CN114247385A - 一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的系统及方法，系统包括固定床反应器，固定床反应器进气口连通氢气罐；固定床反应器设有加热炉；固定床反应器顶部设有进料口，底部设有出料口，进料口连通多级预热器，多级预热器连接原料罐。制备方法包括：将催化剂填充到固定床反应器内；将固定床反应器的内部压力通过氢气增压至10～13MPa，并将固定床反应器升温至150～185℃；调节多级预热器的温度使原料进料温度达到125～135℃；将聚醚二元醇、液氨和氢气同时通入多级预热器中混合并预热后再从固定床反应器进料口引入固定床反应器进行连续催化氨化反应。本发明最终获得的聚醚胺总胺值达到28～32mgKOH/g，色泽达到10～20，为无色透明液体。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品合成技术领域，具体涉及一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的系统及方法。
背景技术
聚醚胺(PEA)是一类具有柔软的聚醚骨架，末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团)封端的化合物，其作为功能性化学品，在化工、医药等多个领域具有重要的用途。
目前，聚醚胺的合成方法主要有催化胺化法、离去基团法、水解法、氨苯氧基法、氨基丁烯酸酯法、氰烷基化法等。其中催化胺化法具有原料利用率高，环境污染小，转化率高和选择性好，合成产物易分离纯化，产品的纯度高等优点，而且该法只涉及一步反应，工艺简单，是目前国外化工企业大规模工业化连续生产的首选。聚醚胺的连续化生产技术目前主要被美国亨斯迈公司(Huntsman)和德国巴斯夫公司(BASF)所垄断，国内市场上聚醚胺类产品特别是低分子量聚醚胺产品相对短缺，主要依赖进口，一定程度上制约了聚醚胺产品在我国的广泛应用。国内企业聚醚胺的生产技术基本上均采用间歇工艺，副反应较多，聚醚链易断裂，导致产品转化率低，产品质量不及连续化工艺，特别是在生产低分子量聚醚胺上产品质量与国外的生产技术和产品质量差距明显。
聚醚胺是一种既有亲油又具有一定亲水的聚合物，可用作配制乳化剂、不干胶和缓蚀剂；还可以用作活性分散剂。其优点是能溶于水，具有表面活性剂的性质可以调整多种树脂型。解决了传统小分子多胺固化剂毒性大、易挥发的缺点，具有固化、增韧、抗黄变等功能，应用前景十分广阔。现有生产聚醚胺的技术也是采用间歇工艺，产品的转化率和品质仍然存在很大的改善空间，如果能开发出更为适宜的工艺，势必具有很大的应用价值和经济效益，还能为其它聚醚胺的研发和生产提供新的指导方向，摆脱国外对于我国聚醚胺市场的限制作用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的系统及方法，该方法简单高效、经济实用。本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的系统，包括固定床反应器，所述固定床反应器进气口连通氢气罐；所述固定床反应器设有加热炉；所述固定床反应器顶部设有进料口，底部设有出料口，所述进料口连通多级预热器，所述多级预热器连接原料罐。
进一步地，所述固定床反应器连通氢气罐的管道上设有空压机。
优选地，所述多级预热器包括彼此相连的一级预热器和二级预热器，所述二级预热器与所述固定床反应器进料口连通。
进一步地，所述多级预热器连接原料罐的管道上设有原料增压泵。
第二方面，本发明提供一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的方法，是采用上述系统，该方法包括：将催化剂填充到固定床反应器内；将固定床反应器的内部压力通过氢气增压至10～13MPa，并将固定床反应器升温至150～185℃；调节多级预热器的温度使原料进料温度达到125～135℃；将聚醚二元醇、液氨和氢气同时通入多级预热器中混合并预热后再从固定床反应器进料口引入固定床反应器进行连续催化氨化反应，其中调节聚醚二元醇进料流速为0.2～0.6h-1，液氨进料流速为0.3～0.8h-1，氢气流速为0.2～0.5h-1，反应完成的产品从固定床反应器出料口放出接收。
进一步地，当多级预热器包括彼此相连的一级预热器和二级预热器时，所述一级预热器和所述二级预热器的调节温度均为140～150℃。
进一步的，所述催化剂为堇青石和γ-Al2O3负载贵金属及镧系金属的三效催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤1，以堇青石为第一载体，γ-Al2O3为第二载体，将摩尔比为1:(1.2～1.4):(2～2.2)的γ-Al2O3、镧系金属的氧化物、去离子水混合均匀后涂附在堇青石上；
步骤2，将涂附完毕的堇青石采用等体积浸渍法先后用质量浓度为68％～70％的H2PtCl6.6H2O、72％～75％的PdCl2和85％～87％的RhCl3.3H2O水溶液进行浸渍处理；
步骤3，浸渍处理完毕后将堇青石取出进行焙烧处理；
步骤4，将焙烧完成的催化剂前驱体进行H2还原；还原结束后采用N2进行吹扫，降温，即得。
进一步地，所述镧系金属包括：Ce、La、Ba、Zr。
进一步地，所述浸渍处理的控制参数为：室温下静置处理1.5～2.5h。
进一步地，所述焙烧处理的控制参数为：焙烧温度300～350℃，焙烧时间8～12h。
进一步地，所述H2还原的控制参数为：在H2吹扫的条件下升温至300～400℃，保温2～4h。
本发明所涉及的反应方程式见式(1)：
本发明在固定床反应器中进行原料升温后混合进料，在一定的温度压力下，进行催化胺化反应，伯胺转化率达到了95％～99％，总胺值达到28～32mgKOH/g，色泽10～20，无色透明液体。
相较于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明以固定床反应器为主体反应设备，通过对反应器增设增压、原料预热、进料量调节等辅助设备进行聚醚胺的制备，整个工艺过程简单易控，转化率高，解决了间歇反应釜频繁更换催化剂、反应压力不稳定、副产物过多的缺点。
2、本发明采用一种特殊催化剂用于催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺，具有转化效率高、使用寿命长、成本低、绿色环保的优点，符合未来市场前景。
3、本发明最终获得的聚醚胺总胺值达到28～32mgKOH/g，色泽达到10～20，为无色透明液体。
附图说明
图1为本发明催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的系统的结构示意图，其中，1、固定床反应器，2、氢气罐，3、空压机，4、加热炉，5、固定床反应器进料口，6、固定床反应器出料口，7、一级预热器，8、二级预热器，9、聚醚二元醇原料罐，10、液氨罐，11、原料泵，12、管道上的控制阀门，13、气口。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
本发明具体实施例提供了一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的系统，包括固定床反应器1，所述固定床反应器1进气口通过管道连通氢气罐2，该管道上设有空压机3；所述固定床反应器1设有加热炉4；所述固定床反应器1顶部设有进料口5，底部设有出料口6，所述进料口5连通多级预热器，所述多级预热器包括彼此相连的一级预热器7和二级预热器8，其中，所述一级预热器7连接原料罐，原料罐包括聚醚二元醇原料罐9、液氨罐10和氢气罐2，原料罐与预热器的连通管道上均设有原料泵11，其中抽液体的采用抽液泵，抽气体就采用抽气泵；所述二级预热器8与所述固定床反应器进料口5连通。所述固定床反应器1还设有气口13，起到进气和抽气作用。各个连通管道上都设有控制阀门12。
本实施例制备聚醚胺过程从实验室小试逐渐过渡到中试放大再到车间生产，所采用的固定床反应器规格有：5L、10L、100L。
本实施例在制备聚醚胺前先采用以下方法制备堇青石和γ-Al2O3负载贵金属及镧系金属的三效催化剂，具体如下：
步骤1，以堇青石为第一载体，γ-Al2O3为第二载体，将摩尔比为1:1.3:2.1的γ-Al2O3、镧系金属的氧化物、去离子水混合均匀后涂附在堇青石上；所述镧系金属包括：Ce、La、Ba、Zr。
步骤2，将涂附完毕的堇青石采用等体积浸渍法先后用质量浓度68％的H2PtCl6.6H2O、72％的PdCl2和85％的RhCl3.3H2O水溶液进行浸渍处理。
步骤3，浸渍处理完毕后将堇青石取出进行焙烧处理，焙烧处理的控制参数为：焙烧温度300～350℃，焙烧时间8～12h。
步骤4，将焙烧完成的催化剂前驱体进行H2还原，H2还原的控制参数为：在H2吹扫的条件下升温至300～400℃，保温2～4h。还原结束后采用N2进行吹扫，降温，即得。
下面通过实验室小试试验逐步扩大到车间生产的具体案例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供聚醚胺的实验室小试制备过程，具体如下：
本实施例催化剂采用的镧系金属氧化物是La2O3和CeO2按照质量比1：1复配；将该催化剂1kg填料在固定床反应器内，将固定床反应器的内部压力通过氢气增压至12MPa，并将固定床反应器升温至185℃；调整调节聚醚原料泵流速0.2h-1，液氨流速0.3h-1，氢气流速0.2h-1，进行混合预热进料，使其在反应器进料口温度达到130℃，反应器系统温度185℃，维持反应压力12Mpa，稳定反应8h出料进行产品脱水后处理，检测得总胺值32mgKOH/g，伯胺转化率98.9％，水份0.17，色泽13，无色透明液体。
实施例2
本实施例提供聚醚胺的实验室小试制备过程，具体如下：
本实施例催化剂采用的镧系金属氧化物是La2O3和BaO2按照质量比1：1复配；将该催化剂1kg填料在固定床反应器内，将固定床反应器的内部压力通过氢气增压至13MPa，并将固定床反应器升温至170℃；调整调节聚醚原料泵流速0.3h-1，液氨流速0.3h-1，氢气流速0.2h-1，进行混合预热进料，使其在反应器进料口温度达到130℃，反应器系统温度170℃，维持反应压力13Mpa，稳定反应8h出料进行产品脱水后处理，检测得总胺值28mgKOH/g，伯胺转化率96.7％，水份0.18，色泽14，无色透明液体。
实施例3
本实施例提供聚醚胺的实验室小试制备过程，具体如下：
本实施例催化剂采用的镧系金属氧化物是CeO2和ZrO2按照质量比1：1复配；将该催化剂1kg填料在固定床反应器内，将固定床反应器的内部压力通过氢气增压至10MPa，并将固定床反应器升温至150℃；调整调节聚醚原料泵流速0.2h-1，液氨流速0.4h-1，氢气流速0.3h-1，进行混合预热进料，使其在反应器进料口温度达到130℃，反应器系统温度150℃，维持反应压力10Mpa，稳定反应6h出料进行产品脱水后处理，检测得总胺值28.5mgKOH/g，伯胺转化率97.0％，水份0.18，色泽18，无色透明液体。
实施例4
本实施例提供聚醚胺的中试放大试验制备过程，具体如下：
采用与实施例1相同的催化剂，将该催化剂10kg填料在实验室中试放大化设备固定床反应器内，将固定床反应器的内部压力通过氢气增压至10MPa，并将固定床反应器升温至150℃；调整调节聚醚原料泵流速0.4h-1，液氨流速0.4h-1，氢气流速0.3h-1，进行混合预热进料，使其在反应器进料口温度达到130℃，反应器系统温度150℃，维持反应压力10Mpa，稳定反应6h出料进行产品脱水后处理，检测得总胺值29mgKOH/g，伯胺转化率97.0％，水份0.25，色泽20，无色透明液体。
实施例5
本实施例提供聚醚胺的某批次车间生产过程，具体如下：
采用与实施例1相同的催化剂，将该催化剂40kg填料在车间放大化设备固定床反应器内，将固定床反应器的内部压力通过氢气增压至10MPa，并将固定床反应器升温至150℃；调整调节聚醚原料泵流速0.6h-1，液氨流速0.8h-1，氢气流速0.5h-1，进行混合预热进料，使其在反应器进料口温度达到130℃，反应器系统温度150℃，维持反应压力10Mpa，稳定反应6h出料进行产品脱水后处理，检测得总胺值29.5mgKOH/g，伯胺转化率97.5％，水份0.20，色泽19，无色透明液体。
实施例6
本实施例提供聚醚胺的某批次车间生产过程，具体如下：
采用与实施例1相同的催化剂，将该催化剂40kg填料在车间放大化设备固定床反应器内，将固定床反应器的内部压力通过氢气增压至10MPa，并将固定床反应器升温至150℃；调整调节聚醚原料泵流速0.6h-1，液氨流速0.8h-1，氢气流速0.5h-1，进行混合预热进料，使其在反应器进料口温度达到130℃，反应器系统温度150℃，维持反应压力10Mpa，每稳定反应10h出料进行产品脱水后处理，连续反应1000h，取样100次检测得总胺值28～30mgKOH/g，伯胺转化率95～98％，水份＜0.30，色泽＜14，无色至淡黄色透明液体。说明该催化剂在连续反应1000h仍然具备很好的催化能力。
对比例1
本对比例提供采用一种现有催化剂制备聚醚胺的技术，具体如下：
采用美国亨斯曼公司的Ni—Cu—Cr—La四元催化剂(市售获得)，将该催化剂1kg填料在与实施例1相同的固定床反应器内，实验条件同实施例1，稳定反应8h出料进行产品后处理，检测得总胺值26mgKOH/g，伯胺转化率94.9％，水份0.17，色泽57。
对比例2
本对比例提供采用另一种现有催化剂制备聚醚胺的技术，具体如下：
采用现有ZSM-11分子筛催化剂，将该催化剂1kg填料在与实施例1相同的固定床反应器内，实验条件同实施例1，稳定反应8h出料进行产品后处理，检测得总胺值24mgKOH/g，伯胺转化率93.2％，水份0.56，色泽77。
对比例3
本对比例提供一种聚醚胺间歇式制备技术，具体如下：
采用与实施例1相同的催化剂，将该催化剂70g填料在间歇反应釜内，加入新鲜聚醚150g和液氨150g，充入新鲜2MpaH2，反应器系统温度缓慢升温到180℃，反应压力升至12Mpa，稳定反应8h出料进行产品后处理，检测得总胺值30mgKOH/g，伯胺转化率96.7％，水份0.15，色泽14。
表1实施例和对比例的结果数据
实施例
以及对比例的反应评价
通过表1的数据可以看出，采用本发明制作的堇青石和γ-Al2O3负载贵金属及镧系金属的三效催化剂，以及采用以固定床反应器为主体的连续式反应系统，结合特定的工艺条件和操作过程，原料聚醚二元醇的转化率最高、总胺值也能稳定在合适范围，颜色在适当指标，催化剂使用寿命到达预期，较比美国亨斯曼公司产品并不差。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的系统，其特征在于：包括固定床反应器，所述固定床反应器进气口连通氢气罐；所述固定床反应器设有加热炉；所述固定床反应器顶部设有进料口，底部设有出料口，所述进料口连通多级预热器，所述多级预热器连接原料罐。
2.根据权利要求1所述的一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的系统，其特征在于：所述固定床反应器连通氢气罐的管道上设有空压机。
3.根据权利要求1所述的一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的系统，其特征在于：所述多级预热器包括彼此相连的一级预热器和二级预热器，所述二级预热器与所述固定床反应器进料口连通。
4.根据权利要求1所述的一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的系统，其特征在于：所述多级预热器连接原料罐的管道上设有原料增压泵。
5.一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的方法，其特征在于：是采用上述系统，该方法包括：将催化剂填充到固定床反应器内；将固定床反应器的内部压力通过氢气增压至10～13MPa，并将固定床反应器升温至150～185℃；调节多级预热器的温度使原料进料温度达到125～135℃；将聚醚二元醇、液氨和氢气同时通入多级预热器中混合并预热后再从固定床反应器进料口引入固定床反应器进行连续催化氨化反应，其中调节聚醚二元醇进料流速为0.2～0.6h-1，液氨进料流速为0.3～0.8h-1，氢气流速为0.2～0.5h-1，反应完成的产品从固定床反应器出料口放出接收。
6.根据权利要求5所述的一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述催化剂为堇青石和γ-Al2O3负载贵金属及镧系金属的三效催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤1，以堇青石为第一载体，γ-Al2O3为第二载体，将摩尔比为1:(1.2～1.4):(2～2.2)的γ-Al2O3、镧系金属的氧化物、去离子水混合均匀后涂附在堇青石上；
步骤2，将涂附完毕的堇青石采用等体积浸渍法先后用质量浓度为68％～70％的H2PtCl6.6H2O、72％～75％的PdCl2和85％～87％的RhCl3.3H2O水溶液进行浸渍处理；
步骤3，浸渍处理完毕后将堇青石取出进行焙烧处理；
步骤4，将焙烧完成的催化剂前驱体进行H2还原；还原结束后采用N2进行吹扫，降温，即得。
7.根据权利要求6所述的一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述镧系金属包括：Ce、La、Ba、Zr。
8.根据权利要求6所述的一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述浸渍处理的控制参数为：室温下静置处理1.5～2.5h。
9.根据权利要求6所述的一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述焙烧处理的控制参数为：焙烧温度300～350℃，焙烧时间8～12h。
10.根据权利要求6所述的一种催化胺化聚醚二元醇制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述H2还原的控制参数为：在H2吹扫的条件下升温至300～400℃，保温2～4h。
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