CN117924367A - 一种新型膦杂菲阻燃剂及其制备工艺和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型膦杂菲阻燃剂及其制备工艺和应用，本专利设计的合成路线、反应条件等技术细节，以及还提供了该阻燃剂与不同材料的配方和加工方法，以实现最佳的阻燃性能。本发明所制备膦杂菲阻燃剂，通过反应消除了DOPO中的P‑H键，在其与树脂混炼加工过程中不会引起聚酯材料加速降解，不与聚酯类高分子材料反应，在加工过程中不会引起PET树脂粘度降低，影响其力学性能，该阻燃剂不仅具有卓越的性能，可广泛应用于材料阻燃领域，还满足了环保和健康安全的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型膦杂菲阻燃剂及其制备工艺和应用。
背景技术
阻燃剂是一类化学物质，被广泛用于各种材料，旨在提高材料的防火性能。阻燃剂通过降低材料的燃烧性能，减少火灾风险，对人员和财产安全起到了至关重要的作用。然而，传统的阻燃剂，如溴系和氯系化合物，由于其环境污染、毒性和健康风险等问题，受到了越来越多的限制和法规约束。随着人们对材料性能和环保性要求的不断提高，阻燃剂的研发变得尤为重要。传统的溴系和氯系阻燃剂因其环境污染和有害性而受到限制。因此，寻找一种新型、高效且环保的阻燃剂变得紧迫，也成为材料科学领域的一个重要挑战；现在，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为膦杂菲阻燃剂中间体，可与烯烃、环氧键、醛基、羰基等官能团反应生成多种衍生物，这类膦杂菲阻燃剂正是应运而生的一种新型阻燃剂，具有出色的防火性能和环保特性，并且在高温下表现稳定，逐渐引起了研究人员的兴趣，但是，DOPO中含有P-H键，在其与树脂混炼加工过程中会引起聚酯材料加速降解，与聚酯类高分子材料反应，在加工过程中引起PET树脂粘度降低，影响其力学性能，为此需要进行工艺的升级。
发明内容
针对上述现有技术的不足之处，本发明解决的问题为：提供一种环保、稳定、阻燃性好、与PET树脂兼容且不影响其力学性能的新型膦杂菲阻燃剂及其制备工艺和应用。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案如下：
一种新型膦杂菲阻燃剂，结构式如下：
一种新型膦杂菲阻燃剂的制备工艺，步骤如下：
S1、在玻璃反应容器或搪玻璃反应釜中加入脱氧对茴香偶姻、盐酸吡啶，充入氮气，开启搅拌，加热、回流，再降至室温；将上述反应后料液加入蒸馏水后进行搅拌，抽滤得淡黄色粉末，淡黄色粉末先用蒸馏水洗涤，再用醋酸水溶液洗涤；在通过鼓风干燥箱烘干，得黄褐色粉末BHDB，收率85～90％；
S2、在玻璃反应容器或搪玻璃反应釜中加入DOPO、无水乙醇，充入氮气，开启搅拌均匀，通过恒压滴液漏斗加入NBS与无水乙醇，混合配制溶液，
然后滴加入反应釜中，滴加完后持续搅拌；
S3、在步骤S2中加入步骤S1中制备的BHDB以及三乙胺，加热并开动搅拌，回流后降至室温，将上述反应后的料液降温至室温，加入蒸馏水，持续搅拌，白色固体粉末析出；
S4、将步骤S3中的固液分离，得到白色粉末，将白色粉末先用蒸馏水洗涤，最后再将洗涤后的淡黄色粉末进行烘干，即可得含膦杂环阻燃剂DOPO-BHDB。
进一步，所述步骤S1中，加热至200～220℃，然后回流5～7小时再降至室温。
进一步，所述步骤S2中，滴加时间30～60分钟，滴加完后持续搅拌10～20分钟。
进一步，所述步骤S3中，加热至78～82℃并开动搅拌，回流5～7小时后降至室温。
进一步，所述步骤S4中，将洗涤后的淡黄色粉末在105℃烘干6～10小时。
一种新型膦杂菲阻燃剂的应用，将含膦杂环阻燃剂应用于PET材料中。
本发明将含膦杂环阻燃剂和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混后，进行注塑，得到不含卤素的PET阻燃高分子材料；所述含膦杂环阻燃剂和PET的质量比为1：30～50；所述注塑的温度优选为260～270摄氏度。
本发明的反应化学式如下：
第一步：以脱氧对茴香偶姻为原料制备1,2-双(4-羟苯基)乙酮(BHDB)，其合成路线如下：
第二步：N-溴代丁二酰亚胺(NBS)与DOPO制备DOPO-Br，其合成路线如下：
第三步：DOPO-Br与BHDB制备DOPO-BHDB，其合成路线如下：
本发明的有益效果如下：
本专利设计的合成路线、反应条件等技术细节，以及还提供了该阻燃剂与不同材料的配方和加工方法，以实现最佳的阻燃性能。本发明所制备膦杂菲阻燃剂，通过反应消除了DOPO中的P-H键，在其与树脂混炼加工过程中不会引起聚酯材料加速降解，不与聚酯类高分子材料反应，在加工过程中不会引起PET树脂粘度降低，影响其力学性能，该阻燃剂不仅具有卓越的性能，可广泛应用于材料阻燃领域，还满足了环保和健康安全的要求。
附图说明
图1为本发明阻燃剂DOPO-BHDB高效液相色谱法测试图。
图2为本发明阻燃剂DOPO-BHDB热失重法测试图。
图3为本发明阻燃剂DOPO-BHDB傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明内容作进一步详细说明。
实施例1
一种新型膦杂菲阻燃剂的制备工艺，步骤如下：
S1、在5L四口玻璃烧瓶中加入脱氧对茴香偶姻400g、盐酸吡啶1000g，充入流量为0.1L/min的氮气，开启搅拌并加热升温，在210℃下搅拌回流6小时，搅拌的转速为350r/min，反应结束停止搅拌、加热，自然放置降至室温；将上述反应后料液加入蒸馏水1000g，搅拌12分钟搅拌的转速为350r/min，在-0.1MPa条件下减压抽滤得淡黄色粉末，使用布氏漏斗、5000mL抽滤瓶、中速定性滤纸，淡黄色粉末先用蒸馏水洗涤2次，每次使用蒸馏水1000g，使用5％的醋酸水溶液1000g洗涤1次，85℃鼓风干燥箱烘干，得黄褐色BHDB粉末304.3g，收率85.4％。
S2、在10L四口玻璃烧瓶中加入DOPO 600g、无水乙醇1900g，充入流量为0.1L/min的氮气，开启搅拌搅拌的转速为350r/min，在恒压滴液漏斗中加入NBS 700g与无水乙醇1700g混合配制溶液，滴加入烧瓶中，滴加时间40分钟，滴加完后持续搅拌15分钟。
S3、在步骤S2中加入步骤S1中制备的BHDB以及三乙胺520g份，加热至81℃、开动搅拌，回流5小时，降至室温；将上述反应后的料液降温至室温，加入蒸馏水4200g，持续搅拌15min，搅拌的转速为300r/min，白色固体粉末析出。
S4、将步骤S3中的物料，在-0.1MPa条件下减压抽滤进行固液分离，使用布氏漏斗、5000mL抽滤瓶、中速定性滤纸，得到白色粉末，白色粉末先用蒸馏水洗涤2～3次，每次使用蒸馏水2000g，再将洗涤后的淡黄色粉末在105℃烘干8小时，即可得含膦杂环阻燃剂DOPO-BHDB，质量830.02g，收率依据加入的BHDB量计算为94.6％。
将实施例1的含膦杂环阻燃剂和PET材料在266℃下共混注塑，使用杭州德耐机械有限公司生产的注塑机，型号DV600.FC，制备得无卤PET阻燃高分子材料，使用氧指数测定仪(型号JF-3)测其极限氧指数(LOI)。当含膦杂环阻燃剂和PET材料的质量比为1:30时，极限氧指数为29.1％，当含膦杂环阻燃剂和PET材料的质量比为1:40时，极限氧指数为28.9％，当含膦杂环阻燃剂和PET材料的质量比为1:50时，极限氧指数为28.1％。
实施例2
一种新型膦杂菲阻燃剂的制备工艺，步骤如下：
S1、在50L玻璃反应釜(双层玻璃反应釜，兰斯给特设备工程有限公司，型号SF-50L)中加入脱氧对茴香偶姻4Kg、盐酸吡啶10Kg，充入流量为0.1L/min的氮气，开启搅拌，搅拌的转速为200r/min，加热至210℃、开动搅拌，回流6小时，降至室温，将上述反应后料液加入蒸馏水24Kg，搅拌10分钟，在-0.1MPa条件下减压抽滤进行固液分离(使用布氏漏斗、25000mL抽滤瓶、中速定性滤纸)得淡黄色粉末，淡黄色粉末先用蒸馏水洗涤3次，每次使用蒸馏水10Kg，再用5％的醋酸水溶液洗涤2次，每次使用5％的醋酸水溶液10Kg，85℃鼓风干燥箱烘干，得BHDB黄褐色粉末3.103kg，收率87.1％。
S2、在100L搪玻璃反应釜(双层玻璃反应釜，兰斯给特设备工程有限公司，型号SF-100L)中加入DOPO 6Kg、无水乙醇18Kg，充入流量为0.1L/min的氮气，开启搅拌，搅拌的转速为200r/min，恒压滴液漏斗加入NBS 7.5Kg与无水乙醇18Kg份混合配制溶液，滴加入反应釜中，滴加时间50分钟，滴加完后持续搅拌15分钟。
S3、在步骤S2中加入步骤S1中制备的BHDB，三乙胺5.3Kg份，加热至81℃、开动搅拌，回流7小时，降至室温，将上述反应后的料液降温至室温，加入蒸馏水43Kg，持续搅拌15min，白色固体粉末析出。
S4、将步骤S3中的物料，在-0.1MPa条件下减压抽滤进行固液分离(使用布氏漏斗、25000mL抽滤瓶、中速定性滤纸)，得到白色粉末。白色粉末先用蒸馏水洗涤3次，每次使用蒸馏水22Kg，再将洗涤后的淡黄色粉末在105℃烘干7小时，即可得含膦杂环阻燃剂DOPO-BHDB，质量为8.949Kg，收率依据加入的BHDB量计算为95.50％。
将实施例2的含膦杂环阻燃剂和PET材料在260℃下共混注塑，使用杭州德耐机械有限公司生产的注塑机，型号DV600.FC，制备得无卤PET阻燃高分子材料，使用氧指数测定仪(型号JF-3)测其极限氧指数(LOI)。当含膦杂环阻燃剂和PET材料的质量比为1:30时，极限氧指数为29.4％，当含膦杂环阻燃剂和PET材料的质量比为1:40时，极限氧指数为29.1％，当含膦杂环阻燃剂和PET材料的质量比为1:50时，极限氧指数为28.2％。
实施例3
一种新型膦杂菲阻燃剂的制备工艺，步骤如下：
S1、在50L玻璃反应釜(双层玻璃反应釜，兰斯给特设备工程有限公司，型号SF-50L)中加入脱氧对茴香偶姻4Kg、盐酸吡啶11Kg，充入流量为0.1L/min的氮气，开启搅拌，加热至210℃、开动搅拌(搅拌的转速为200r/min)，回流6小时，降至室温，将上述反应后料液加入蒸馏水25Kg，搅拌15分钟，在-0.1MPa条件下减压抽滤进行固液分离(使用布氏漏斗、25000mL抽滤瓶、中速定性滤纸)得淡黄色粉末，淡黄色粉末先用蒸馏水洗涤2次，每次使用蒸馏水10Kg，再用5％的醋酸水溶液洗涤2次，每次使用5％的醋酸水溶液10Kg，85℃鼓风干燥箱烘干，得BHDB黄褐色粉末3.036kg，收率85.20％。
S2、在100L搪玻璃反应釜(双层玻璃反应釜，兰斯给特设备工程有限公司，型号SF-100L)中加入DOPO 6Kg、无水乙醇18Kg，充入流量为0.1L/min的氮气，开启搅拌，搅拌的转速为200r/min，恒压滴液漏斗加入NBS 7Kg与无水乙醇17Kg份混合配制溶液，滴加入反应釜中，滴加时间45分钟，滴加完后持续搅拌15分钟。
S3、在步骤S2中加入步骤S1中制备的BHDB，三乙胺5.2Kg份，加热至80℃、开动搅拌，回流6小时，降至室温，将上述反应后的料液降温至室温，加入蒸馏水41Kg，持续搅拌15min，白色固体粉末析出。
S4、将步骤S3中的物料，在-0.1MPa条件下减压抽滤进行固液分离(使用布氏漏斗、25000mL抽滤瓶、中速定性滤纸)，得到白色粉末，白色粉末先用蒸馏水洗涤3次，每次使用蒸馏水20Kg，再将洗涤后的淡黄色粉末在105℃烘干7小时，即可得含膦杂环阻燃剂DOPO-BHDB，质量为8.307Kg，收率依据加入的BHDB量计算为94.90％。
将实施例3的含膦杂环阻燃剂和PET材料在260℃下共混注塑，使用杭州德耐机械有限公司生产的注塑机，型号DV600.FC，制备得无卤PET阻燃高分子材料，使用氧指数测定仪(型号JF-3)测其极限氧指数(LOI)。当含膦杂环阻燃剂和PET材料的质量比为1:30时，极限氧指数为29.5％，当含膦杂环阻燃剂和PET材料的质量比为1:40时，极限氧指数为28.7％，当含膦杂环阻燃剂和PET材料的质量比为1:50时，极限氧指数为28.0％。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
本发明图1中，高效液相色谱法(HPLC)测试图显示：保留时间3.788min时，峰面积百分比为99％。说明按照本发明工艺制备的阻燃剂DOPO-BHDB的含量可＞98％。
本发明图2中，热失重法(TG)测试图显示：温度达到276.1℃，热失重达到0.1％；温度达到349.2℃，热失重达到5％；说明本发明制备的阻燃剂其热稳定性＞275℃，不会在PET加工过程中热分解。
本发明图3中，傅里叶红外光谱(FTIR)分析显示：在1206.753cm-1、1279.363cm-1处出现P＝O特征吸收，在932.921cm-1出现P-O-Ph特征吸收，在1474.552cm-1出现P-Ph特征吸收，在1663.431cm-1出现C＝O特征吸收。说明淡黄色粉末产物为DOPO-BHDB。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种新型膦杂菲阻燃剂，其特征在于，结构式如下：
2.一种根据权利要求1所述的新型膦杂菲阻燃剂的制备工艺，其特征在于，步骤如下：
S1、在玻璃反应容器或搪玻璃反应釜中加入脱氧对茴香偶姻、盐酸吡啶，充入氮气，开启搅拌，加热、回流，再降至室温；将上述反应后料液加入蒸馏水后进行搅拌，抽滤得淡黄色粉末，淡黄色粉末先用蒸馏水洗涤，再用醋酸水溶液洗涤；在通过鼓风干燥箱烘干，得黄褐色粉末BHDB，收率85～90％；
S2、在玻璃反应容器或搪玻璃反应釜中加入DOPO、无水乙醇，充入氮气，开启搅拌均匀，通过恒压滴液漏斗加入NBS与无水乙醇，混合配制溶液，然后滴加入反应釜中，滴加完后持续搅拌；
S3、在步骤S2中加入步骤S1中制备的BHDB以及三乙胺，加热并开动搅拌，回流后降至室温，将上述反应后的料液降温至室温，加入蒸馏水，持续搅拌，白色固体粉末析出；
S4、将步骤S3中的固液分离，得到白色粉末，将白色粉末先用蒸馏水洗涤，最后再将洗涤后的淡黄色粉末进行烘干，即可得含膦杂环阻燃剂DOPO-BHDB。
3.根据权利要求2所述的新型膦杂菲阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中，加热至200～220℃，然后回流5～7小时再降至室温。
4.根据权利要求2所述的新型膦杂菲阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤S2中，滴加时间30～60分钟，滴加完后持续搅拌10～20分钟。
5.根据权利要求2所述的新型膦杂菲阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤S3中，加热至78～82℃并开动搅拌，回流5～7小时后降至室温。
6.根据权利要求2所述的新型膦杂菲阻燃剂的制备工艺，其特征在于，所述步骤S4中，将洗涤后的淡黄色粉末在105℃烘干6～10小时。
7.一种根据权利要求1所述的新型膦杂菲阻燃剂的应用，其特征在于，将含膦杂环阻燃剂应用于PET材料中。
8.根据权利要求7所述的型膦杂菲阻燃剂的应用，其特征在于，将含膦杂环阻燃剂和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混后，进行注塑，得到不含卤素的PET阻燃高分子材料；所述含膦杂环阻燃剂和PET的质量比为1：30～50；
所述注塑的温度优选为260～270摄氏度。
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