CN102558545B - 一种导电聚苯醚树脂的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产导电聚苯醚树脂的聚合方法。单体酚与氧气在催化剂的存在下在溶剂中发生聚合反应，向反应混合液内加入导电材料，加入量为单体总量的0.01％-10％，混合均匀后继续反应到需要的产品粘度，加入聚苯醚的不良溶剂使含聚苯醚产品的粒子析出，析出的粒子经过过滤、干燥得到聚苯醚树脂。此树脂具有导电性能。本发明直接在聚苯醚聚合过程中引入导电材料，使导电材料均匀的分散到聚苯醚产品中，导电材料分散性良好，工艺简单，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电聚苯醚树脂的生产方法。这种导电树脂可被广泛的应用于各种领域，如电子部件、电气、办公室自动化机器的部件、具有足以进行静电涂层的电导性。
背景技术
聚苯醚(Polyphenylene ethers or polyphenylene oxides)，简称PPE或PPO，具有优良的化学、物理和电化学性能，同时聚苯醚和聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯等进行共混改性而产生具有耐化学性，耐高温，高强度和高流动性的共混物，能够广泛的应用到电气、汽车行业、航天工业以及其他工业材料领域。
美国专利US5977240公开了一种技术，此技术将聚苯醚和聚酰胺进行混合之后，再加入炭黑，从而获得一种具有优异体积电阻率的树脂组合物，此过程在双螺杆挤出机中完成。
美国专利US6171523描述了一种制备导电聚苯醚组合物的方法，该方法利用双螺杆挤出机将聚酰胺和导电炭黑一同共混。
美国专利US6221283描述了一种生产导电聚苯醚组合物的方法，该组合物中含有一种分散相聚合物和一种连续相聚合物和至少一种导电材料，通过双螺杆挤出机进行共混。
CN00818274.4描述了一种利用挤出机制备导电聚苯醚树脂混合物的方法，产品可用于静电涂装。
CN02825527.5公开了一种用双螺杆挤出机制备导电热塑性组合物的方法，挤出温度275℃-295℃，转速为400rpm，产品主要用于被静电喷涂的汽车部件。
CN200610037358.7公开了一种耐冲击的导电聚苯醚复合物及其制备方法，采用高速预混合分散一次挤出工艺制得，解决了导电聚苯醚树脂中出现的机械性能降低等问题，适用于电子电器的包装和静电喷涂部件。
CN200810096357.9中描述了一种含有碳纳米管的导电组合物，在双螺杆挤出机中进行混合制备，挤出温度为270℃-310℃，转速为280rpm，此产品在表面状态、扭曲性质等方面物性更加优异，可以有效地用于电气和电子领域。
上述制备导电聚苯醚的方法全部使用双螺杆挤出机将聚苯醚树脂与导电材料进行共混制备而得，而本发明直接在聚苯醚聚合过程中引入导电材料，使导电材料均匀的分散到聚苯醚产品中。
发明内容
本发明目的是提供一种生产导电聚苯醚树脂的聚合方法，不使用双螺杆挤出工艺，直接在聚苯醚聚合过程中引入导电材料，使导电材料均匀的分散到聚苯醚树脂中。
具体技术方案为：
一种生产导电聚苯醚树脂的聚合方法：单体酚(优选2，6-二甲基苯酚但不局限于此类)、催化剂与溶剂组成反应混合物，该反应混合物在通入氧气的条件下发生聚合反应，反应过程中向反应混合物内加入导电材料，加入量为单体酚总量的0.01％-10％(质量比)，混合均匀后继续反应到需要的产品粘度，得到含导电聚苯醚的反应产物。
得到反应产物后，加入聚苯醚的不良溶剂使含导电聚苯醚的粒子析出，析出的粒子经过过滤、洗涤、干燥得到导电聚苯醚树脂。
其中，所述单体酚为如下结构：
上述结构中R1、R2为烷基、卤素、芳基、氨基烷基、烃氧基或卤代烷基；R3、R4为氢、烷基、卤素、芳基、氨基烷基、烃氧基或卤代烷基，其中所述烷基优选含有1-15个碳原子的伯或者仲烷基。
其中，所述催化剂是有机胺与铜盐或锰盐形成的络合物，加入的催化剂质量为单体酚质量的6％～8％，所述铜盐或锰盐优选一价或二价的铜或锰的盐。
聚合反应得到的产物聚苯醚树脂(PPE)包括被芳环被取代的聚苯醚聚合物、未被取代的聚苯醚聚合物、聚苯醚共聚物、聚苯醚接枝聚合物、聚苯醚偶联聚合物、具有一个或者多个活性官能团的功能化聚苯醚、以及用氨基、羧酸、羧酸酯、环氧和酸酐基团进行封端的聚苯醚聚合物。
其中，所述导电聚苯醚包括导电的被芳环被取代的聚苯醚聚合物、未被取代的聚苯醚聚合物、聚苯醚共聚物、聚苯醚接枝聚合物、聚苯醚偶联聚合物、具有一个或者多个活性官能团的功能化聚苯醚、以及用氨基、羧酸、羧酸酯、环氧和酸酐基团进行封端的聚苯醚聚合物。
其中，所述的溶剂是甲苯、二甲苯、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其衍生物中的一种或多种的混合。
其中，所述的导电材料包括导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、导电金属粉末、导电非金属粉末和包含至少一种上述导电材料的混合物。
其中，所述的加入导电材料的时间为从通氧并聚合到聚合反应结束并停止通氧之间的任何时间，其中，开始通氧并聚合到聚合反应结束的时间是0～60分钟，导电材料加入后的反应时间为0～60分钟。
其中，所述的加入的不良溶剂是水、醇及其衍生物中的一种或者多种的混合溶剂。
本发明工艺过程如图1所示，具体过程如下：
将2，6-二甲基苯酚溶解在溶剂中，加入络合物催化剂，将物料通过进料管线5加入反应器1，从氧气通入管线7通入氧气到反应器1中，在25℃～60℃进行聚合反应，优选25℃～45℃，反应时间为10～60分钟，完成第一步聚合反应，得到聚合度为50％～99％的聚苯醚溶液，反应过程中将导电材料通过进料管线6加入反应器1，继续反应达到需要的产品粘度。
反应好的物料进入产品析出罐2，通过物料加入管线8向析出罐内加入不良溶剂醇，使聚苯醚产品析出。将聚苯醚溶液在分离装置3进行固液分离，分离出的聚苯醚颗粒通过过滤干燥4得到特性粘度为0.3dl/g～0.65dl/g的聚苯醚产品。
本发明的有益效果在于：直接在聚苯醚聚合过程中引入导电材料，使导电材料均匀的分散到聚苯醚产品中，导电材料分散性良好，工艺简单，降低成本。
附图说明
图1是本发明的聚合方法的示意图。
1：反应器；
2：析出罐；
3：固液分离装置；
4：过滤干燥设备；
5：进料管线；
6：导电材料加入管线；
7：氧气通入管线；
8：不良溶剂加入管线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例详细描述本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
如图1所示，将2，6-二甲基苯酚150g、催化剂(二正丁胺2g、二甲基正丁胺8g、CuCl2 0.5g，所形成的络合物)及溶剂(甲醇200g、甲苯1100g)通过进料管线5加入反应器1，在搅拌的作用下均匀混合，通过反应器1底部的气体进料管线7通入氧气(500ml/min)，聚合温度35℃，聚合时间30分钟，通过粘度测量确定聚合度，得到聚合度为75％的聚苯醚溶液，将导电炭黑5g通过进料管线6加入反应器1，继续反应20分钟。
反应后的物料进入产品析出罐2，通过物料加入管线8向析出罐内加入不良溶剂甲醇800g，使含导电聚苯醚产品的颗粒析出。将混合液在分离装置3进行固液分离，分离出的聚苯醚颗粒通过干燥设备4(干燥温度110℃，时间120分钟)，得到聚苯醚产品。对得到的聚苯醚产品进行测定，测试方法为GB-T 1410-2006，体积电阻率7.2×105Ω·cm。
实施例2
如图1所示，将2，6-二甲基苯酚150g、催化剂(二正丁胺2g、二甲基正丁胺8g、CuCl2 0.5g，所形成的络合物)及溶剂(甲醇200g、甲苯1100g)通过进料管线5加入反应器1，在搅拌的作用下均匀混合，通过反应器1底部的气体进料管线7通入氧气(500ml/min)，聚合温度35℃，聚合时间60分钟，通过粘度测量确定聚合度，得到聚合度为95％的聚苯醚溶液，将导电炭黑15g通过进料管线6加入反应器1，继续反应20分钟。
反应后的物料进入产品析出罐2，通过物料加入管线8向析出罐内加入不良溶剂甲醇800g，使含聚苯醚产品的颗粒析出。将混合液在分离装置3进行固液分离，分离出的聚苯醚颗粒通过干燥设备4(干燥温度110℃，时间120分钟)，得到聚苯醚产品。对得到的聚苯醚产品进行测定，测试方法为GB-T 1410-2006，体积电阻率3.3×103Ω.cm。
实施例3
如图1所示，将2，6-二甲基苯酚150g、催化剂(二正丁胺2g、二甲基正丁胺8g、CuCl 0.5g，所形成的络合物)及溶剂(甲醇300g、甲苯900g)通过进料管线5加入反应器1，在搅拌的作用下均匀混合，通过反应器1底部的气体进料管线7通入氧气(500ml/min)，聚合温度40℃，聚合时间30分钟，通过粘度测量确定聚合度，得到聚合度为90％的聚苯醚溶液，将导电碳纤维0.015g通过进料管线6加入反应器1，继续反应20分钟。
反应后的物料进入产品析出罐2，通过物料加入管线8向析出罐内加入不良溶剂甲醇900g，使含聚苯醚产品的颗粒析出。将混合液在分离装置3进行固液分离，分离出的聚苯醚颗粒通过干燥设备4(干燥温度110℃，时间120分钟)，得到聚苯醚产品。对得到的聚苯醚产品进行测定，测试方法为GB-T 1410-2006，体积电阻率2.1×108Ω·cm。
实施例4
如图1所示，将2，6-二甲基苯酚150g、催化剂(二正丁胺2g、二甲基正丁胺8g、CuCl2 0.5g，所形成的络合物)及溶剂(甲醇200g、甲苯1100g)通过进料管线5加入反应器1，在搅拌的作用下均匀混合，通过反应器1底部的气体进料管线7通入氧气(500ml/min)，聚合温度35℃，聚合时间30分钟，通过粘度测量确定聚合度，得到聚合度为75％的聚苯醚溶液，将碳纳米管3g通过进料管线6加入反应器1，继续反应20分钟。
反应后的物料进入产品析出罐2，通过物料加入管线8向析出罐内加入不良溶剂甲醇800g，使含聚苯醚产品的颗粒析出。将混合液在分离装置3进行固液分离，分离出的聚苯醚颗粒通过干燥设备4(干燥温度110℃，时间120分钟)，得到聚苯醚产品。对得到的聚苯醚产品进行测定，测试方法为GB-T 1410-2006，体积电阻率4.5×104Ω·cm。
实施例5
如图1所示，将2，6-二甲基苯酚150g、催化剂(二正丁胺2g、二甲基正丁胺8g、MnSO4 1g，所形成的络合物)及溶剂(甲醇200g、甲苯1100g)通过进料管线5加入反应器1，在搅拌的作用下均匀混合，通过反应器1底部的气体进料管线7通入氧气(500ml/min)，聚合温度35℃，聚合时间60分钟，通过粘度测量确定聚合度，得到聚合度为95％的聚苯醚溶液，将导电炭黑5g通过进料管线6加入反应器1，继续反应60分钟。
反应后的物料进入产品析出罐2，通过物料加入管线8向析出罐内加入不良溶剂甲醇800g、水100g，使含聚苯醚产品的颗粒析出。将混合液在分离装置3进行固液分离，分离出的聚苯醚颗粒通过干燥设备4(干燥温度110℃，时间120分钟)，得到聚苯醚产品。对得到的聚苯醚产品进行测定，测试方法为GB-T 1410-2006，体积电阻率8×105Ω·cm。
实施例6
如图1所示，将2，6-二甲基苯酚150g、催化剂(乙二胺2g、二甲基正丁胺8g、CuCl2 1g，所形成的络合物)及溶剂(甲醇200g、甲苯1100g)通过进料管线5加入反应器1，在搅拌的作用下均匀混合，通过反应器1底部的气体进料管线7通入氧气(500ml/min)，聚合温度35℃，聚合开始就将导电炭黑5g通过进料管线6加入反应器1，继续反应60分钟。
反应好的物料进入产品析出罐2，通过物料加入管线8向析出罐内加入不良溶剂甲醇800g，使含聚苯醚产品的颗粒析出。将混合液在分离装置3进行固液分离，分离出的聚苯醚颗粒通过干燥设备4(干燥温度110℃，时间120分钟)，得到聚苯醚产品。对得到的聚苯醚产品进行测定，测试方法为GB-T 1410-2006，体积电阻率2.1×106Ω·cm。
实施例7
如图1所示，将2，5，6-三甲基苯酚150g、催化剂(二正丁胺2g、乙基苯胺8g、CuCl2 1.05g，所形成的络合物)及溶剂(甲醇150g、甲苯950g)通过进料管线5加入反应器1，在搅拌的作用下均匀混合，通过反应器1底部的气体进料管线7通入氧气(500ml/min)，聚合温度35℃，聚合时间60分钟，通过粘度测量确定聚合度，得到聚合度为99％的聚苯醚溶液，将导电炭黑5g通过进料管线6加入反应器1并停止反应。
反应好的物料进入产品析出罐2，通过物料加入管线8向析出罐内加入不良溶剂甲醇800g，使含聚苯醚产品的颗粒析出。将混合液在分离装置3进行固液分离，分离出的聚苯醚颗粒通过干燥设备4(干燥温度110℃，时间120分钟)，得到聚苯醚产品。对得到的聚苯醚产品进行测定，测试方法为GB-T 1410-2006，体积电阻率4.2×104Ω·cm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以进行若干改进，此类改进也视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种生产导电聚苯醚树脂的聚合方法，其特征在于，是将2，6-二甲基苯酚150g、催化剂及溶剂通过进料管线（5）加入反应器（1），在搅拌的作用下均匀混合，通过反应器（1）底部的气体进料管线（7）通入氧气，聚合温度35℃，聚合时间60分钟，通过粘度测量确定聚合度，得到聚合度为95%的聚苯醚溶液，将导电炭黑15g通过进料管线（6）加入反应器（1），继续反应20分钟；
反应后的物料进入产品析出罐（2），通过物料加入管线（8）向析出罐内加入不良溶剂甲醇800g，使含聚苯醚产品的颗粒析出，将混合液在分离装置（3）进行固液分离，分离出的聚苯醚颗粒通过干燥设备（4），得到聚苯醚产品；
其中，所述催化剂为二正丁胺2g、二甲基正丁胺8g、CuCl20.5g，所形成的络合物；所述溶剂为甲醇200g、甲苯1100g；所述通入氧气的速度为500ml/min；所述干燥温度110℃，时间120分钟。
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