CN117143330A - 一种低醌含量聚苯醚树脂及其制备方法 - Google Patents
一种低醌含量聚苯醚树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚苯醚树脂制造技术领域，具体涉及到一种低醌含量聚苯醚树脂及其制备方法。本发明提出的聚苯醚树脂的制备方法，包括通过聚合反应形成聚苯醚溶液；醌与聚苯醚的再分配反应及过程控制；分离除杂；其中所述过程控制包括：在所述再分配反应过程中须去除体系中残留氧，从而更有利于醌与聚苯醚的再分配反应，从而可以显著降低聚苯醚树脂中醌残留量，得到高亮白度、低黄色指数且特性粘度合适的聚苯醚树脂产品。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯醚树脂制造技术领域，具体涉及到一种低醌含量聚苯醚树脂及其制备方法。
背景技术
聚苯醚是一种工程塑料，通常是指利用2,6-二甲基苯酚和氧气在催化剂条件下进行氧化耦合反应生成的具有一定分子量的结构对称的高分子聚合物材料。
聚苯醚分子链具有较高的对称性，极性小，因此其具有介电常数低且稳定、介电损耗小等优异的电性能；而且由于聚苯醚分子链中含有大量的芳香基，主链刚性大，因此耐热性好；此外，其还具有自阻燃性、密度小等很多优点。因此，聚苯醚被广泛的应用在家用电气、餐饮器具、医疗器械、新能源汽车等领域。
近年来随着绿色环保和节能减排的发展要求，轻量化、节能化、循环重复利用等应用要求被越来越多的提及，聚苯醚作为最轻的通用工程塑料，必然会越来越受到市场的青睐。
聚苯醚的合成按聚合方法分类可以分为溶液法和沉淀法，区别在于溶剂的种类不同。沉淀法是指聚苯醚在聚合过程中分子链达到一定聚合度后从不良溶剂中析出，形成沉淀的方法。溶液法是指在聚苯醚在聚合过程中达到一定聚合度后在溶剂中不析出而是形成均一溶液的方法。
但是，无论沉淀法还是溶液法，酚类单体在氧化聚合过程中都会有醌生成，具体为2,6-二甲基苯酚在催化剂作用下氧化形成的联苯二醌(3,3,5,5-四甲基-4,4-联苯二醌)。该醌的存在会影响聚苯醚的颜色，表观上会造成产品颜色发黄，而且联苯二醌作为小分子化合物会对材料的机械性能、耐热性能等有一定的影响，因此降低产品中醌含量对改善产品的颜色、提高产品的性能有正向的作用。
现有研究提出了去除聚苯醚产品中醌杂质的方法。比如授权专利CN101717501B提出了“在单体酚类氧化偶合反应进行到聚苯醚单体聚合度为50-95％，先进行一次固液分离，再继续聚合反应”的方法可以降低聚苯醚产品中醌的含量，提高产品的品质。但是聚苯醚聚合反应是氧化耦合反应，聚合影响因素有温度，进料量，单体浓度，氧气含量等，实际生产过程中无法监控控制聚合度，而且先进行一次固液分离会造成产品品质不稳定，况且在整个聚苯醚聚合过程中均有醌的生成，也难以有效的去除醌含量。因此该方法虽然理论上可以降低醌含量，但在实际生产中难以实现。
授权专利CN102432864B提到一种降低聚苯醚中醌含量和回收联苯二醌的方法，采用四个步骤去除聚苯醚中联苯二醌：(1)将沉析法制备聚苯醚的反应产物升温至55～65℃，平衡，得聚苯醚混合液；(2)过滤聚苯醚混合液，洗涤四次，干燥滤饼，得聚苯醚；(3)取前两次滤液，过滤，依次以丙酮、纯净水洗涤滤饼，干燥，得到联苯二醌粗品；(4)将联苯二醌粗品进行沉析、过滤和干燥，得到联苯二醌。该方法通过用有机溶剂洗涤聚苯醚沉降物的方式来降低产品中醌的含量，实现产品品质的提升。这种方法描述的为沉淀法合成聚苯醚树脂，然而沉淀法仅仅能洗涤掉残留在沉降物颗粒表面上的或残留在溶剂中的联苯二醌，难以洗涤掉沉淀颗粒内部包含的联苯二醌，因此产品的残留醌含量依然较高。
美国专利US4234706提出一种在反应终止后，在一定温度下使联苯二醌与聚苯醚发生再分配反应降低聚苯醚中醌含量的方法；US4060514中提供了一种用连二硫酸盐或硫代硫酸还原剂在相转移剂的存在下与聚苯醚接触，进行还原的方法。然而，上述两种方法仅将产物聚苯醚中残留的联苯二醌含量降至65ppm左右，由于降低幅度小，未能实质性有效改善产品的颜色，同时产品的粘度、机械性能、耐热性能也仍受到小分子化合物的影响。
发明内容
为了解决聚苯醚中残留联苯二醌含量高的问题，本发明提出一种新的聚苯醚树脂的制备方法。该方法所得产品中醌残留量可以控制在10ppm以下，产品颜色亮白，且特性粘度也保持良好。
第一方面，本发明提出的聚苯醚树脂的制备方法，包括通过聚合反应形成聚苯醚溶液；醌与聚苯醚的再分配反应及过程控制；分离除杂；其中所述过程控制包括：在所述再分配反应过程中须去除体系中残留氧。
如前所述，醌是聚苯醚树脂生产工艺的副产物，现有研究发现联苯二醌与聚苯醚可发生再分配反应，据此可以利用这一反应机制实现降低聚苯醚中醌含量的目的。
然而在实际操作中，研究人员发现，上述两种方法仅将产物聚苯醚中残留的联苯二醌含量降至65ppm左右，由于降低幅度小，未能实质性有效改善产品的颜色。
针对这一现象，本发明研究人员通过对聚苯醚溶液形成过程深入研究后发现，在实际聚合过程中，单体酚类聚合反应形成聚苯醚溶液之后，反应体系中还残留大量的氧气，其仍具有较大的氧化作用，导致了醌和大分子链聚苯醚较难进行以再分配为机理的还原反应，此时醌就会大量的存在体系中。这也是现有方法中醌残留量难以大幅下降的原因之一。
基于上述发现，本发明提出在再分配反应过程中严格去除体系中残留氧，以促进再分配反应的反应程度，从而显著降低聚苯醚树脂中醌残留量，得到高亮白度、低黄色指数的聚苯醚树脂产品。
进一步地，所述残留氧的去除方式包括：通入惰性气体除氧。优选地，在聚苯醚溶液形成后(添加封端剂之前)，立即向反应体系中鼓入惰性气体，比如氮气。本发明发现，聚合反应完成后，立即向反应体系中鼓入大量的氮气，通过氮气可以带走残留在聚苯醚溶液中的氧气，此时体系中的醌更容易与大分子链聚苯醚进行再分配反应，从而可以有效降低体系中醌含量。
进一步地，本发明还发现，温度和反应时间均会影响再分配反应降低醌含量的效果。为此，本发明控制所述再分配反应中温度为40～90℃，优选50～80℃，更优选60～70℃，时间为5-60min，以保持在一定温度下足够时间来降低产品中醌含量。
本发明在研究中还意外发现，残留在聚苯醚溶液体系中的醌在金属胺类复合催化剂作用下，再分配反应程度更高，更有利于降低体系中醌含量；并且该催化剂的存在还会使聚苯醚继续反应消耗体系中的氧气，同样能够进一步降低体系中醌含量。可见，在通入惰性气体的基础上，选择金属胺类复合催化剂，可以实现双重除氧的目的，从而可大幅度降低体系中醌残留量，同时又不会影响产品的基本性能。
进一步地，所述金属胺复合催化剂是由金属盐和胺化合物络合形成的络合剂。
其中金属盐中金属选自铬、锰、钴或铜中的一种；优选地，所述金属盐为金属卤素化合物，更优选为CuBr。
其中胺化合物包括伯胺、叔胺、仲胺或二胺类配体中的一种或多种。
伯胺包括正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、环己胺，至少含有一种伯胺。仲胺包含为二正丙胺，二正丁胺、二叔丁胺、正丁基正戊胺、二正己基胺等。叔胺包含三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、二甲基正丁基胺、二甲基正戊基胺等。
二胺类配体选取如下式(III)所示的结构：
其中R1、R2、R4、R5各自独立地为氢原子或烷基，烷基可选直链或支链；R3是2个碳原子以上的饱和烷基。
作为本发明的具体实施方式之一，所述胺化合物包括N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷，N，N’-二叔丁基乙二胺等。
优选地，所述胺化合物由N,N-二甲基丁胺、二正丁胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷按照12：4：1混合配制得到的。
基于上述惰性气体及金属胺复合催化剂的作用，本发明在制备过程中，在氧气消除后，延迟加入封端剂(聚合终止剂)时间，以最大程度降低体系中醌含量。所述封端剂选自金属螯合剂，优选铜离子金属螯合剂，例如EDTA、EDTA-2Na、EDTA-3Na、EDTA-4Na、NTA(氮川三乙酸三钠)、柠檬酸等金属铜离子螯合剂中的一种或多种。
进一步地，所述再分配反应结束后，对反应液进行后处理；所述后处理包括：对反应液进行液液两相分离、析出、洗涤、过滤干燥，得到聚苯醚树脂；其中液液两相分离的方式有很多种，包括静置分层、液液离心分离，或者其他公知的油水分离方法。
作为本发明具体实施方式之一，上述后处理主要包括：将所述反应液分离得到油相溶液和水相溶液；将油相溶液与不良溶剂混合，在充分搅拌条件下聚苯醚从溶剂中析出，形成固液并存的浆料(在搅拌的条件下也可以有效的将残留在油相中的剩余醌类杂质去除)；将析出洗涤后的聚苯醚固液浆料进行过滤，得到聚苯醚树脂湿料；将聚苯醚树脂湿料进行干燥，得到聚苯醚产品。
所述不良溶剂可为本领域常规选择，例如选自含C1-C5的醇和水的混合溶剂。其中，优选采用去离子水和甲醇的混合溶剂。
此外，本发明所述聚苯醚溶液的形成采用本领域公知方法获得，即酚类单体(或称酚系化合物)和氧化剂在催化剂良溶剂条件下进行氧化耦合反应，生成具有一定分子量的结构对称的高分子聚合物材料。
其中，所述酚类单体(或称酚系化合物)可以选自一元酚、二元酚或一元酚与二元酚的混合物；
所述一元酚(单酚类单体)具有如下式(I)所示结构：
其中M1、M2、M3、M4各自独立地选自氢原子、烷基(尤其是C1-6的烷基)、卤素、卤代烷烃或烷氧基；
所述二元酚(二酚类单体)具有如下式(II)所示结构：
其中N1、N2各自独立的选自氢原子或甲基、乙基、烯丙基等C个数1～8的饱和或不饱和烷基；W表示乙基，异丙基，亚甲基等C原子个数1～4的烷基，W也可以没有；具体地，所述二元酚比如四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基联苯酚等。
作为本发明的具体实施方式，所述的酚类单体选自2,6-二甲基苯酚，或2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的混合物。
本发明所述氧化剂为氧气。通常情况下，氧气是由空气提纯制备的，其中包含氮气等空气中所含有的组份；也可以是通过电解水等其他方法制备的纯氧气，氧气浓度范围5％-100％，优选80％-100％，均可作为氧化剂。
本发明所述聚苯醚良溶剂可为本领域常规选择，例如可选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂中的一种或几种，优选为甲苯。
第二方面，本发明还提供采用上述方法制备得到的聚苯醚树脂。其中醌残留量非常低，不足10ppm，产品具有高亮白度、低黄色指数的特点；而且所得聚苯醚树脂具有良好的特性粘度，其在25℃氯仿溶液中的特性粘度范围是0.05dl/g-0.8dl/g，优选为0.25～0.6dl/g。
本发明所述聚苯醚树脂产品包含具有下述通式(IV)所示结构的树脂：
其中K1和K2可以独立的表示C1-C8烃，优选C1烷烃。通常是指由2,6-二甲基苯酚和氧气氧化耦合制备的聚苯醚树脂。
优选地，所述树脂具有下述通式(V)所示结构的具有双端酚羟基结构的聚苯醚树脂。
其中n、m可以单独为0或大于1的整数，且n+m的范围为5～300的整数；X1、X2、X3、X4独立地选自氢原子、烷基、卤素、卤代烷烃或烷氧基，X1、X2、X3、X4相同或不同；Y1、Y2独立地选自氢原子、烷基、卤素、卤代烷烃、酚羟基或烷氧基，Y1、Y2相同或不同。
本发明的有益效果如下：
本发明在现有聚苯醚树脂制备工艺基础上提出，在形成聚苯醚溶液之后立即去除体系中残留氧，以促进醌与聚苯醚的再分配反应；并在全程通入惰性气体以及特定催化剂的作用下，显著提高再分配反应的反应程度，从而显著降低聚苯醚树脂中醌残留量，得到高亮白度、低黄色指数且特性粘度合适的聚苯醚树脂产品。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中，
所用酚类单体为2,6-二甲基苯酚。
所用氧化剂为99％以上纯度氧气。
所用封端剂为NTA(氮川三乙酸三钠)。
所述金属胺复合催化剂是由金属盐和胺化合物络合形成的络合剂；
所用胺化合物为复合胺催化剂，其是由N,N-二甲基丁胺、二正丁胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷按照12：4：1混合配制得到的。
所用金属盐为CuBr催化剂，其是由CuO和HBr反应配制得到的。
实施例1
本实施例提供一种聚苯醚树脂的制备方法，包括步骤如下：
S1、聚苯醚混合溶液的形成(聚合反应)：
将500g单体2,6-二甲基苯酚溶解在1L烧杯中，在搅拌条件下向5L三口烧瓶中依次加入2000g甲苯、100g溶解的2,6-二甲基苯酚、20g复合胺催化剂、5g CuBr催化剂；
余下的400g单体2,6-二甲基苯酚通过泵按照10g/min向三口烧瓶中加入，同时向体系中按2L/min通入氧气，在30±5℃条件下进行聚合反应，单体2,6-二甲基苯酚全部加完后再进行反应20min，体系为黄棕色或者红棕色。
S2、醌的还原反应
(1)在聚苯醚溶液形成后，此时立即向体系溶液中按2L/min通入10min氮气，温度控制60～70℃范围内；
(2)延迟加入20g质量浓度10％的封端剂，在60～70℃条件下搅拌50min，期间持续向反应溶液中通入氮气。
(3)向溶液体系中加入500g去离子水，搅拌10min后静置分层，切掉下面水相。
(4)将油相加入大量甲醇中析出，过滤后烘干。
实施例2
按实施例1的方法进行试验，与实施例1的区别在于：S2的步骤(1)中通入氮气的时间为5min。
对比例1
按实施例1的方法进行试验，与实施例1的区别在于：S2的步骤(1)中，不通入氮气，但温度仍控制在60～70℃范围内。
对比例2
按实施例1的方法进行试验，与实施例1的区别在于：省略S2的步骤(1)，即不通入氮气，也不加热体系。
效果验证：
将实施例1-3及对比例1得到产品进行测试，结果如下：
表1
从表中实施例1和实施例2的测试结果可以看出，聚合反应后立即通入氮气，然后保持5～10min时间，后加入封端剂，并持续通入氮气，可显著降低产品中醌残留量至10ppm以下，产品颜色亮白。
表2
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 |
| 热变形温度℃，1.82MPa,3.2mm | 118 | 120 | 118 | 119 |
| 弯曲强度Mpa | 92 | 93 | 92 | 92 |
| 弯曲模量Mpa | 2198 | 2176 | 2191 | 2201 |
| 悬臂梁缺口冲击强度，23℃,KJ/m2 | 10.1 | 10.5 | 10.8 | 10.4 |
注：以上对比数据为PPE/HIPS＝50/50聚苯醚合金材料性能。
同时，实施例1和2所得产品的特性粘度仍保持较高的水平，其机械性能、耐热性能未受到影响。
根据对比例1产品测试结果可以看出，聚合后不通入氮气，仅控制体系温度，产品中醌残留量较高，颜色也偏黄。
而对比例2中，聚合完成后立即加入封端剂，既未通入惰性气体，又未控制体系温度，最终产品中醌的残留量最多，产品黄色指数最大。
对比例3
按实施例1的方法进行试验，与实施例1的区别在于：聚合催化剂不同，即S1中添加聚苯醚制备领域常用的市售催化剂。
结果显示，最终产品中醌残留量较高，颜色也偏黄。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，包括：
通过聚合反应形成聚苯醚溶液；
醌与聚苯醚的再分配反应及过程控制；
分离除杂；
其中所述过程控制包括：在所述再分配反应过程中须去除体系中残留氧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述残留氧含量的去除方式包括：通入惰性气体除氧；
优选地，在聚苯醚溶液形成后，立即向反应体系中鼓入惰性气体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，控制所述再分配反应中温度为40-90℃，优选50～80℃，更优选60～70℃，时间为5-60min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应中采用金属胺类复合催化剂；
所述金属胺复合催化剂是由金属盐和胺化合物络合形成的络合剂；
其中金属盐中金属选自铬、锰、钴或铜中的一种；
其中胺化合物选自伯胺、叔胺、仲胺或二胺类配体中的一种或多种；
二胺类配体选取如下式(III)所示结构的化合物中的一种或多种：
其中，R1、R2、R4、R5各自独立地为氢原子或烷基，烷基可选直链或支链；
R3为2个碳原子以上的饱和烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属胺复合催化剂中，所述金属盐选自CuBr；所述胺化合物由N,N-二甲基丁胺、二正丁胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷按照12：4：1混合配制得到的。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应完成后延迟加入封端剂的时间。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述再分配反应结束后，对反应液进行后处理；
所述后处理包括：对反应液进行液液两相分离、析出、洗涤、过滤干燥，得到聚苯醚树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述反应液分离得到油相溶液和水相溶液；将油相溶液与不良溶剂混合后析出、洗涤、过滤得到的聚苯醚再进行干燥。
9.权利要求1-8任一所述制备方法得到的聚苯醚树脂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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