化
a)1mol 2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷
在2L高压釜中，在80℃和<10mbar下，将198.3g熔融2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇和5.5g KOH(50％的水溶液)脱水2h。用氮气吹扫高压釜并加热至140℃。在4h内分批加入348.0g环氧丙烷。为了完成反应，使混合物在140℃下额外后反应5h。用氮气汽提反应混合物，并在80℃下真空中去除挥发性化合物。添加1.6g Macrosorb MP5plus，在100℃下搅拌2h并过滤，以此去除催化剂。获得淡黄色的油状物(520.0g，羟值：308.1mg KOH/g)。
b)1mol 2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷，胺化
在9L高压釜中，在200mL如EP0696572B1中所述的固体催化剂的存在下，将500g由实施例4-a得到的二醇混合物、1200mL THF和1500g氨混合。包含镍、钴、铜、钼和锆的催化剂为3×3mm的片剂形式。用氢气吹扫高压釜，并且通过加热所述高压釜开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原胺化步骤期间吹扫氢气，使总压力保持在270bar。在将高压釜冷却之后，收集最终产品、过滤、排出过量氨并且在旋转蒸发器中汽提，以除去少量胺和水。回收共470克浅色醚胺混合物。其分析结果示于表4中。
表4：
实施例5
1mol 2-乙基-1,3-己二醇+4mol环氧丙烷，胺化
a)1mol 2-乙基-1,3-己二醇+4mol环氧丙烷
在2L高压釜中装入290.6g熔融的2-乙基-1,3-己二醇和7.5g KOH(50％的水溶液)。将混合物在90℃和<10mbar下脱水2h。用氮气吹扫高压釜并加热至140℃。在4h内分批加入461.1g环氧丙烷。为了完成反应，使混合物在140℃下额外搅拌5h。用氮气汽提反应混合物，并在80℃下真空中去除挥发性化合物。添加2.3g Macrosorb MP5plus，在100℃下搅拌2h并过滤，以此去除催化剂。获得淡黄色的油状物(745.0g，羟值：229.4mg KOH/g)。
b)1mol 2-乙基-1,3-己二醇+4mol环氧丙烷，胺化
在9L高压釜中，在200mL如EP0696572B1中所述的固体催化剂的存在下，将750g由实施例5-a得到的二醇混合物、950mL THF和1500g氨混合。包含镍、钴、铜、钼和锆的催化剂为3×3mm的片剂形式。用氢气吹扫高压釜，并且通过加热所述高压釜开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原胺化步骤期间吹扫氢气，使总压力保持在270bar。在将高压釜冷却之后，收集最终产品、过滤、排出过量氨并且在旋转蒸发器中汽提，以除去少量胺和水。回收共710克浅色醚胺混合物。其分析结果示于表5中。
表5：
实施例6
1mol 2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷，胺化
a)1mol 2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷
在2L高压釜中装入298.4g 2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇和7.1g KOH(50％的水溶液)并加热至120℃。在120℃和<10mbar下使混合物脱水2h。用氮气吹扫高压釜并加热至140℃。在4h内分批加入408.6g环氧丙烷。为了完成反应，使混合物在140℃下额外搅拌5h。用氮气汽提反应混合物，并在80℃下真空中去除挥发性化合物。添加2.1g Macrosorb MP5plus，在100℃下搅拌2h并过滤，以此去除催化剂。获得淡黄色的油状物(690.0g，羟值：266.1mgKOH/g)。
b)1mol 2-苯基-2-甲基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷，胺化
在9L高压釜中，在200mL如EP0696572B1中所述的固体催化剂的存在下，将600g由实施例6-a得到的二醇混合物、1100mL THF和1500g氨混合。包含镍、钴、铜、钼和锆的催化剂为3×3mm的片剂形式。用氢气吹扫高压釜，并且通过加热所述高压釜开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原胺化步骤期间吹扫氢气，使总压力保持在270bar。在将高压釜冷却之后，收集最终产品、过滤、排出过量氨并且在旋转蒸发器中汽提，以除去少量胺和水。回收共570克浅色醚胺混合物。其分析结果示于表6中。
表6：
实施例7
1mol 2,2-二甲基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷，胺化
a)1mol 2,2-二甲基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷
在2L高压釜中装入208.3g 2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1.34g叔丁醇钾并加热至120℃。用氮气吹扫高压釜并加热至140℃。在6h内分批加入464g环氧丙烷。为了完成反应，使混合物在140℃下额外搅拌5h。用氮气汽提反应混合物，并在80℃下真空中去除挥发性化合物。添加1.1g Macrosorb MP5plus，在100℃下搅拌2h并过滤，以此去除催化剂。获得淡黄色的油状物(650.0g，羟值：308.6mg KOH/g)。
b)1mol 2,2-二甲基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷，胺化
在9L高压釜中，在200mL如EP0696572B1中所述的固体催化剂的存在下，将500g由实施例6-a得到的二醇混合物、1200mL THF和1500g氨混合。包含镍、钴、铜、钼和锆的催化剂为3×3mm的片剂形式。用氢气吹扫高压釜，并且通过加热所述高压釜开始反应。将反应混合物在205℃下搅拌15小时，通过在整个还原胺化步骤期间吹扫氢气，使总压力保持在280bar。在将高压釜冷却之后，收集最终产品、过滤、排出过量氨并且在旋转蒸发器中汽提，以除去少量胺和水。回收共450克浅色醚胺混合物。其分析结果示于表7中。
表7：
实施例8：1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5.6mol环氧丙烷，胺化
a)1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5.6mol环氧丙烷
在2L高压釜中混合313.1g 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和3.8g KOH(50％的水溶液)，并在120℃真空(<10mbar)下搅拌2h。用氮气吹扫该高压釜并加热至140℃。在6h内分批加入635.6g环氧丙烷。为了完成反应，使混合物在140℃下额外后反应5h。用氮气汽提反应混合物，并在80℃下真空中去除挥发性化合物。添加50.9g水和8.2g磷酸(40％的水溶液)，在100℃下搅拌0.5h，然后在真空中脱水2小时，以此去除催化剂。过滤后，获得930.0g淡黄色的油状物(羟值：190mg KOH/g)。
b)1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5.6mol环氧丙烷，胺化
在管式反应器(长500mm，直径18mm)中进行8a(1mol 2-丁基-2-乙基-1,3丙二醇+5.6mol环氧丙烷)的胺化，所述管式反应器中已装入15mL二氧化硅(3×3mm球剂)，之后装入70mL(74g)催化剂前体(包含承载在γ-Al2O3上的镍、钴、铜和锡的氧化物，根据WO 2013/072289 A1制备的1.0-1.6mm碎片)并用二氧化硅(约15mL)填满。
催化剂在大气压下通过以下方法活化：在25Nl/h氮气下加热至100℃，然后在150℃下加热3小时，其中氢进料从2Nl/h增加至25Nl/h，然后以60℃/小时的加热速率加热至280℃，并在280℃下保持12小时。
将反应器冷却至100℃，关闭氮气流并使压力增加至120bar。在100℃下用氨气吹扫催化剂，然后将温度升至206℃，并且开始以0.19kg/L*h的WHSV供入醇(氨/醇的摩尔比＝55:1，氢/醇＝11.6:1)。收集粗料并在旋转蒸发器中汽提以除去过量氨、少量胺和反应水，从而获得8b(1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+5.6摩尔丙二醇，胺化)。反应产物的分析数据示于表8中。
表8：
实施例9
得自单个单位剂量衣物洗涤剂的比较油脂去污效果
使用本领域普通技术人员已知的传统装置，通过将所列成分混合，制备以下衣物洗涤剂组合物。比较例A为单个单位衣物洗涤剂(无聚醚胺)。比较例B为单个单位衣物洗涤剂，其包含EC301。洗涤剂组合物C为包含实施例1的聚醚胺的单个单位衣物洗涤剂(参见例如上式B)。
表9：
1.直链烷基苯，美国路易斯安那州莱克查尔斯的沙索公司(Sasol,Lake Charles,LA)
2.AE9是C12-13的醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为9，由美国犹他州盐湖城的亨斯迈公司(Huntsman,Salt Lake City,Utah,USA)提供
3.蛋白酶，由美国加利福尼亚州帕洛阿尔托的杰能科国际公司(GenencorInternational,Palo Alto,California,USA)提供(例如，Purafect Prime)
4.蛋白酶，由美国加利福尼亚州帕洛阿尔托的杰能科国际公司(GenencorInternational,Palo Alto,California,USA)提供
5.由丹麦巴格斯瓦德的诺维信公司(Novozymes,Bagsvaerd,Denmark)提供
6.Termamyl Ultra，由丹麦巴格斯瓦德的诺维信公司(Novozymes,Bagsvaerd,Denmark)提供
7.由丹麦巴格斯瓦德的诺维信公司(Novozymes,Bagsvaerd,Denmark)提供
8.Whitezyme，由丹麦巴格斯瓦德的诺维信公司(Novozymes,Bagsvaerd,Denmark)提供
9.聚乙烯亚胺(MW＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化基团
10.Sokalan 101聚乙二醇-聚乙酸乙烯酯共聚物分散体，由巴斯夫公司(BASF)提供
11.合适的螯合剂，例如二亚乙基四胺五乙酸(DTPA)，由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,Michigan,USA)提供
12.乙二胺二琥珀酸，由美国科罗拉多州的Innospec Englewood公司(InnospecEnglewood,Colorado,USA)提供
13.合适的荧光增白剂为例如AMS、CBS-X、磺化酞菁锌(瑞士巴塞尔的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland))
14.实施例1的聚醚胺，1mol 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇+4mol环氧丙烷/OH，胺化。
15.拔顶椰子脂肪酸，美国马萨诸塞州昆西的Twin Rivers Technologies公司(Twin Rivers Technologies Quincy Massachusetts)
包含人造奶油、培根油脂、焦黄油、汉堡油脂和玉米面豆卷油脂的CW120棉的技术污渍样本购自美国俄亥俄州辛辛那提的Empirical Manufacturing公司(EmpiricalManufacturing Co.,Inc,Cincinnati,OH)。将所述样本于Miele前加载式洗衣机中洗涤，所述洗衣机使用6格令每加仑水硬度并且在60℉(华氏度)下自动冷洗涤循环下洗涤。用于测试中的液体洗涤剂的总量为25.36克。
使用标准比色测量以获得每种污渍在洗涤之前和之后的L*、a*和b*值。由L*、a*和b*值计算污渍含量。然后根据上文所示的SRI公式计算去污指数。制备每种污渍类型的八个重复样本。下文所示的SRI值是每种污渍类型的平均SRI值。
表10—去污效果数据
这些结果示出，在与包含EC301的单个单位衣物洗涤剂组合物(组合物B)以及常规单个单位衣物洗涤剂组合物(无聚醚胺)进行比较时，包含本公开的聚醚胺的单个单位衣物洗涤剂组合物(如组合物C中所用)具有令人惊奇的油脂去除有益效果，尤其是对于难以去除，高频率消费者污渍如人造奶油、焦黄油以及玉米面豆卷油脂而言。
实施例10—单位剂量组合物
该实施例提供了用于单位剂量衣物洗涤剂的多种配方。此类单位剂量制剂可包括一个或多个隔室。
下文中提供了本发明的下列单位剂量衣物洗涤剂制剂。
表11：
1聚乙烯亚胺(MW＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化基团。
2实施例1、2、3、4、5、6、7或8的聚醚胺。
实施例11：多隔室单位剂量组合物
在该实施例中，单位剂量具有三个隔室，但类似的组合物可被制成具有两个或更多个隔室。用于包封所述隔室的膜是聚乙烯醇。
1直链烷基苯磺酸盐，其具有平均脂族碳链长度C11-C12，由美国伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘公司(Stepan,Northfield,Illinois,USA)提供
2实施例1、2、3、4、5、6、7或8的聚醚胺。
3荧光增白剂2为CBS-X，由瑞士巴塞尔的汽巴精化公司(Ciba SpecialtyChemicals,Basel,Switzerland)提供。
多隔室配方
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
“除非明确排除或有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其单独地或以与任何其他参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。”
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其他改变和变型。因此，本文旨在所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类改变和修改。
Claims (15)
1.一种包含水溶性膜和液体衣物洗涤剂组合物的水溶性单位剂量制品，所述液体衣物洗涤剂组合物包含：0.1％至10％的式(I)的聚醚胺、式(II)的聚醚胺或它们的混合物：
其中R1-R12中的每一个独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中R1-R6中的至少一个和R7-R12中的至少一个与H不同，A1-A9中的每一个独立地选自具有2至18个碳原子的直链或支链的亚烷基，Z1-Z4中的每一个独立地选自OH或NH2，其中Z1-Z2中的至少一个和Z3-Z4中的至少一个为NH2，其中x+y的总和在2至200的范围内，其中x≥1且y≥1，并且x1+y1的总和在2至200的范围内，其中x1≥1且y1≥1。
2.根据权利要求1所述的水溶性单位剂量制品，其中在式(I)或式(II)的所述聚醚胺中，Z1-Z4中的每一个为NH2。
3.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中在式(I)或式(II)的所述聚醚胺中，x+y在2至20的范围内，并且x1+y1在2至20的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中在式(I)或式(II)的所述聚醚胺中，x+y在2至10的范围内，并且x1+y1在2至10的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述聚醚胺包括聚醚胺混合物，所述聚醚胺混合物包含按所述聚醚胺混合物的重量计至少90％的式(I)的所述聚醚胺、式(II)的所述聚醚胺或它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中在式(I)或式(II)的所述聚醚胺中，A1-A9中的每一个独立地选自亚乙基、亚丙基或亚丁基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中在式(I)或式(II)的所述聚醚胺中，A1-A9中的每一个为亚丙基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中在式(I)或式(II)的所述聚醚胺中，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12中的每一个为H，并且R3、R4、R9和R10中的每一个独立地选自C1-C16烷基或芳基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中在式(I)或式(II)的所述聚醚胺中，R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12中的每一个为H，并且R3、R4、R9和R10中的每一个独立地选自丁基基团、乙基基团、甲基基团、丙基基团或苯基基团。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中在式(I)或式(II)的所述聚醚胺中，R1、R2、R7和R8中的每一个为H，并且R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12中的每一个独立地选自乙基基团、甲基基团、丙基基团、丁基基团、苯基基团或H。
11.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中在式(I)或式(II)的所述聚醚胺中，R3和R9中的每一个为乙基基团，R4和R10中的每一个为丁基基团，并且R1、R2、R5、R6、R7、R8、R11和R12中的每一个为H。
12.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述聚醚胺具有290至1000克/摩尔的重均分子量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述聚醚胺具有300至450克/摩尔的重均分子量。
14.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述液体衣物洗涤剂组合物包含助剂材料，并且其中所述助剂材料选自漂白剂、漂白催化剂、染料、调色剂、清洁聚合物、烷氧基化聚胺、聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、去垢性聚合物、表面活性剂、溶剂、染料转移抑制剂、螯合剂、酶、香料、包封香料、香料递送剂、抑泡剂、增白剂、聚羧酸酯、结构剂、沉积助剂、以及它们的混合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性单位剂量制品，其中所述液体衣物洗涤剂组合物包含溶剂，所述溶剂选自甘油、p-二醇、双丙二醇、聚丙二醇、二甘醇、乙醇、异丙醇、丁烯醇、以及它们的混合物。
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