CN109929102B - 一种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法。这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法，是使用负载有金属离子的掺氮碳材料作为固相催化剂，将酚类化合物进行氧化偶合反应，制得聚苯醚。本发明方法使用负载有金属离子的掺氮碳材料作为固相催化剂，在氧化偶合反应结束之后，通过简单的固液分离即可将催化剂从反应体系中脱除。与传统的铜‑胺络合催化体系相比，本发明所制备的聚苯醚树脂金属残留量更低，提高了聚苯醚的品质。

Description

一种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯醚的制备方法，特别涉及一种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法。

背景技术

聚苯醚(PPO)为五大通用工程塑料之一，其分子结构为高刚性芳环骨架链，且无强极性基团，具有良好的阻燃性、低吸湿性和尺寸稳定性，尤其在较宽的使用范围内，具有优异的介电性能，能够满足在潮湿、高频、高温条件下的电学性能要求，广泛应用于电子电气领域，包括电视机调谐片、线圈绕线轴、微波绝缘件、电缆绝缘层、变压器屏蔽套、高频印刷电路板、高压电子元器件等。

聚苯醚通常是在催化剂和氧化剂的存在下，通过酚类物质的氧化偶合聚合而得到。现有文献中，CN1612910A、CN1468275A、CN101351491A和CN101305030A等先后公开了多种聚苯醚均聚物和共聚物的制备方法。传统方法中主要以金属铜离子和胺类化合物形成的络合物作为催化剂溶解于反应体系中，待聚合反应结束之后，利用多羧酸水溶液将铜离子从有机相萃取出来，该方法在CN1449423A已作了详细的报道。然而，这种萃取过程往往不能将反应体系中的金属离子完全脱除，在后续使用非溶剂析出聚苯醚时，容易存在金属残留。而当反应过程使用伯胺或仲胺时，小分子有机胺还容易以曼尼希端基的形式结合到聚苯醚链段中，这将影响最终产品的性能。同时，整个过程还会产生大量含有金属离子和有机胺的废水废液，处理难度高。CN101429128A公开了一种聚苯醚铜-胺络合催化剂中有机胺的回收方法，该方法使用闪蒸罐、吸收塔等一系列设备，过程复杂，且只适用于回收单组分有机胺，对于复配的有机胺仍需进行二次分馏，回收成本高。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法，该方法使用的催化剂可以通过简单的固液分离脱除干净。

本发明所采取的技术方案是：

一种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法，是使用负载有金属离子的掺氮碳材料作为固相催化剂，将酚类化合物进行氧化偶合反应，制得聚苯醚；

所得聚苯醚具有如式(Ⅰ)所示结构的分子链段：

式(Ⅰ)中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立表示氢原子、烷基、苯基、烷氧基、氨基烷基、卤素或卤代烷基；n为大于1的整数。

优选的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法中，固相催化剂在氧化偶合反应后通过固液分离脱除。

优选的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法所述固相催化剂中，掺氮碳材料为带有氨基、仲胺基、叔胺基、吡啶基、吡咯基、吡嗪基、咪唑基、嘧啶基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、蝶啶基、吖啶基中的至少一种含氮基团的碳材料；进一步优选的，掺氮碳材料为带有氨基、仲胺基、叔胺基、吡啶基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、吲哚基、异吲哚基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基中的至少一种含氮基团的碳材料；再进一步优选的，掺氮碳材料为带有氨基、仲胺基、叔胺基、哌嗪基中的至少一种含氮基团的碳材料。

进一步的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法所述固相催化剂中，碳材料指以碳元素为主体结构的材料；优选的，碳材料为活性炭、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、碳气凝胶、无定型碳材料中的至少一种；进一步优选的，碳材料为活性炭、碳气凝胶、无定型碳微球中的至少一种。

优选的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法所述固相催化剂中，金属离子为铜、锰、钴、铁中的至少一种元素的离子；进一步优选的，金属离子为铜元素的离子。

优选的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法所述固相催化剂中，金属离子通过与含氮基团形成配位键负载于掺氮碳材料。这是因为含氮基团上N原子拥有一对孤对电子，金属离子可提供空轨道，两者可形成配位键。

优选的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法中，酚类化合物为一元酚，或者一元酚与二元酚的混合物。混合物中，一元酚与二元酚可以任意比例混合，一元酚与二元酚的混合质量比优选为(2～10)：1。

一元酚的结构如式(II)所示：

式(II)中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立表示氢原子、烷基、苯基、烷氧基、氨基烷基、卤素或卤代烷基。

二元酚的结构如式(Ⅲ)所示：

式(Ⅲ)中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂分别独立表示氢原子、烷基、苯基、烷氧基、氨基烷基、卤素或卤代烷基；n为0或1；Y选自以下的结构：

其中，Q₁、Q₂、Q₃分别独立表示氢原子、烷基或卤代烷基。

进一步优选的，酚类化合物为2,6-二甲基苯酚，或者2,6-二甲基苯酚与四甲基双酚A的混合物；混合物中，2,6-二甲基苯酚与四甲基双酚A的质量比为(3～4)：1。

优选的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法，具体包括以下步骤：

1)在反应器中，将酚类化合物溶解于聚苯醚的良溶剂中，加入固相催化剂，在氧化剂作用下进行氧化偶合反应，得到聚苯醚溶液；

2)将聚苯醚溶液进行固液分离，脱除固相催化剂；

3)将脱除固相催化剂后的聚苯醚溶液与不良溶剂混合，析出沉淀，得到聚苯醚。

优选的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法步骤1)中，固相催化剂的制备方法是：将碳材料分散于溶剂中，加入含氮基团的硅烷偶联剂进行反应，得到掺氮碳材料；将掺氮碳材料与金属盐溶液混合，得到负载有金属离子的掺氮碳材料。

优选的，固相催化剂的制备方法中，碳材料、含氮基团的硅烷偶联剂、金属盐的质量比为1：(5～15)：(20～30)。

优选的，固相催化剂的制备方法中，碳材料与溶剂的用量比为1g：(500～2000)mL。

优选的，固相催化剂的制备方法中，溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂中的至少一种；再进一步优选的，溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮中的至少一种。

进一步的，固相催化剂的制备方法中，含氮基团的硅烷偶联剂为包括上述含氮基团的硅烷偶联剂，即含有氨基、仲胺基、叔胺基、吡啶基、吡咯基、吡嗪基、咪唑基、嘧啶基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、蝶啶基、吖啶基中至少一种含氮基团的硅烷偶联剂；进一步优选的，氮基团的硅烷偶联剂为叔胺基硅氧烷、哌嗪基硅氧烷、仲胺基硅氧烷中的至少一种；再进一步优选的，含氮基团的硅烷偶联剂为(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁氨基丙基三甲氧基硅烷。

进一步的，固相催化剂的制备方法中，金属盐溶液为上述金属离子的盐溶液，即铜盐、锰盐、钴盐或铁盐的溶液；优选的，金属盐溶液为铜盐溶液；进一步优选的，金属盐溶液为卤化铜溶液；再进一步优选的，金属盐溶液为氯化铜溶液、溴化铜溶液中的至少一种。

优选的，固相催化剂的制备方法中，金属盐溶液的质量浓度为10％～30％。

优选的，固相催化剂的制备方法中，加入含氮基团的硅烷偶联剂进行反应时，反应是在50℃～90℃反应24h～72h。

优选的，固相催化剂的制备方法中，将掺氮碳材料与金属盐溶液混合的时间为12h～36h。

优选的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法步骤1)中，酚类化合物与聚苯醚的良溶剂的质量比为1：(2～10)。

优选的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法步骤1)中，良溶剂包括至少一种C6～C18的芳香烃；步骤1)的良溶剂可以是C6～C18的芳香烃，或者是C6～C18的芳香烃与其他溶剂组成的混合溶剂；进一步优选的，良溶剂中，C6～C18的芳香烃选自甲苯、二甲苯或乙苯；再进一步优选的，良溶剂中，C6～C18的芳香烃选自甲苯。

优选的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法步骤1)中，固相催化剂的加入量占酚类化合物质量的1％～10％。

优选的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法步骤1)中，氧化剂为含有氧气的气体或者含有过氧化氢的溶液；进一步优选的，氧化剂为氧气、空气、或者由氧气和惰性气体组成的混合气；再进一步优选的，氧化剂为氧气。

优选的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法步骤1)中，氧化偶合反应的温度为20℃～80℃；进一步优选的，氧化偶合反应的温度为20℃～60℃。

优选的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法步骤1)中，氧化偶合反应的时间为5h～12h；进一步优选的，氧化偶合反应的时间为6h～10h。

优选的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法步骤2)中，固液分离的方法为沉淀分离、过滤分离、离心分离中的其中一种。

优选的，这种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法步骤3)中，不良溶剂包括至少一种C1～C10的烷基醇；步骤3)的不良溶剂可以是C1～C10的烷基醇，或者是C1～C10的烷基醇与其他溶剂组成的混合溶剂；进一步优选的，不良溶剂中，C1～C10的烷基醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；再进一步优选的，不良溶剂中，C1～C10的烷基醇选自甲醇。

本发明的有益效果是：

本发明提供一种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法，该方法使用负载有金属离子的掺氮碳材料作为固相催化剂，在氧化偶合反应结束之后，通过简单的固液分离即可将催化剂从反应体系中脱除。与传统的铜-胺络合催化体系相比，本发明所制备的聚苯醚树脂金属残留量更低，提高了聚苯醚的品质。

附图说明

图1是碳微球的扫描电镜图；

图2为实施例1聚苯醚产品的红外光谱图；

图3为实施例2聚苯醚产品的红外光谱图；

图4为实施例1聚苯醚产品的核磁共振H谱图；

图5为实施例2聚苯醚产品的核磁共振H谱图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。其中，实施例的碳材料与掺氮碳材料可从商业途径直接获得，亦可通过自制获得。

以下实施例中使用一种无定型碳微球作为催化剂载体，通过以下方法自制获得：

将5.94g一水合葡萄糖溶解于300.0mL去离子水中，于500mL带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃反应4h。随后往所得分散液加入95.2g一水合葡萄糖和900mL去离子水，超声5min使其分散均匀，于2000mL带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，160℃反应8h。将所得分散液过滤，洗涤固体，所得棕黑色粉末即为碳微球。

附图1所示为碳微球的扫描电镜图。从SEM图中可知，通过葡萄糖的两次水热反应可成功制备碳微球，其粒径在1μm左右。

上述实施例只是用于提供一种碳材料的获取途径，并不因此对碳材料的种类和获取方式进行限制。

实施例1

一种固相催化酚类氧化偶合制备单羟基聚苯醚的方法，包括以下步骤：

1)固相催化剂的制备：将2.00g碳微球分散于2000mL的无水乙醇中，加入20mL(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷，60℃回流反应48h，过滤、洗涤、干燥，得到带有叔胺基的碳微球粉末；将所得粉末与250mL 20wt％的氯化铜水溶液混合搅拌24h，充分络合后，过滤、洗涤、干燥，即得负载铜离子的掺氮碳微球固相催化剂。

2)单羟基聚苯醚的合成：在带有冷凝回流装置的反应釜中，加入75.00g 2,6-二甲基苯酚和425.00g甲苯，搅拌溶解后，加入1.00g固相催化剂，通入氧气(流量为50sccm)，40℃反应8h；将反应完的分散液进行离心分离，除去固相催化剂；往上清液中加入5L甲醇沉淀析出，真空抽滤，将所得固体用甲醇洗涤3次，100℃真空干燥，得到聚苯醚粉末。

实施例2

一种固相催化酚类氧化偶合制备双端羟基聚苯醚的方法，包括以下步骤：

1)固相催化剂的制备：将2.00g碳微球分散于2000mL的无水乙醇中，加入20mL(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷，60℃回流反应48h，过滤、洗涤、干燥，得到带有叔胺基的碳微球粉末；将所得粉末与250mL 20wt％的氯化铜水溶液混合搅拌24h，充分络合后，过滤、洗涤、干燥，即得负载铜离子的掺氮碳微球固相催化剂。

2)双端羟基聚苯醚的合成：在带有冷凝回流装置的反应釜中，加入65.00g 2,6-二甲基苯酚、20.00g四甲基双酚A和425.00g甲苯，搅拌溶解后，加入1.00g固相催化剂，通入氧气(流量为50sccm)，40℃反应8h；将反应完的分散液进行离心分离，除去固相催化剂；往上清液中加入5L甲醇沉淀析出，真空抽滤，将所得固体用甲醇洗涤3次，100℃真空干燥，得到聚苯醚粉末。

实施例3

一种固相催化酚类氧化偶合制备单羟基聚苯醚的方法，包括以下步骤：

1)固相催化剂的制备：将2.00g碳微球分散于2000mL的无水乙醇中，加入20mL 3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，80℃回流反应48h，过滤、洗涤、干燥，得到带有哌嗪基的碳微球粉末；将所得粉末与250mL 20wt％的溴化铜水溶液混合搅拌24h，充分络合后，过滤、洗涤、干燥，即得负载铜离子的掺氮碳微球固相催化剂。

2)单羟基聚苯醚的合成：在带有冷凝回流装置的反应釜中，加入75.00g 2,6-二甲基苯酚和425.00g甲苯，搅拌溶解后，加入1.00g固相催化剂，通入氧气(流量为50sccm)，50℃反应8h；将反应完的分散液进行离心分离，除去固相催化剂；往上清液中加入5L甲醇沉淀析出，真空抽滤，将所得固体用甲醇洗涤3次，100℃真空干燥，得到聚苯醚粉末。

实施例4

一种固相催化酚类氧化偶合制备双端羟基聚苯醚的方法，包括以下步骤：

1)固相催化剂的制备：将2.00g碳微球分散于2000mL的无水乙醇中，加入20mL N-正丁氨基丙基三甲氧基硅烷，80℃回流反应48h，过滤、洗涤、干燥，得到带有仲胺基的碳微球粉末；将所得粉末与250mL 20wt％的氯化铜水溶液混合搅拌24h，充分络合后，过滤、洗涤、干燥，即得负载铜离子的掺氮碳微球固相催化剂。

2)双端羟基聚苯醚的合成：在带有冷凝回流装置的反应釜中，加入65.00g 2,6-二甲基苯酚、20.00g四甲基双酚A和425.00g甲苯，搅拌溶解后，加入1.00g固相催化剂，通入氧气(流量为50sccm)，40℃反应8h；将反应完的分散液进行离心分离，除去固相催化剂；往上清液中加入5L甲醇沉淀析出，真空抽滤，将所得固体用甲醇洗涤3次，100℃真空干燥，得到聚苯醚粉末。

附图2为实施例1聚苯醚产品的红外光谱图。图2中，1306cm^-1，1186cm^-1，1019cm^-1为苯环C-O的振动特征吸收峰；1606cm^-1和1471cm^-1为苯环骨架C＝C的伸缩振动特征吸收峰；2954cm^-1，2921cm^-1是苯环上甲基C-H的伸缩振动特征吸收峰；1381cm^-1为苯环上甲基C-H弯曲振动特征吸收峰，856cm^-1为苯环上C-H弯曲振动特征吸收峰。附图3为实施例2聚苯醚产品的红外光谱图，其特征峰位置与图2基本一致，与聚苯醚标准红外谱图相符，表明通过本发明方法能够有效制备聚苯醚产品。

附图4为实施例1聚苯醚产品的核磁共振H谱图。图4中，6.47ppm处1号峰为聚苯醚链中苯环上的质子峰，2.09ppm处2号峰为苯环上甲基的质子峰。从核磁结果可以看出，通过本发明方法能够实现一元酚的氧化偶合均聚。

附图5为实施例2聚苯醚产品的核磁共振H谱图。图5中，6.97ppm处1号峰为四甲基双酚A基团上苯环上的质子峰，6.47ppm处2号峰为聚苯醚链中苯环上的质子峰，6.37ppm处3号峰为聚苯醚端基二甲酚单元苯环上的质子峰，2.18ppm处4号峰为聚苯醚端基二甲酚单元上甲基的质子峰，2.09ppm处5号峰为苯环上甲基的质子峰，1.70ppm处6号峰为四甲基双酚A单元上异亚丙基上的质子峰。从核磁结果可以看出，通过本发明方法可以有效地实现一元酚和二元酚的氧化共聚。

表1所示为实施例1～4所得聚苯醚产品的性能测试结果。

表1实施例1～4所得聚苯醚产品的性能测试结果

从表1的测试结果来看，通过本发明方法可以制备不同特性黏度的单羟基聚苯醚和双端羟基聚苯醚，同时所得聚苯醚产品具有较低的铜含量。

传统的铜-胺络合物催化剂溶解于反应体系中，待聚合反应结束之后，加入多羧酸螯合剂水溶液，搅拌数小时使其与聚苯醚溶液中的铜离子充分络合，再通过液液离心分离出聚苯醚油相和含有铜离子的水相，从而脱除催化剂。而本发明使用固相催化剂，通过简单的固液分离即可分离固体催化剂。

上述实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法，其特征在于：使用负载有金属离子的掺氮碳材料作为固相催化剂，将酚类化合物进行氧化偶合反应，制得聚苯醚；

具体包括以下步骤：

1)在反应器中，将酚类化合物溶解于聚苯醚的良溶剂中，加入固相催化剂，在氧化剂作用下进行氧化偶合反应，得到聚苯醚溶液；

2)将聚苯醚溶液进行固液分离，脱除固相催化剂；

3)将脱除固相催化剂后的聚苯醚溶液与不良溶剂混合，析出沉淀，得到聚苯醚；

所得聚苯醚具有如式(Ⅰ)所示结构的分子链段：

式(Ⅰ)中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立表示氢原子、烷基、苯基、烷氧基、氨基烷基、卤素或卤代烷基；n为大于1的整数；

所述固相催化剂中，掺氮碳材料为带有仲胺基、叔胺基、哌嗪基中的至少一种含氮基团的碳材料；碳材料为无定型碳材料；

所述固相催化剂中，金属离子为铜、锰、钴、铁中的至少一种元素的离子；

所述固相催化剂中，金属离子通过与含氮基团形成配位键负载于掺氮碳材料；

所述固相催化剂的制备方法是：将碳材料分散于溶剂中，加入含氮基团的硅烷偶联剂进行反应，得到掺氮碳材料；将掺氮碳材料与金属盐溶液混合，得到负载有金属离子的掺氮碳材料；所述含氮基团的硅烷偶联剂为(N,N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷或N-正丁氨基丙基三甲氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的一种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法，其特征在于：所述酚类化合物为一元酚，或者一元酚与二元酚的混合物；

所述一元酚的结构如式(Ⅱ)所示：

式(Ⅱ)中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立表示氢原子、烷基、苯基、烷氧基、氨基烷基、卤素或卤代烷基；

所述二元酚的结构如式(Ⅲ)所示：

式(Ⅲ)中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂分别独立表示氢原子、烷基、苯基、烷氧基、氨基烷基、卤素或卤代烷基；n为0或1；Y选自以下的结构：

其中，Q₁、Q₂、Q₃分别独立表示氢原子、烷基或卤代烷基。

3.根据权利要求1所述的一种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法，其特征在于：步骤1)中，良溶剂包括至少一种C6～C18的芳香烃；固相催化剂的加入量占酚类化合物质量的1％～10％；氧化剂为含有氧气的气体或者含有过氧化氢的溶液；氧化偶合反应的温度为20℃～80℃。

4.根据权利要求1所述的一种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法，其特征在于：步骤2)中，固液分离的方法为沉淀分离、过滤分离、离心分离中的其中一种。

5.根据权利要求1所述的一种固相催化酚类氧化偶合制备聚苯醚的方法，其特征在于：步骤3)中，不良溶剂包括至少一种C1～C10的烷基醇。

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