CN102002159B - 一种制备聚苯醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用介孔分子筛作为金属离子和胺络合物的载体，形成一种固体形式的催化剂，并在气固液三相反应器中，在有机溶剂存在下，将单体酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法，此方法提高了催化剂的耐水性，优化了聚苯醚制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的聚苯醚制备方法。
背景技术
聚苯醚(polyphenylene ethers or polyphenylene oxides)简称PPE或PPO，具有优良的化学、物理和电化学性能，同时聚苯醚和聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯等进行改性共混，产生具有耐化学、耐高温、高强度和高流动性的共混物，能够广泛的应用到电气、汽车行业、航天工业以及其他工业材料领域。
聚苯醚制备方法在美国专利US3306874、US3306875、US3257357、US3257358等公布了通过使用2，6-二甲基苯酚与氯化铜在有机溶剂中制备聚苯醚。然后又在美国专利US3365422、US3636656、US3733299、US3661848等中对聚苯醚合成工艺进行了补充和改进。在上述专利中都是采用单体酚类在溶剂中与氧气在铜胺催化剂的作用下进行氧化偶合反应，并通过从反应混合物中除去催化剂而终止反应。US3306875描述了使用三个连续的反应器生产聚苯醚的装置，反应过程中移走副产物水。JP80/40613也描述了使用三个连续反应器生产聚苯醚，与前者不同的之处在于反应过程中不需要移走副产物水，同时提出了使用金属锰作为催化剂。JP73/45600描述了使用两个连续反应器生产聚苯醚的装置，在反应过程中移走水。这种生产聚苯醚的方法其催化剂耐水性差，催化剂易失活。聚合工艺复杂，设备成本高。上述专利中还描述了催化剂是使用含有金属铜离子和胺络合形成聚苯醚催化剂，这种铜胺络合催化剂都溶于反应的有机溶剂内，最后采用反溶剂将聚苯醚沉淀出来，这样的方法使聚苯醚内含有较多的金属残留，影响其产品性能。上述专利中所采用的反应器有2个或3个反应装置组成的，工艺复杂，成本高。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺陷，提供一种新的提高了催化剂的耐水性并优化了聚苯醚制备工艺的聚苯醚制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：采用介孔分子筛为载体，将金属离子和胺络合物负载在介孔分子筛上，作为固体形式的催化剂，然后在气固液三相反应器中，在有机溶剂存在下，将单体酚类氧化偶合制备聚苯醚。本发明聚苯醚合成的方法所采用的单体酚类、溶剂均为本领域聚苯醚制备时氧化偶合反应所用到的成分。本发明所述的介孔分子筛孔径为3-20nm，优选为7-15nm，比表面积为300-700m2/g，优选为400-600m2/g。
本发明中所述的单体酚类为(Ⅰ)代表的化合物
式(Ⅰ)中R1和R2为烷基(优选含有1-15个碳原子的伯或者仲烷基)、卤素、芳基、氨基烷基、烃氧基或者卤代烷基。R3和R4为氢。所述R1和R2包括但不局限于2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、2，6-二氯苯酚；优选2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚。
本发明所述的金属离子为铜离子或锰离子。铜离子或锰离子来自于但不局限于氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、氧化铜、氯化锰，溴化锰、碳酸锰，本发明优选氯化亚铜、溴化亚铜。
本发明所述的胺为伯胺、仲胺、叔胺、一元胺或二元胺，本发明中使用的胺包括但不局限于甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、丁胺、二正丁胺、二甲基正丁胺、N，N-二叔丁基乙二胺、吗啉、乙醇胺及其衍生物、苯胺及其衍生物。
本发明所述的有机溶剂包括以下一种或者多种：脂肪族、环烃、芳族烃。本发明选用的溶剂包括但不局限于三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮等；优选甲醇、丁醇、甲苯、二甲苯。
本发明所述制备聚苯醚的方法，单体酚偶合反应在常压下进行，反应温度在20-60℃，优选在30-50℃。
本发明的方法有效解决了聚苯醚金属残留问题，同时由于采用一个气固液反应装置，减少使用连续反应器的个数，而且采用分子筛制作的固体形式的催化剂有较强的吸水性能，增强了催化剂抗水能力，不用在反应过程中再移出水，简化了反应工艺，节约成本。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1 制备固体形式的催化剂
将10g氯丙基三甲氧基硅烷溶解在40ml甲苯中，然后加入2g分子筛，于100℃回流12-24h。将取得的白色固体在100℃真空干燥12h。干燥后的样品在加入过量的乙二胺在30℃进行反应5h，反应完毕后用乙醇水溶液洗涤干燥得到的样品。将得到的样品在与过量的氯化亚铜在室温下进行络合反应24h，然后用热甲苯洗涤过量的氯化亚铜，真空干燥得到的固体样品，得到催化剂1。
实施例2
采用实施例1的方法制备固体形式的催化剂，不同的是将乙二胺变为三甲基乙二胺，得到催化剂2。
实施例3
采用实施例1的方法制备固体形式的催化剂，不同的是将氯化锰代替氯化亚铜，得到催化剂3。
实施例4 制备聚苯醚
将2，6-二甲基苯酚100g溶解到200g甲苯中，并放入到事先装有制备好的催化剂1的气固液三相反应器中，通入氧气，循环反应液。冷却并控制反应温度在35℃，反应5h后，取出反应液加入大量的甲醇，将聚苯醚析出来，经过过滤洗涤干燥。得到白色粉末聚苯醚75g，特性粘度0.41。产率76％，铜含量1ppm。
实施例5
将2，6-二甲基苯酚100g溶解到200g甲苯中，并放入到事先装有制备好的催化剂2的气固液三相反应器中，通入氧气，循环反应液。冷却并控制反应温度在35℃，反应5h后，取出反应液加入大量的甲醇，将聚苯醚析出来，经过过滤洗涤干燥。得到白色粉末聚苯醚86g，特性粘度0.46。产率87％，铜含量0.7ppm。
实施例6
将2，6-二甲基苯酚100g溶解到200g甲苯中，并放入到事先装有制备好的催化剂2的气固液三相反应器中，通入氧气，循环反应液。冷却并控制反应温度在45℃，反应5h后，取出反应液加入大量的甲醇，将聚苯醚析出来，经过过滤洗涤干燥。得到白色粉末聚苯醚89g，特性粘度0.50。产率90％，铜含量0.5ppm。
实施例7
将2，6-二甲基苯酚100g溶解到200g甲苯中，并放入到事先装有制备好的催化剂3的气固液三相反应器中，通入氧气，循环反应液。冷却并控制反应温度在35℃，反应5h后，取出反应液加入大量的甲醇，将聚苯醚析出来，经过过滤洗涤干燥。得到白色粉末聚苯醚60g，特性粘度0.32。产率61％，锰含量2ppm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种制备聚苯醚的方法，其特征在于，采用介孔分子筛为载体，将铜离子或锰离子和胺络合物负载在介孔分子筛上，作为固体形式的催化剂，然后在气固液三相反应器中，在有机溶剂存在下，将单体酚类氧化偶合制备聚苯醚；所述介孔分子筛孔径为3-30nm，比表面积为300-700m2/g。
2.如权利要求1所述的制备聚苯醚的方法，其特征在于，所述介孔分子筛孔径为7-15nm，比表面积为400-600m2/g。
3.如权利要求1所述的制备聚苯醚的方法，其特征在于，所述铜离子来自氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、氧化铜中的至少一种；所述锰离子来自于氯化锰，溴化锰、碳酸锰中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备聚苯醚的方法，其特征在于，所述胺为伯胺、仲胺、叔胺、一元胺或二元胺中的至少一种。
5.如权利要求4所述的制备聚苯醚的方法，其特征在于，所述胺为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、丁胺、二正丁胺、N,N-二甲基正丁胺、N,N-二叔丁基乙二胺、吗啉、乙醇胺及其衍生物、苯胺及其衍生物中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备聚苯醚的方法，其特征在于，所述有机溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、苯、甲苯、二甲苯、己烷、丙酮中的至少一种。
7.如权利要求6所述的制备聚苯醚的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、丁醇、甲苯、或二甲苯中的至少一种。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备聚苯醚的方法，其特征在于，所述单体酚类为下式（Ⅰ）代表的化合物：
式（Ⅰ），
式（Ⅰ）中R1和R2为含有1-15个碳原子的伯或者仲烷基、卤素、芳基、氨基烷基、烃氧基或者卤代烷基，R3和R4为氢。
9.如权利要求8所述的制备聚苯醚的方法，其特征在于，所述单体酚类为：2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、或2，6-二氯苯酚中的至少一种。
10.如权利要求1所述的制备聚苯醚的方法，其特征在于，所述单体酚类氧化偶合反应在常压下进行，反应温度为20-60℃。
11.如权利要求10所述的制备聚苯醚的方法，其特征在于，所述反应温度为30-50℃。
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