JPH02504508A - メタ‐ハロ‐フェノール類のアルキル化生成物およびエポキシ系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メタ−ハローフェノール類のアルキル 化生成物およびエポキシ系 本発明はハロゲン化カップリング芳香族フェノール化合物、およびそれらの製造 方法に関する。これらの化合物は、特に、エンジニアリング熱可塑性樹脂および エポキシ熱硬化性樹脂のようなポリマーの有用な難燃剤、殺カビ剤およびモノマ ーである０本発明は、従って、またそのような重合体組成物に関する。 ハロゲン化フェノールは、一般に、有用な殺カビ剤、モノマーおよび難燃剤であ る。いくつかのハロゲン化フェノールおよびそれらの誘導体（例えば臭化芳香族 エポキシ熱硬化性樹脂）は、特に電子工業において有用である。 しかし、たいていのフェノールおよびいくつかのノボラックの臭素化は、フェノ ールのヒドロキシル基に対してオルトまたはパラの位置に環臭素化置換を提供す ることが知られている０例えば、Ｊｏｕａｎｎｅｔａｕｄ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｕ 、Ｓ、　Ｐａｔｅｎｔ　Ｃ４４７＋６６０（１９８４）およびＪａｐａｎ　Ｋｏ ｋａｉ　６Ｏ−２１０６１５（８５／２１０６１５）参照。 いくつかのメタ−ハロゲン化フェノール（例えばメター臭素化フェノール）は、 −ｉに、それらのオルト−ハロゲン化対応品よりもより熱的に安定であることが 知られている０例えば、係属中の出願米国特許５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、８５１，９ ９６．１９８６年４月１４日出願参照、不幸なことに、いくつかのメタ−臭素化 ビスフエノールしかその文献には記載されていながった。Ｋ。 Ａｕ５ｙｅｒｓ　＆　Ｈ，Ａ１］ｅｎｄｏｒｆ　＋　Ａｎｎ　＊　瓜、　７６− ９８（１Ｂ９Ｂ）は４−ブロムメチル−３，５−ジブロム−２，６−シメチルフ エノールから２．２’　　、６．６’−テトラブロム−３，３’、５゜５′−テ トラメチル−４，４′−ジヒドロキシスチルベンの製造を報告した。しかし、こ の固体は全く不溶性であって、その実用性を制限している。 より可溶性の固体である２、２’　　、６．６’　−テトラブロム−３，３″　 、　５　、５’−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンがＡ ｕｗｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ、、　Ａｎｎ、＋　３４Ｃ９５−１４１（１９０６）お よび展、近胆、　１２４−５１（１９０７）により報告されている。４−アミノ メチル　−３，５−ジブロム−２，６−シメチルフエノールの塩基中で不均化反 応により製造されたと報告されている。 さらに最近、多くのメター臭化ビスフェノールがテトラアルキルジフェノキノン の臭素化により製造された０例えば、０ｒｌａｎｄｏ　ｅｔ　ａｌ、、米国特許 ３，９２９．９０８（１９７５）および３，９５６，４０３（１９７６）および ）［１ｎｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、、米国特許４，０５８，５７０（１９７７）参照 、このアプローチを用いて、臭素化は一連の反応の最終段階であり、収率は極少 である。 難燃性でなければより易燃性の材料、例えば、ポリスチレンの如き熱可塑性ポリ マー物質を難燃化する技術において、問題は難燃剤効率、配合の単純性、加工の 容易性、望ましい構造特性の保持および変色効果を含む、難燃剤効率は特に、例 えばより易燃性材料に対する有機ハリドのハロゲンの重量の如き難燃剤付与部分 の重量比に関する。難燃剤効率は、例えば、難燃剤の漏出の如きプロセスの進行 によって減じられることがある。特に、大量の難燃剤はかように添加されて、難 燃剤効率を増加させる。加えて、例えば酸化アンチモンの如き大量の難燃性相乗 剤が例えば有機ハリドの如き難燃剤の難燃剤効率を増加させるために添加するこ とができる。　ＵＬ９４Ｖ−Ｏ等級を得る典型的配合は芳香族臭化物中１２重量 ％の臭素および３．５重量％の酸化アンチモン（ＳｂｚＯｓ）を必要とする。 さらに、難燃剤はさもなければより易燃性の材料、例えば熱可塑性樹脂への加工 性が悪く、またはより重要なことにそれらの構造特性に悪影響を与えることがあ る。例えば、英国特許明細１，３５６．５０８（１９７４）参照、加えて、例え ばポリウレタン、特に、軟質ポリウレタン発泡体中のいわゆる“スコーチ”の如 き変色効果が、商業生産で生起され、望ましくない。 例えば、電気的な封入およびラミネートにおける如きエポキシ熱硬化性樹脂の技 術において、熱硬化性樹脂のある特性が望まれる。例えば、低加水分解性ハリド の含有率および高い難燃剤効率により測定される如き高い加水分解安定性と組合 わされた高いガラス転移温度（Ｔｇ）が電気的な封入において望まれる。しかし 、高い難燃剤効率（ｔｌＬ９４　Ｖ−０等級）および良好な熱安定性（７ｇ１５ ５°Ｃ、ｂｙ　Ｔ、Ｍ、＾０、熱機械分析器）が加水分解的に不安定である（こ こでは、全加水分解可能ハリド法により測定されるとして１００万分の１８０部 （ｐｐｍ　）の加水分解可能臭素化物）にもかかわらず、４−オキシ部分に対し て臭素部分を持つビス−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジブロ ムフエニル）イソプロピリデンおっときでさえ、透湿で結合されたとき、封入装 置の内部腐蝕において、それにより特にミクロ電子工学の回路部分を変質または 破壊することを起こし得るから、この加水分解不安定性が問題になる。適度に高 い熱安定性は、それ自体、また必要な特性改良である。この事の主な理由はいわ ゆる“マイクロチップ”テクノロジーの技術における小型化である。これらマイ クロチップの大きさがますます小さくなるにつれて、局所的な熱の問題がますま す太き（なっている、かように、現在の封入配合特性は望まれるほど適当なもの ではない、電気ラミネートの技術において、多くのこれら同じ考えが適用される 。 本発明は、１つの観点において、式 ％式％ により表わされるカップリングされた芳香族化合物に関する。 上式中ＡｒはＹとは異なる芳香族部分であり、Ｙは以下の化学式の１つにより表 わされる芳香族部分である。即ち、Ａは芳香環に結合した脂肪族環系であり、Ｑ は各々独立に、水素、アルキルまたは内部的にＫｍしたアルキルである。ただし 、芳香族環に結合した炭素原子は主にまたは２次的に炭素原子である。好ましく はＱは、１〜１２の炭素原子を持つアルキル、最も好ましくはメチルであり、Ｘ は別々にそれぞれ発生するハロゲン部分、好ましくは、ＸはＣｊ！、Ｂｒまたは Ｆ、より好ましくはＣ２またはＢｒおよび最も好ましくはＢｒであり、 Ｚは窒素含有部分または酸素族元素含有部分、好ましくは対応する酸素含有部分 である。 他の観点において本発明は芳香族化合物と式（ｂ＠）−Ｙ（式中、カップリング された芳香族化合物を形成するのに十分な条件下で、ｈＩＩはＢ　ｒ　＋　Ｃｆ 　、ＯＨ−またはＣｌ−４アルコキシ基であり、本文書中先に記した通りである ）により表わされるアルキル化芳香族試剤とを接触させることを方法が含む上記 式■のカップリングされた芳香族化合物の製造方法に関する。 本発明のカップリングされた芳香族化合物は、有用なモノマー（例えば、エンジ ニアリング熱可塑性樹脂およびエポキシ熱硬化性樹脂）から、例えば電子工学に おいてポリマー（例えば、そこからまたはカップリングされた芳香族化合物で改 良されたポリマーであるエンジニアリング熱可塑性樹脂およびエポキシ熱硬化性 樹脂である）を形成する範囲を含む。 本発明の目的に関して、内部的に置換されたアルキルは、直接には芳香環に結合 していない炭素原子上のヒドロキシル基、アルコキシ基およびハロゲンの如き置 換基を持つアルキル基を示す。 前記式でＺ置換基により表わされるＮ−または酸素族元素を含む部分は−ＭＨｚ 、　　ＮＨＲ，ＮＲｚ、　　ＯＨ，ＯＲ，ＳＨ，ＳＲ。 式中、Ｒは各々独立にＣ３−１有機基（１〜ｒ個の炭素原子を持つ有機基）であ る。好ましくは有機（Ｒ）基はヒドロカルビルである。ｒは整数、好ましくは一 般にモノマーにカップリングされた芳香族化合物の場合、２〜１２であり、さも なければ一般にポリマー材料に特有に見られる炭素の数までである。さらに好ま しくは、有機（Ｒ）基はＣｌ−ａヒドロカルビル（例えば、フェニル、トリル、 キリルおよびエチルフェニルの如きＣ１，、ｌアリル、およびＣＩ−１脂肪族ラ ジカル、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ ル、オクチルおよびそれらの分枝異性体の如きアルキ、　ル）である。 Ｚが−ＯＲ部分である場合、Ｒは好ましくはメチル、エチル、プロピルおよびブ チルまたはアルキレン、好ましくは例えば、付加的なエーテル結合メチレン鎖、 メチルキャップ、または水酸基またはアセトキシ部分の如きエステル部分（０− ＣＯ−Ｒ）を持つ置換メチレンの如き１〜４の炭素原子を持つアルキルに適合さ れる。 好ましくは、カップリングされた芳香族化合物は、芳香族部分から少（とも０． ３重量％、より好ましくは少（とも２重量％および最も好ましくは少くとも７重 量％を含む、芳香族部分の少くとも１０重量％、より特に少くとも２０重量％が 結合した芳香族化合物中に存在することが特に望ましい。 またＹの範囲の中で芳香族部分は他の融解または環式脂肪族環系また例えばメチ ルおよびエチルの如きヒドロカルビル基で置換された如き式（ＩＩ）、　（Ｉ［ ｒ）、　（Ｖ）および（■）の部分とは異なった環式脂肪族環または置換融解の 如き部分である。しかし、今述べた事は式（ＩＴ）、　（Ｖ）および（ＶＩ）の 芳香族部分の２部分に対してオルトの位置にある如きメチル置換が望ましい。 好ましいＹ芳香族部分は式（ｎ）、　（ＩＩＩ）および（ＩＶ）により表わされ る部分である。より好ましくは特にＺが酸素含有部分である式（■）の部分であ る。 好ましいのは、ハロゲン置換が芳香族核に１つ結合している窒素または酸素族元 素に対してともにメタの位置にあることである。好ましくは、メタハロゲン置換 はＦ、（ｌおよびＢｒ、より好ましくはＣｆおよびＢｒ、最も好ましくはメタハ ロゲン置換が各々Ｂｒである基から選ばれる。 より好ましくは、Ｙ芳香族部分が次式で表わされる。 上式中、ＱおよびＸは先に定義した通りであり、Ｑ″は水素または２．３−エポ キシプロビルまたは２−ヒドロキシ−３−ハロゲンプロピルの如きＲ５であり、 水素が好ましい。 かように、特に好ましいのは、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−２，６ジプ ロムベンジルまたは前記４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチ ル−２，６−・ジブロムベンジル、または４−（２−ヒドロキシ−３−ハロゲン プロピル）　−３、５ジメチル−２，６−ジブロムベンジルである。 Ｙ芳香族部分は、例えば、２−ビリジノールの如き複素環式、または例えば、ベ ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環またはシクロペンタジェン環系の如き 炭素環式等であり得る他の上記芳香族環における環炭素にカップリングされ得る 。かように、Ｙ芳香族部分は、−１％ｊに、モノマーに対してあらゆる芳香族含 有化合物の芳香族炭素および例えばポリスチレンまたは例えばポリマーとポリス チレンのブレンドまたはクロルメチル化ポリスチレン、例えばＡＢＳ樹脂の如き ポリスチレン含をコポリマー、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーおよびス チレン−アクリロニトリルコポリマーの如き改質ポリスチレン、ポリカーボネー トおよびポリエステルカーボネートおよびポリエーテルカーボネートおよびそれ らのブレンドポリマー、ポリフェニレンスルフィドおよびそれらのコポリマーお よびそれらのブレンドポリマー、芳香族ポリエステルおよびそれらのコポリマー およびそれらのブレンドポリマー、ポリエーテルスルホンおよびそのコポリマー およびそれらのブレンドポリマー、酸化ポリフェニレンおよびそれらのコポリマ ーおよびそれらのブレンドポリマーおよびポリアリルエーテルケトンおよびそれ らのコポリマーおよびそれらのブレンドポリマー等の如きポリマーと結合（カッ プリング）され得る。好ましくは、Ｙ芳香族部分は、それ自体、フェノール（■ ）、芳香族ジオール（Ｘ）、ジフェノリックス（ｘＩ）、トリスフェノール（Ｘ Ｉ［）、ポリビニルフェノール（χＩＩＩ）、ノボラック樹脂（ＸＩＶ）　、ポ リシクロペンタジェンポリフェノール（ＸＶ）　、次式の各々における如き少く とも１つの芳香族ヒドロキシ部分を含む芳香族環系に結合される。 （”’　）　＋　　　（Ｒ”　）ｍ　＋ｍ 式中、式（■〜ＸＶを含む）物質の各々において、適当に、Ａ′は２価の有機基 、より好ましくは２価のヒドロカルビル基、例えばメチレン（−ＣＩ！□−）ラ ジカルの如きであり、Ａ　”は３価の有ｊａ基、より好ましくは３価のヒドロカ ルビル基、例えばメチリディンの如きであり、（−ＣＩ＋−）ラジカル、 ＲＩＩは水素またはアルキルまたはアリル基、より好ましくは、アルキル基、ハ ロゲンまたはオルガノキシ基であり、ｍは各々独立に０〜４より好ましくはＯ〜 ２の整数であり、ｍ′は各々独立に０〜２より好ましくは１なる整数であり、ｍ ”は０または１であり、 ｎは各々独立に１〜１０、より好ましくは１〜６の整数であり、 ｎ′は１〜１００、より好ましくは〜５０、最も好ましくは２５であり、 また、Ｙ有機部分は、好ましくは、１９８７年３月１０日発行の米国特許Ｎｉ１ ４，６４９．１８１に開示の適当に置換された芳香族環化合物の芳香族環系およ びイオウまたは酸素原子を含む芳香族基中のそれらの誘導体に結合される。かよ うな例は１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンである。もし所望 ならば、次いでエポキシ化が起こり得る。 いわゆるアルキル化生成物は、かように、次の典型的な式により説明することが できる。 （ＸＶＨ） Ｑ、Ｒ”、Ｘ、Ｚ、ｍ’およびｎは主文に定義の通りであり、 Ａｒは芳香族環であり、 ＰはＡｒが結合するポリマー物質であり、ｑは１から表わされる如きいずれのポ リマー鎖の長さに制限される数であり、 ｑ′は各々他の芳香族環に結合するＹ芳香族部分の数を表わす１〜４、特に１〜 ３の整数である。 かっこ内の記号“ｈａ”は今後、パラメチル基上に置換された“ヘテロ部分”を 意味する０例えば、ヘテロ部分はＨＡＬＯすなわち、臭素（Ｂｒ）および塩素（ Ｃ１，）、好ましくは臭素から選ばれたハロゲンであることができる。その結果 パラ−（ｈ＋ｎ）メチル基がかように、パラーＨＡＬＯメチル（４−ＨＡＬＯメ チル）であるだろう。さもないと、ヘテロ部分は水酸基であり得、その結果、パ ラ−（ｈｍ）メチル基がかようにバラ−ヒドロキシメチルであるだろう。他のか ように適したヘテロ部分は、例えば、メトキシ、ニドキシおよびアセトキシの如 きものである。一般に、ヘテロ部分は水素付加物の如き副生物を形成するもので ある、芳香族化合物に結合したメタ−ハロゲン化−フェニルの製造における他の 芳香族環の水素部分の如き部分を持つ（Ｈ（ｂａ＋））　、パラ−（ｈｓ）メチ ル−メタ−ハロゲン−フェニルはＹ芳香族部分の適当な源である。 パラ−（ｈａ）メチル−メタ−ハロゲン化フェニル化合物はまた、６員芳香族環 の如き芳香族核上に１つ結合した窒素または酸素族元素に対してメタの位置にあ るハロゲン部分の如き少くとも１つの部分を含む。好ましくは、上記窒素または 酸素族元素、好ましくは酸素は、例えば上記酸素は、オルガノ−オキシ部分の一 部、特にアルコキシの如き、例えば一般には芳香族化合物に結合したメタ−ハロ ゲン化−フェニル製造のプロセスを妨害しない置換された部分に内部的に及ぶそ れらとは異なるメトキシまたは内部的にＺｆＡされたものであり得るにもかかわ らず、例えばアミノ、メルカプトまたはヒドロキシ部分より好ましくはヒドロキ シ部分如き部分の一部である。同様に、上記窒素または他の酸素族元素は２次的 なアミノまたは例えばオルガノ−チオール（Ｒ−Ｓ１１）の如き部分の一部であ り得る。 好ましくは、バラ−（ｈｍ）メチル−メタ−ハロゲン化フェニル化合物のハロゲ ン化部分が６Ｒ芳香族炭素環の両方のメタの位置に存在する。好ましくは、メタ −ハロゲン部分はＦ。 （ｌおよびＢｒ、より好ましくは、Ｃ１，およびＢｒ、Ｊｉも好ましくは、メタ −ハロゲン部分が各々Ｂｒからなる基から選ばれる。 より好ましくは、パラ−（ｈＩｌｌ）メチル−メタ−ハロゲン化フェニル化合物 は次式で表わされる如きパラ−（ｈｍ）メヂルージメターハロゲン化フェノール 化合物である。 上式中、ＱおよびＸは先−二定義した通りであり、（ｈ＃ｌ）はへテロ部分、好 ましくはヒドロキシ、ＩＩＡＬＯまたはメトキシ、最も好ましくは、ヒドロキシ またはＢｒであり、Ｑ″′は水素またはアセチル、またはアルキル、好ましくは メチル、最も好ましくは水素の如き内部的有機基（すなわち、一般には本発明の 方法を妨害しないオルガノ−オキシ部分）である。 最も好ましいバラ−（ｈｏｅ）メチル−ジメタ−ハロゲン化フェノール化合物は 、例えば、４−ブロムメチル−３，５−ジブロム−２，６−シメチルフエノール および４−ヒドロキシメチル−３，５−ジブロム−２，６ジメチルフエノールを 含む。 バラ−（ｈｍ）メチル−メタ−ハロゲン化フェニル化合物は公知の方法によりま たはここに開示または参照される方法により製造することができる。例えば、フ ェノールのオルトアルキル化は従来の技術でよく知られている。１−ナフトール またはテトラヒドロ−１−ナフトールまたはキノリン（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｃｏａ＋ｐａｎｙから入手できる商業材料）のオルトアルキル化は２ −アルキルフェノールまたは適当に対応するアルキルキノリンを与える。２−メ チル−１−ナフトールはすぐに手に入る。超酸中のＪａｃｑｕｅｓｙ　ｅｔ　ａ ｌ、、　Ｊ、Ｃ，Ｓｏｃ、Ｃｈｅ＋ｏ、Ｃｏｎ＋＋ｅ、。 １１０−１１（１９８０）の一般的方法を用いて、これらのフェノールまたはア ルキル化キノリンの臭素化はメター臭素化フェノールまたはキノリンを与える。 ヒドロキシメチルまたはクロルメチル誘導体を製造するためのこれらフェノール またはキノリンの更なる官能化はよく確立された方法を使う。 また、バラー〇ＡＬＯメチルージメターハロゲン化ジオルト置換フェノール（す なわち、４−ＨＡＬＯメチル−３，５−ジハロ−２，６−２置換フエノールは好 ましくは、１９８７年８月４日発行米国特許Ｎα４．６８４，７５２の方法によ り製造される。バラ−ヒドロキシメチル−ジメタ−ハロゲン化−２，６−２置換 フエノールはに、Ａｕｗｅｒｓ　＆　Ｈ，Ａ１１ｅｎｄｏｒｆｆ、　Ａｎｎ、＋ 　３０２＋　７６−９８（１８９８）の一般的な方法の如く、パラーＨＡＬＯメ チルージメターハロゲン化−ジオルト−置換フェノールをアセトン中の水と反応 させることによりまたはに、Ａｕｗｅｒｓ　＆　Ｆ、Ａ、Ｔｒａｗｈ、　Ｂｅｒ 　。 共、　３３０９−１７（１８９９）の一般的方法により３，５−ジブロム−２， ６−シメチルフエノールとホルムアルデヒドの如きを反応させることにより、製 造することができる。 対応するオルト−ヒドロフエノール化合物はＪｏｕａｎｎｅｔａｕｄｅｔ　ａｌ 、、米国特許４，４４７．６６０（１９８４）により一般的に記載の如く、液体 超酸の存在下に、オルト−ブロムフェノールを対応するメタ−臭素化誘導体に異 性体化することにより製造することができる。対応するオルガノ−オキシ化合物 （もちろん、“ヘテロ部分”のオルガノ−オキシ部分を含む）は、標準的なＷｉ ｌｌｉａｏ＋ｓｏｎエーテル合成法により、またはに、Ａｕｗｅｒｓ　＆　Ｈ。 Ａ１１ｅｎｄｏｒｆｆ、　Ａｎｎ、、　３０２．７６−９８（１８９８）の一般 的な方法によりパラ−ヒドロキシメチル−メタ−ハロゲン化フェノール化合物か ら製造することができる。 他の芳香族は、パラ−（ｈａｄ）メチル−メタ−ハロゲン化フェニル化合物が、 Ｙ芳香族部分がカップリングされた他に述べた芳香族環を含む如きメタ−ハロー フェニル−結合芳香族化合物を製造するために接触させられる事実上どんな化合 物でもよい、好ましいのは、式（ＩＸ）〜（ＸＶ）　、特にアルキルフェノール およびタレゾールホルムアルデヒドツボラックスの如きヒドロキシ芳香族化合物 である。 メタ−ハロゲン化−フェニル−結合芳香族化合物はバラ−（１＋＋＋＋）メチル −メタ−ハロゲン化フェニル化合物を他の芳香族化合物と接触させることにより 製造される。条件はカップリング反応を行なうのに十分なものである。 カップリングの条件は公知のアルキル化カップリングにおいて適当に遭遇される ものであることができる。例えば、条件は、フリーデル−クラフッアルキル化で 一般的に遭遇されるものであることができる。 フリーデル−クラフッアルキル化は、高温で適当に行なわれる。特に、フリーデ ル−クラフッアルキル化は触媒が存在するかしないかに依存して、２０°Ｃ〜２ ２０°Ｃまたはより高温で行なわれる。 フリーデル−クラフッアルキル化条件は、例えば三臭化アルミニウム、三塩化ア ルミニウムまたは塩化鉄の如きルイス酸またはブロンステッド酸触媒、またはプ ロチン（ｐｒｏｔｉｃ）酸、例えばジクロルメタンの如き内部有機稀釈剤、温度 が２０°Ｃ〜１５０°Ｃ１特に、例えば、温度の上昇によりまたは触媒のレベル における増加による条件に依存して、周囲圧力および１０分〜１４時間の時間の 使用を含むことができる。 一般に、Ｈ（ｈ＋ｅ）化合物に対応する如き副生物はカップリングから製造され る０例えば、パラ−（ｈａｄ）メチル−メタ−ハロゲン化フェニル化合物として 使われる４−ヒドロキシメチル−３，５−ジブロム−２，６−シメチルフエノー ルにより水の副生物がかように典型的につくられ、パラーＨＡＬＯメチル基から 対応するハロゲン化物（最も典型的にはＨＣｌまたはＨＢｒとして）が、フリー デル−クラフッアルキル化の副生品として現われる０例えば、各々のへテロ部分 に適当なメタノールまたは酢酸の如き他のＨ（ｈｏｅ）化合物であるメトキシま たはアセトキシが、特に、また典型的に有用な副生物としてつくられる。 好ましくて、さらにより期待に反して、パラ−（ｈｎ）メチル−メタ−ハロゲン 化フェニル化合物、特にパラ−（１＋＋＋＋）メチル−ジメタ−ハロゲン化フェ ノール化合物は、−ｍには、例えばルイス酸またはブロンステッド酸触媒の如き 触媒の添加を必要としない。アルキル化はかように、反応混合物中または反応器 上に普通に存在する微量の不純物により、触媒、自触媒、または触媒作用を受け ることがある。 より好ましい温度範囲は、添加プロンステッドまたはルイス酸触媒を使用して２ ０°Ｃ〜１００°Ｃの温度を含む。８０°Ｃ〜２２０°Ｃの温度が触媒が添加さ れないでアルキル化が行なわれるときには一般に好まれる。特に、８０°Ｃ〜１ ５０°Ｃの如き温度が例えば、ビリジノール、フェノール樹脂およびツボラック スの如き低分子量の他の芳香族のアルキル化の場合に、触媒の添加なしでより好 ましく、特にさらに高温が、例えば、ポリスチレンの如き高分子量ポリマー材料 のかようなアルキル化のときに好ましい。 内部稀釈剤が存在することが好ましい。内部稀釈剤は、Ｈ（ｈｏｅ）副生物の如 き、副生物を持つ低沸点アゼオドロープを形成することができる１つであること が好ましい。例えば、水性副生物を持つベンゼン、トルエンまたはメチルイソブ チルケトン（４１１ＢＫ）。 ツボラックスにカップリングされたベンゼンおよびフェノールを含む例えば、４ −ヒドロキシ−３，５−ジメチル−２゜６−ジブロムベンジルの如きヒドロキシ 含有物（すなわち、メタ−ハロゲン化−フェニルカップリング芳香族化合物）の 如き芳香族化合物にカップリングされたメタ−ハロゲン化−フェニルカップリン グ芳香族化合物のエーテル化は、もし所望ならば次に行なうことができ、例えば 、Ｊａｃｋｓｏｎ　、米国特許３，４０２．１６９（１９６８）の如き一般に公 知の方法により、オキシランを反応させてヒドロキシ含有オルガノ−オキシ部分 を製造することができる。好ましくは、エーテル化は、例えば、エピクロルヒド リンまたはエピブロムヒドリンの如きエピハロヒドリンで行なわれる。アミノ− およびメルカプト−含有メタ−ハロゲン化−フェニルカップリング芳香族化合物 は同様にヒドロキシ−含有物と反応して、−ｍに、アミノ−またはメルカプト− 含有エポキシ樹脂を製造する。 エピハロヒドリンの如きオキシランがエーテル化に使われた場合、例えば、３− クロル−２ヒドロキシプロポキシ部分における如き、ハロゲンおよびヒドロキシ 部分が隣接終端が炭素である隣接ハロヒト・リンオルガノ−オキシ部分が得られ ることが好ましい。好ましくは、隣接ハロヒドリンオルガノ−オキシ部分含有メ ターメロゲン化−フェニルーカップリング芳香族化合物は、エポキシ化されて、 例えば、２．３−エポキシプロポキシの如きエポキシ基の終端を含むメタ−ハロ ゲン化−フエニリコキシエボキシーカップリング芳香族化合物を得る。 エポキシ化は、讐ａｎｇ　ｅｔ　ａｌ、、米国特許４，４９９．２５５（１９８ ５）の一般的な方法により、またＡｕ、米国特許４，２６６．０５４（１９８１ ）の一般的な方法による如き２相反応系中の水性金属水酸化物の如きエポキシ化 剤で行なうことができる。好ましくは、エポキシ化は有機相稀釈剤として飽和エ ーテルまたはエーテル−アルコールの如き内部有機稀釈剤を用いる水酸化ナトリ ウム水溶液で行なわれる。エーテル−アルコールは例えば、１−メトキシ−２− ヒドロキシプロパンの如きものが好ましし）。 メタ−ハロゲン化−フエニリコキシエボキシーカツプリ、ング芳香族化合物は、 例えば、ヒドロキシ含有有機化合物の如き硬化剤を使用して、メタ−ハロゲン化 −フェニルーカ・ノブリング芳香族エポキシ熱硬化性樹脂に硬化することができ る。 好ましくは、硬化剤は第１脂肪族および芳香族アミン、グアニジン、ビグアニド 、ポリカルボキシ酸およびそれらの無水物、ビス（−４−アミノフェニル）スル ホン、アミノフェニルスルホンアミド、ジシアンジアミド、フェニレンジアミド および無水フタル酸を含む好ましい種を持つアミド、スルホン、スルホンアミド 、および多価フェノールの如き化合物の１つまたはそれ以上を含む、メタ−ハロ ゲン化−フエノール−カップリング芳香族ツボラックスを含むフェノールホルム アルデヒドツボラックスは電気的な封入の如き配合において好ましい硬化剤であ る。ここにこれらのツボラックスは好ましくは、特にメタ−ブロム部分からとし て、またはより低分子量ハロゲンからのそれの少（とも半分として、１〜２０重 量％のＢｒ、より好ましくは５〜１５重量％のＢｒを含む、硬化剤はかようによ り好ましくは、フェノールホルムアルデヒドノボラッスまたは例えば、４−ヒド ロキシメチル−３，５−ジブロム−２，６−シメチルフエノールおよび／または メタ−ハロゲン化−フェニルカップリング芳香族ツボラックスの如きヒドロキシ を含む化合物を含む。代わりとして、メタ−ハロゲン化−フエノキシ−カップリ ング芳香族化合物はＹ有機部分を含む硬化エポキシ熱硬化性樹脂組成物を生じる クレゾールエポキシノボラックの如き熱硬化性エポキシを硬化させる硬化剤とし て使うことができる。 −Ｃに、メタ−ハロゲン化−フェニル−カップリング芳香族化合物は、典型的に たいてい、高い加水分解および熱安定性を持つ。かように、例えば、エポキシ熱 硬化性樹脂を硬化されたメタ−ハロゲン化−フェニル−カップリング芳香族化合 物は、好ましくは、熱や湿気にさらされたとき、極低加水分解性ハリドを含有す ることおよび難燃能力を持つ電気的な対人材料の一部として一般に、使うことが できる。例えば、電気的な封入配合において使われたとき、これらの材料は電子 装置信顛性の実質的増加を与えることができる。好ましくは、電気的な対人材料 はエポキシ系で硬化されたメタ−ブロム−フェニル−カップリング芳香族化合物 で製造される。好ましい電子的な封入配合は次のメタ−ブロム−フェニル−カッ プリング芳香族化合物を使用するものを含む。 （ＸＸ’） （ＸＸＨ） 式中、ｎはそれぞれ独立に１〜１０、より好ましくは１〜６の整数であり、ｎ″ ′は一般に、０〜１００、好ましくは２〜１０であり、ｎ″″はｎ″′と同じだ が、２〜１０は好ましくな（、より好ましくは１〜５である。 これら上式の化合物中で、式（χＸ！〜ＸＸＴｌ［）の化合物はより好ましく、 更により好ましいのは、式（ＸＸＩＩおよびｏｗｎ）の化合物である。 好ましくは、“硬化剤”として化合物（例えば、ノボラック、チオール、アミノ ）を含むヒドロキシ（または、他のかような活性水素）の総量は化学量論比のエ ポキシ化合物で使われる。化学量論比は、他の化合物において一般にグリシジル エーテル部分として、エポキシ部分の１モル当量で化合物（例えば、１モル当量 の一０Ｈ１または−ＳＲまたは１７２当量の−Ｎ）！りにおけるかような活性水 素含有部分の１モル当量である。　１９８６年４月１４日出願米国特許出願５ｅ ｒｉａｌ　Ｎｏ、　８５１．９９６参照、好ましくは、この中で、封入配合の最 終臭素含量は０．５〜３重量％、より好ましくは１〜２重量％である。 次の実施例は本発明を更に説明するものである０部および百分率は、注なき場合 は重量％である。 班土二姐 ４−ブロムメチル−３，５−ジブロム−２，６−シメチルフエノール（トリブロ ムメジトール）でアルキル化。 １−２．６−シメチルフエノールのモノアルキル化４−ブロムメチル−３，５− ジブロム−２，６−シメチルフエノール（トリブロムメジトール）の３７２．９ ｇ　（１，０−ａ＋ｏｌｅ）および１２２．２　ｇ　（１，０ｍｏｌｅ）の２． ６−シメチルフエノールが２０℃で３１の塩化メチレン中に溶解され、０．１５ ｇの塩化第二鉄が添加された。溶液は穏やかに１時間以上にわたって４０℃まで 加熱された。続けて数分加熱して、沈殿が形成し始めた。　　ＨＢｒガスが加熱 している間放出された。温度が４０”Ｃに達した時、スラリーは０．５時間還流 され、２５℃に冷却され、不溶固体が濾過・乾燥された。これは次の核磁気共鳴 スペクトルを持つガスクロマトグラフィー（９０％収率）により決定された如＜ ９９十％純度ジブロムテトラメチルビスフェノールＦとして分析された３７２． ７ｇの粗白色固体を生じた。 （アセトンｄ、）、デルタ：２．２０（ｓ、　６１１）、　２．４０（ｓ、　６ ）１）、　４．３０（ｓ、　２１１）、　６．６０（ｓ、　２１１）。 これは生成物の構造と一致する。２．Ｏｆのトルエンからの再結晶はガスクロマ トグラフィーにより決定される如＜９９．９＋％純度の３３５．０　ｇの固体を 生じた。この後者の固体は、２１０”Ｃ−２１１°Ｃで融解し、次式で表わされ る。 肛−オルトクレゾールのモノアルキル化１７５．０　　ｇ　（０，４７−ｍｏｌ ｅ）のトリブロムメジトールおよび１５０　ｇ　（１，３９ｏ＋ｏｌｅｓ）のオ ルト−クレゾールが２０°Ｃで１．５２の四塩化炭素中に溶解され、０．２０　 ｇ　（０，００１２ｍｏｌｅ）の塩化第二鉄が添加された。溶液は１時間以上か けて４５°Ｃまで加熱された。 この時間中沈殿が現れた。スラリーはｌｌＢｒガスの放出を完全にするために７ ０°Ｃまで加熱され、そこで０．５時間保たれた。 ２５℃まで冷却して、不溶固体を濾過すると、液体クロマトグラフィーにより９ ９＋％純度のパラ−アルキル化材料として確認される１３９．０ｇ　（７４％収 率）のジブロムトリメチル−ビスフェノールＦが生じた。固体は、次のＩｔ核磁 気共鳴スペクトルを持つ。 （アセトンｄ、）、デルタ：　２．２０（ｓ、　３１１）、　２．４０（ｓ、　 ６１１）、　４．３０（ｓ、　２１１）、　６．６０（ｓ、　２Ｈ）、　６．８ ０（ｓ、　１ｌｌ）であり、１９７°ｃ−１９９°Ｃで融解する。不溶固体は次 式で表わさＪ’Ｌる。 １−フェノールのモノアルキル化 ３７２．９　　ｇ　（１，０−ｍｏｌｅ）のトリブロムメジトールおよび２８２ ．０　ｇ　（３，Ｏｍｏｌｅｓ）のフェノールが２０°Ｃで２．５１の四基イヒ 炭素に溶解され、０．３　ｇ　（０，０Ｏ１８ｍｏｌｅ）の塩化第二鉄力く添カ ロされた。溶液は１時間かけて４５℃まで加熱された。この間に固により次の組 成を持つことが分析された２０３．２　ｇの薄黄色固体を生じた。 ２％トリブロムメジトール、４％フェノール、９０％モノアルキル化フェノール （異性体の混合物として）、および４％ジアルキル化フェノール。 １、Ｏｆの熱四塩化炭素から０．５時間還流させることにより、粗固体をさらに 精製すると、９２％のパラ−アルキル化フェノールを含む１８０．０　ｇの生成 物を生じた。固体は次の１１核磁気共鳴スペクトル（（アセトンｄ６）、デルタ ：２．４０（ｓ、　６１１）、　４．３０（ｓ、　２１１）、　６．６−７．２ （＋ａ、　４１［））を持ち、１６８°ｃ−１７５°Ｃで融解する。 後者の固体は次式により表わされる。 １−−オルトクレゾールのジアルキル化３１３．０　　ｇ　（０，８４−Ｆｏｌ ｅ）のトリブロムメジトールおよび４３．２　ｇ　（０，４０ｍｏｌｅ）の０− クレゾールが２０°Ｃで３．５２の塩化メチレン中に溶解され、０．３　ｇ　（ ０，００１８ｍｏｌｅ）の塩化第二鉄が添加された。溶液は１時間かけて、４０ °Ｃまで加熱され、得られたスラリーは１時間以上還流された。ｔ、ＯＸの溶剤 を除去し、２５°Ｃまで冷却すると、液体クロマトグラフィーにより１％のモノ アルキル化および１％のトリアルキル−ルとともに、９８％ジアルキル化生成物 として分析さ］ｔた２５５、Ｏ　ｇの個体を生じた．固体は次の）（核磁気共鳴 スペクトル（（アセトンｄｈ）、デルタ：　２．２０（ｓ，　３１１）、　２． ３０（ｓ．　６１１）、　２．４０（ｓ．　６１１）、　４．２０（ｓ．　２１ １）、　４．４０（ｓ．　２１１）、　５．８０（ｓ，　ＩＩＩ）、　６．８０ （ｓ。 ｉｌｌ））を持ち、２２４°Ｃ−２２６°Ｃで融解する．固体は次式により表わ される如くであつた。 １５−　２　、　４　、　６　−　）リメチルフェノールのジアルキル化３９２ 、０　　ｇ　（１．０３−ｍｏｌｅ）のトリプロｌ、メジトールおよび６８、１ 　ｇ　（０．５０ｍｏｌｅ）の２．４．６−）リメチルフェノールが２０°Ｃで ３．０１の四塩化炭素中に溶解され、１．　０　ｇ　（０．００６ｍｏｌｅ）の 塩化第二鉄が添加された．溶液は還流するまで加熱され、そこで７．０時間像た れた．この時間の間、小量の固体が沈殿した．１．０２の溶剤を除去し、２５° Ｃまで冷却すると、液体クロマトグラフィーにより、４％のモノアルキル化生成 物を含む９６％純度の２８６．３　ｇの固体（７６％収率）を生じた．固体は次 のＨ核磁気共鳴スペクトル（（アセトンｄ６）、デルタ：　ｉ．ａ。 固体は熱塩化メチレン中でスラリー化し、２５℃まで冷却し、濾過することによ り精製されると、１６４°Ｃ−１６６°Ｃで融解する次式により表わされる。 劃」−−テトラメチルビフェノールのジアルキルフ、５０−　ｇ　（０．０２０ −ｍｏｌｅ）とトリブロムメシトー／Ｌ／および２、４０　ｇ　（０．０１０ｍ ｏｌｅ）のテトラメチルビフェノールシカ＜１００１ｎＲの四塩化炭素中に懸濁 され、０．１０　ｇ　（０．ＯＯ０６ｍｏｌｅ）の塩化第二鉄が添加された．混 合物は還流するまで加熱され、そこで５．０時間像たれた．スラリーを冷却し不 溶固体を濾過すると、６．０４ｇの生成物か生じた．液体クロマトグラフィーに よる分析番よ８４％のジアルキル化生成物および１６％モノアルキル化物質をス ペクトル（（アセトンｄ，）、デルタ：　１．９０（ｓ．　６１１）、　２．１ ０　（ｓ。 ６Ｈ）、　２．２０（ｓ．　１２１１）、　４．１０（ｓ，　４１１）、　４． ３０（ｓｍａｌｌｓ）、　６．２０（ｓ。 ２Ｈ））を持つ．本固体は次式により表わされる。 ■エージクロルペンタジェンビスフェノールノボラックのアルキル化 ３．１　　ｇ　（０，０１−ｍｏｌｅ）のトリブロムメジトールおよび２．２ヒ ドロキシ官能価の３．５ｇのジクロルペンタジェンビスフェノールノボラックが １０（１＋ｙｊ！の塩化メチレン中に溶解され、０．００８　ｇ　（０，０５１ ｏｌｅ）の塩化第二鉄が添加された。溶液は８．０時間還流され、冷却され、溶 剤は回転蒸発器で除去された。これは６．５ｇの生成物を生じる。トリブロムメ ジトールのアルキル化生成物への完全な反応は核磁気共鳴スペクトロスコピーに より分析されたとき示される（アルキル化生成物のメヂレン基について４．３デ ルタの−！ＩＩ線）、トリブロムメジトールのメチレン−重線が４．９０デルタ に現れる。 肛−クロルベンゼンのモルアルキル化 ７．４６ｇ　（０，０２−ｍｏｌｅ）のトリブロムメジトールが１００ｍｆｆ１ のり０７Ｌ／ベンゼン（０，９８ｎ＋ｏｌｅ）中に懸濁され、０．０２　ｇ　（ ０，０００１２ｍｏｌｅ）の塩化第二鉄が添加された。混合物は還流するまで加 熱されて、そこで４時間保たれた。溶液は冷却され、溶剤は回転蒸発器で除去さ れた。ヘキサンから再結晶さセて茶色の油が得られ、核磁気共鳴およびマススペ クトロメトリーによりモノアルキル化生成物と確認された４、７ｇの固体を得た 。 Ｈ核磁気共鳴スペクトル（（ＣＤＣｆ　３）、デルタ：　２．３４（ｓ、　６Ｂ ）。 ４．４４（ｓ、　２Ｈ）、　７．１２（ｍ、　４１１））。油は、次式で表され る異性体の混合物として確認される。 １−ベンゼンのモノアルキル化 ９．３０−　ｇ　（０，０２５−ｍｏｌｅ）のトリブロムメジトールが１００ｉ ｊ！のベンゼン（１，１２ｍｏｌｅｓ）に添加されおよび、０．０２　ｇ　（０ ，０００１２ｍｏｌｅ）の塩化第二鉄が添加された。混合物は還流するまで加熱 され、そこで１．５時間保たれた。溶液を冷却し、不溶固体を濾過し、溶剤を回 転蒸発器で除去すると、そのＨ核磁気共鳴スペクトルによりモノアルキル化生成 物として確認された８、１０ｇの粗生成物が生じた。Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ （ＣＤＣｆｆｉ　３）、デルタ：２．３３（ｓ、　６Ｂ）、　４．４８（ｓ、　 ２１１）、　７．１６（０１，５Ｈ））、生成物は次式で表わされる。 班旦−ベンゼンのジアルキル化 １１２．０　　ｇ　（０，３０−ｍｏｌｅ）のトリブロムメジトールおよび１３ ．０ａ＋ｊ！（０，１４６＋＋＋ｏｌｅ）のベンゼンが１．２１の塩化メチレン 中に溶解され、０．１０　ｇ　（０，０００６＋ｎｏｌｅ）の塩化第二鉄が添加 された。 溶液は還流するまで加熱され、そこで２．０時間保たれた。還流の間、固体が沈 殿する。スラリーは２５°Ｃまで冷却され、不溶固体は濾過された。これは８５ ．６ｇの白色固体を生じた。１１固体は２５０ｍｆｆ１のアセｌ〜ン巾でスラリ ー化し、濾過することにより精製され、液体クロマトグラフィーにより、ジアル キル化ベンゼンとして確認された８１．７ｇ　（９６％収率）の固体を生じた。 精製固体は次のＨ核磁気共鳴スペクトル（（ＤＭＳＯｄ、−１−ｃｃｊ！、、１ ：１）、デルタ：２．３１（ｓ、　１２１１）、　４．３４（ｓ、　４Ｈ）、　 ６．９２（ｓ、　４１１））を持つ０本圃体は３００°Ｃ以下の温度では融解し ない。 精製固体は次式で表わされる。 肛−メタ−キシレンのジアルキル化 １９８．０　　ｇ　（０，５３−ｍｏｌｅ）のトリブロムメジトールが、２０° Ｃで２．ＯＲの塩化メチレン中に溶解され、０．２０　ｇ　（０，ＯＯ１２ｍｏ ｌｅ）の塩化第二鉄が添加された。溶液は３５°Ｃまで加熱され、３０．６ｍｌ 　（０，２５ｍｏｌｅ）のメタ−キシレンが１０分間にわたって添加された。　 　ｌｌＢｒガスが添加の間放出され、沈殿が表れた。スラリーは１．５時間還流 され、１．　ＯＲ，の溶剤が除去され、不溶固体は２５°Ｃまで冷却後、濾過さ れた。これは、液体クロマトグラフィーにより、決定された如り、９９＋％純度 の１３６．０　ｇのジアルキル化生成物（７９％収率）を生じる０本圃体は、次 のＨ核磁気共鳴スペクトル（（ＤＭＳＯｄｉ）、デルタ：　２．２０（ｓ、　１ ２１１）。 ２．３０（ｓ、　６Ｈ）、　４．１０（ｓ、　４１１）、　５．４０（ｓ、　Ｉ ＩＩ）、　６．９０（ｓ、　ＩＩＩ））を持ち、２９５°Ｃ〜２９７°Ｃで融解 する０本圃体は次式で表わされる。 Ｕ−ポリスチレンのアルキル化 還流冷却器とオーバーヘッドスクーラーを装着した１ｒの樹脂重合がまに５０． ０ｇの一般目的耐熱ボリスチレン樹脂（ＳＴＹＲＯＮ■６８５Ｄ、　Ｔｈｅ　Ｄ ｏ％４Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、３００ｒＩＴｊ！の塩化メチレン および０．０３０　ｇの無水ＦｅＣｌ　ｓが装入された。生じた溶液は、３００ ＋＋ｊ！の塩化メチレン中に溶解された２２．０ｇのトリブロムメジトールが４ 時間にわたって添加される間、室温で連続的にかく拌された。反応混合物は、窒 素雰囲気下で、室温で一晩かく拌された。かようにして本アルキル化ポリスチレ ンは、次にメタノール中の沈殿により回収され、３度メタノールで洗われた。生 成物は次に６０°Ｃ真空で一晩乾燥され、ポリスチレンの中性子活性機器分析は １２（±０．３）垂■％の臭素を含むポリマーを示した。 １、−スチレン−ジ−ビニルベンゼンコポリマービーズの改質 還流冷却器を装着したひだ付き５００−ｍＱの３つ首丸底フラスコに２０．８ｇ の巨視的多孔性の６／４２スチレン−ジビニルベンゼンコポリマービーズ、２０ ■の無水ＦｅＣｆ！：＋固体、および２５０ｄの１．２−ジクロルエタンが装入 された。混合物は、連続的にかく拌され、還流温度まで加熱された。還流施設の 上に、３７．３ｇの固体トリブロムメジトールが固体添加漏斗を通して、３０分 間にわたって添加された。トリブロムメジトールの添加が終わって、混合物は４ 時間還流でかく拌、維持された。次に加熱が終わって混合物は４０°Ｃまで冷却 された。かようにして改質したコポリマービーズは次に、真空濾過で媒質多孔性 ガラス濾過器上に集められた。かように単離したビーズは次に、５００−＃ｌｉ ！の三角フラスコに移され、１５分間５０℃で２５０１ｄの２−プロパツール中 のスラリーとしてかく拌により洗われた。次に、洗浄液は濾過器で真空濾過によ り除去された。コポリマービーズは三角フラスコにもどされ、２度同じようにし て洗われた。３回目の洗浄をした後、かように単離したビーズは、ガラス濾過器 上にある間、２５°Ｃで２５０ｉの２−プロパツールを添加してゆすがれた。４ ０°Ｃで１６時間、真空乾燥して３９．９　ｇの改質コポリマービーズが得られ た。かように改質したコポリマービーズの重量増加は、コポリマー中のベンゼン 環の３６％が、２．６−ジプロムー４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル 部分を含むことを示した。 貫■−ビスフェノールＡポリカーボネートのアルキル化２５°Ｃで約０．５ｇ／ デシリットル濃度で塩化メチレン中に０．５２５デシリットル／ｇの内部粘度を 持つ６．３５−ｇのビスフェノールＡポリカーボネートが、３５Ｊｄの１，２− ジクロルエタン中に溶解された。溶液は還流まで加熱され、２．０■の無水Ｆｅ Ｃ１５が添加された。次に、２．３５ｇのトリブロムメジトールが固体添加漏斗 を通して添加された。混合物は９０分間還流を維持され、その間の時間、ＨＢｒ 放出が観測された。９０分経過後、加熱が終えられ、熱いポリマー溶液が５００ −のよ（かく拌されたメタノール中に注がれた。生じたポリマー沈殿物は次に、 メタノールで洗われ、ブレンダー中メタノール中で３度細断され、室温で一晩真 空乾燥された。中性子活性機器分析は、４．９（±０．２）％の臭素を含むアル キル化ポリカーボネートを示す。 ６．４８　　ｇ　（０，０２−＋＋＋ｏｌｅ）の３．５−ジブロム−４−メトキ シメチル−２，６−シメチルフエノールおよび２．４４ｇ　（０，０２ｇｏｌｅ ）の２．６−シメチルフエノールが、１００ｒｎｆＬの四塩化炭素中に懸濁され 、０．２　ｇ　（０，ＯＯｌｍｏｌｅ）のＰ−１ルエンスルホン酸が添加された 。混合物は還流するまで加熱され、そこで８．０時間保たれた。メタノールが副 生物として生成された。 混合物を冷却し、不溶固体を濾過すると例１の生成物と同一の６．３ｇのモノア ルキル化生成物が生じた。生成物はガスクロマトグラフィーにより決定された如 り９９＋％の純度を持つ。 ｆｉｌｆｉ二益 ３．５−ジブロム−４−ヒドロキシメチル−２，６−シメチルフエノールによる アルキル化 ■刊二Ｕ 触媒添加による。 ｗ−２，６−シメチルフエノールのモノアルキル化３．１　８　（０，０１ｍｏ ｌｅ）の３．５−ジブロム−４−ヒドロキシメチル−２，６−シメチルフエノー ルが１００１ｄのトルエン中に懸濁され、１．２２ｇ　（０，０１ａ＋ｏｌｅ） の２，６−シメチルフエノールが添加され、次いで、４．０ｇの酸性Ｄｏｎ　Ｅ Ｘ９イオン交換樹脂ビーズが添加された。混合物は還流するまで加熱され、少量 の水を含む１１０°Ｃより下の沸騰で蒸留し、除去された。蒸留の間、溶剤の総 量を一定に保つために、１００成のトルエンが添加された。水の除去後、混合物 は１１０°Ｃに１時間保たれ、溶液はビーズを分離するために濾過される。２５ °Ｃまで溶液を冷却するとガスクロマトグラフィーにより９３％純度として分析 された沈殿を生じる。本固体は２０ｄのＣＬＣ１ｚ中でスラリー化され、濾過さ れて、核磁気共鳴スペクトルにより、例１の生成物と同一であることが確認され た１、４ｇ（３４％収率）の３．５−ジブロム−２，２’　　、６．６’−テト ラメチルビスフェノールＦを生じた。それは２０６°Ｃ−２０８°Ｃで融解する 。 １−２．６−シメチルフエノールのモノアルキル化６．２　　ｇ　（０，０２ｍ ｏｌｅ）の３，５−ジブロム−４−ヒドロキシメチル−２，６−シメチルフエノ ールが１００ｄの四塩化炭素中にスラリー化され、２．４　ｇ　（０，０２ｍｏ ｌｅ）の２．６−シメチルフエノールが添加され、次いで０．１９　ｇ　（０， ００１ａ＋ｏｌｅ　）のｐ−）ルエンスルホン酸が添加された。混合物は還流（ ７５°Ｃ）するまで加熱され、そこで０．５時間保たれた。この加熱が終わると 、反応は核磁気共鳴スペクトルにより決定された如く完全であった。２５℃まで 冷却し、固体を濾過すると、例１の生成物と同じ白色固体として６−Ｏｇ（７３ ％収率）のジブロムテトラメチルビスフェノールＦを生じた。 ■圧二益 触媒添加はない。 ９−２．６ジメチルフエノールのモノアルキル化１００−一〇九底フラスコの中 に、２５ｍのニトロベンゼン中６．２ｇの３．５−ジブロム−４−ヒドロキシメ チル−２，６−シメチルフエノールおよび２．６ｇの２，６−シメチルフエノー ルが懸濁された。混合物は連続的にかく拌され、３０分間にわたって１７５℃ま で加熱された。混合物のかく拌は維持され、温度は１７５°Ｃで１時間維持され た０次に、かく押部合物は室温まで冷却された。生じた沈殿は、濾過により集め られ、−晩真ｆｌ乾燥された。液体クロマトグラフ分析およびｌ）ｌ核磁気共鳴 および１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析は生じた生成物が例１の生成物と同一で あることを示した。 貰旦−クレゾールホルムアルデヒドノボラックのアルキル化温度のコントロール および指示手段および還流冷却器を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ　）ラップを装 着した１！の反応器に２２７．５　ｇ（１，９６ｅｑ、）のクレゾールホルムア ルデヒドノボラック（軟化点７Ｂ”Ｃ）　、８０ｇ　（０，２５８ｅｑ、）の３ ．５−ジブロム−４−ヒドロキシメチル−２，６−シメチルフエノールおよび１ ００ｇのトルエンが添加された。十分に内容物を混合するために、室温で大気圧 でかく拌後、温度は１１５°Ｃまで上げられた。反応の間中、反応の水側生物が 、トルエンを持つアゼオドローブにより除去された。蒸留物は凝縮され、それに よって水（下）相とトルエン（上）相の２つの異なった相を形成した。水相はＤ ｅａｎ−３ｔａｒｋ　）ラップ中で蓄積され、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ　）ランプ からオーバーフローするトルエン相は反応器にリサイクルされた。反応の完結は 反応混合物中の反応物（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシメチル−２，６−シ メチルフエノール）の液体クロマトグラフィーの消失によりチェックされた０反 応は液体クロマトグラフ中の上記反応物の完全な消失によりおよびＤｅａｎ−３ ｔａｒｋ　）ラップ中の水の理論総量の蓄積により示される如く２時間で完結し た。 生じた溶液は次に、一般にあらゆるトルエンを除去するために真空１６０°Ｃの 温度で蒸留された。生じたノボラックは１３．１％の臭素を含み、９９°Ｃの軟 化点を持つ。 五銭−フエノールホルムアルデヒドノボラックのアルキル化フェノールホルムア ルデヒドノボラック（１５０ｇ　、　１．４７ｅｑ、、軟化点６０°Ｃ）　、５ ２．５ｇ　（０，１６９ｅｑ、）の３．５−ジブロム−４−ヒドロキシメチル− ２，６−シメチルフエノールおよび１００ｇのトルエンが例１９と同じ方法で反 応させられた。トルエンの除去後、生じたノボラックは１３．２％の臭素を含み 、軟化点８３．７°Ｃを持つ。 １−ジシクロペンタジェンフェノールノボラックのアルキル化 ジシクロペンタジェンフェノールノボラック（２００ｇ　、　１．２１ｅｑ、　 、軟化点９０°Ｃ）　、７０　ｇ　（０，２２６ｅｑ、）の３．５−ジブロム− ４−ヒドロキシメチル−２，６−シメチルフエノールおよび１５０ｇのトルエン が例１９と同じ方法で反応させられた。溶剤の除去後、生じたノボラックは１３ ．４３％の臭素を持ち、軟化点１０８．７°Ｃを持つ。 ±η−１，１，１−）リー（ヒドロキシフェニル）−メタンのアルキル化 １．１．１−トリ（ヒドロキシフェニル）メタン（１９６ｇ。 ２、Ｏｅｑ、、軟化点１１２°Ｃ）　、７０　ｇ　（０，２２６ｅｑ、）の３， ５−ジブロム−４−ヒドロキシメチル−２，６−シメチルフエノールおよび１５ ０ｇのメチルイソブチルケトンが、例１９と同じ方法で反応させられた。メチル イソブチルケトンの除去後、生じたノボラックは１５．２３％の臭素を含み、軟 化点１３４°Ｃを持つ。 ■υ−ポリスチレンのアルキル化 Ａ、きちんとした製造 ２００″Ｃに加熱され、６３ｒｐｍで操作されたブラベンダー混合器に３７．４ 　ｇの一般目的耐熱ポリスチレン（ＳＴＹＲＯＮ　６８５Ｄ、　ＴｈｅＤｏｗ　 Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｌ１ｐａｎｙ）が入れられた。３分経過後、均一な溶融 相が得られ、１３．８　ｇの３．５−ジブロム−４−ヒドロキシメチル−２，６ −シメチルフエノールが５分間にわたって添加された。混合はさらに２５分間続 けられ、その時間、蒸気放出が明らかであった。生じたポリマーは次に回収され 、ステンレススチールテーブル上で室温まで冷却された。ポリマーは続いて、塩 化メチレン中に溶解され、濾過され、メタノール中への沈殿により回収され、３ 度メタノール中で洗われた。生成物は、６０°Ｃ真空で一晩乾燥された。中性子 活性機器分析は、生じたアルキル化ポリスチレンが８．４（±０．４）％の臭素 を含むことを示した。 Ｂ、改良耐発火性のテスト パートＡのアルキル化ポリスチレンのサンプルが５ｂ２０３（３，５重量％総計 ）とブレンドされた。鉛直燃焼試験（ＵＬｓｔａｎｄａｒｄ　９４）が５ｂｚＯ ｓドープポリマーの圧縮成形サンプルで行なわれた。本ポリマーはＵＬ９４　Ｖ −０分類と一致する燃焼挙動を示さなかった。これは改良難燃剤効率が得られた ことを示アルキル化ノボラック樹脂のアルキル化温度および圧力コントロールお よび指示の手段、水酸化ナトリウム水溶液の連続添加の手段、水、溶剤およびエ ピクロルヒドリンの共蒸留混合物からの水の冷却と分離のための手段、溶剤およ びエピクロルヒドリンを反応器に返す手段を備えた２１の反応器に例１９からの タレゾールホルムアルデヒドノボラックを含む３９３．１　ｇ　（２，７９９５ ｅｑ、　）の２．６−ジブロム−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル、 １５５４　ｇ（１６，８ｅｑ、）のエピクロルヒドリンおよび溶剤として１０３ ５　ｇのプロピレングリコール（１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン）のメ チルエーテルが添加された。十分に内容物を混合するために、室温大気圧でかく 拌の後、温度は５５°Ｃに上げられ、圧力は１０５ｍｍ）１ｇ絶対圧に下げられ た。生じた溶液に対して、３時間にわたって一定速度で連続的に２２０．６　ｇ 　（２，７５７５ｅｑ、）の５０％水酸化ナトリウム水溶液が添加された。 水酸化ナトリウムの添加の間、水がエピクロルヒドリンおよび溶剤とともに共蒸 留することにより除去された。蒸留物は冷却され、そこで水相（上）および有機 エピクロルヒドリン溶剤相（底）の明らかな２相を形成した。有機相は連続的に 反応器にもどされた。水酸化ナトリウムの添加後、反応混合物はさらに３０分間 、５５℃の温度で１０５ｍ＋Ｈｇ絶対圧で維持された。生じたグリシジルエーテ ルは次に、−ｉに全エピクロルヒドリンおよび１−メトキシ−２−ヒドロキシプ ロパンを除去するために、完全真空で１６０°Ｃまでの温度で蒸留された。 溶融グリシジルエーテル生成物は、７５／２５メチル工チルケトン／トルエン溶 剤混合物を持つ２０％の樹脂濃度に稀釈され、稀釈生成物は次に、ＮａＣｌを除 去するために脱イオン水で数回洗われた。水洗からの有機相は溶剤を除去するた めに真空１６０℃の温度で回転蒸発器に置かれた。生じたポリグリシジルエーテ ルは、１９．４％のエポキシドを含有し、９．５３％の臭素を含み、軟化点７５ ．６°Ｃを持つ、これは電子的な封入形成における使用についての最も好ましい エポキシである。 例２４の一般的な方法が、このエポキシ樹脂を製造するのに使われた。フェノー ルホルムアルデヒドノボラックは例２０からの如くであった。生じたエポキシ樹 脂は、２１．５％のエポキシドを含有し、８．６２％の臭素を含み、軟化点６２ °Ｃを持つ。 例２４の一般的方法がこのエポキシ樹脂を製造するのに使われた。ジシクロペン タジエンフェノールノボランクハ例２１カらの如きであった。生じたエポキシ樹 脂は１６．２７％のエポキシドおよび９．９１％の臭素を含む、軟化点７４．９ °Ｃを持つ。 例２４の一般的方法が、このエポキシ樹脂を製造するのに使われた。１，１．１ −）す（ヒドロキシフェニル）−メタンを含む２．６−ジプロムー４−ヒドロキ シ−３，５−ジメチルベンジルは、例２２からの如きである。生じたエポキシ樹 脂は２０．８７％のエポキシドおよび９．６％の臭素を含む、軟化点８９．７° Ｃを持つ。 罰−比較配合を持つ封入における使用 ■、全全加水分解可能ハリ 骨析されるサンプルは、ＫＯＨ還流によりケン化され、抽出された生じたハリド は電位差計方式により次のように銀滴定された。２５〇三角フラスコに２ｇのサ ンプルを秤量して入れ、３０ｒｎｌの１．４−ジオキサンを添加し、サンプルが 溶解するまでかく拌する。サンプルが４−６分（２４０−３６０秒）で還流を如 めるように熱源を予熱する。３０ｄの３ＮＫＯＨエタノール溶液を添加し、次に フラスコに冷却器を装着し、一定かく拌して還流するまで加熱する。開始時から ３０分間還流して、最初の凝縮液滴が冷却器からフラスコ内に落下する。フラス コに２０Ｊｄの２０％硝酸を添加する。５０ｍの脱イオン水を添加し、次に室温 まで溶液を冷却する。　　ＮａＣ１参照溶液に対して、ＯｍＶを読むためにＡｇ ／ＡｇＣｆおよびＫＮＯ，型電極を゛持つイオンメータを検定する。サンプル混 合物は回転していて、電極が樹脂から離れていることを保証して、サンプル混合 物を標準硝酸銀溶液（０，０２５Ｎ水溶液）で滴定する。使われた滴定液の容積 から加水分解可能塩化物および加水分解可能臭化物を計算する。 ■、配合 例２４および２６の各々の生成物およびコントロール樹脂が電気的な封入配合に 配合された。配合物は１７５°Ｃで４時間各々硬化された。封入配合は表１に与 えられる。 エポキシ樹脂自身に関して決定された全加水分解可能ハリドを除いて、硬化封入 配合の特性は、以下の方法により決定された。結果は表■、■および■に与えら れる。 ■、湿気の吸収 水分含浸量はオートクレーブ中に予めし秤量しておいた１／１６”　　（０，１ ６Ｃ１１）厚さＸ４”　　（ＩＯＣｌｌ）直径硬化ディスクを入れ、１５ｐｓｉ ｇ　（ゲージ圧１０３ｋＰａ）蒸気、１２１°Ｃ１５００時間置くことにより決 定された。ディスクは除去され、周囲温度２５℃で１５−３０分冷却され、次に ディスクはふき取られて乾燥され、重量変化がいかほどか決定するために再び秤 量された。結果は表■に与えられる。 ■、誘電率 誘電率はＧｅｎ　Ｒａｄ　１６８９ブリツジおよびＬＤ−３セルを用いて決定さ れた。約３　”　Ｘ　３　”　Ｘｉ／１６”　　（７６，２ａｕ＋＋Ｘ７６．２ ｍｍＸ　１．６ｍｍ）のクーポンが、各々の硬化配合ディスクから切り取られ、 周囲温度でＧｅｎ　Ｒａｄ　１６８９ブリツジおよびＬＤ−３セルにより測定さ れた。使われた周波数はＩ　ＸＩＯ’）Ｉｚ　　、　ｌ０ＸＩＯ’）Ｉｚおよび １００　Ｘ　１０’Ｈｚであった。 ■、信頼性テスト装置 テスト装置は次の条件（１２１°Ｃ、１５ｐｓｉｇ蒸気、および２５Ｖバイアス ）を含む高促進応力試験により決定された。装置は単一の不活性化層を持つ１４ ビンＬＭ　３２４力ド操作増幅器であった。 時間の関数として不合格である装置の百分率は表■に与えられる。 表　　１ 封入配合 硬化剤、ｇ　　　　　　　　　８９．７５　　　９４．７５　７２．５０離型剤 、ｇ　　　　　　　　　　４．０　　　　４．０　　６．０エポキシシラン、ｇ 　　　　　　４．０　　　　４．０　　４．０溶融シリカ、ｇ　　　　　　　６ ８５．０　　　６Ｂ５．０　７００．０カーボンブラツク、ｇ　　　　　４．０ 　　　　　４．０　　４．０配合中の臭素　％　　　　　　１．２５　　　　１ ．２５　　２．００＊　比較 エポキシ樹脂■は２１６当量および１５０°Ｃで３７２センチストークスの粘度 を持つＱｕａｔｒｅｘ＠　３４１０、クレゾールエポキシノボラックである。エ ポキシ樹脂■はリストされている如く、一般にオルト臭素化エポキシ樹脂固体コ ントロールＱｕａｔｒｅｘ＠６４１０を持つ。硬化剤は、平均ヒドロキシル官能 価６およびフェノールヒドロキシル当量１０４を持つフェノールホルムアルデヒ ドノボラック樹脂である。（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　Ｃｈｅ＋＋＋１ｃａｌ、 　）ＩＲＪ−２２１０）　、　ｉ％ｉｌ型剤は、Ｈｏｅｃｈｓｔからの有用な精 製Ｍｏｎｔａｎ　ｗａｘｅｓ（ＯＰ；Ｅ）である。エポキシシランはＤＯＷ　Ｃ ｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐからでている有用なＺ−６０４０である。 表■ 全加水分解可能ハリド分析 Ｃｏ、申　　　　　　　　　　　２４０　　　　　　　　　　１８０Ａ　　　　 　　　　２０９　　　　　　　０Ｂ　　　　　　　　　２５４　　　　　　　０ ＊　比較 表■ 水分吸収 ＊　比較 各々の比較例、Ａ、およびＢ配合における誘電率は、−ｉ装置の信頼性 Ｃｏ”　　　　　　　２５　　　　　７５　　　　１００＊　比較 かように、これらの安定なメタ−臭素含有配合は、実質的に従来の系よりも良い 性能を与えることが見られる。 国際調査報告 ＰＣＴＩＵＳ８７１０２０２３

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉで表わされるカップリング芳香族化合物。 Ａｒ−Ｙ　Ｉ 式中ＡｒはＹとは異なる芳香族部分であり、Ｙは次式のいずれかにより表わされ る芳香族部分である。 ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ，▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ＩＩ，▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶ，▲数式、化学式、表等がありま す▼Ｖ，▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩ，ｏｒ▲数式、化学式、表等が あります▼ＶＩＩ式中 Ａは芳香族環に結合された脂肪族環系であり、Ｑは各々独立に、水素、アルキル または内部置換アルキルであり、（ただし、芳香族環に結合された炭素原子は１ 次または２次炭素原子であるものとする）。 Ｘは各々独立にハロゲン部分であり、 Ｚはチッ素または酸素族元素含有部分である。
2. ２．ＸがＢｒまたはＣｌであり、ＺがＮＨ２，ＮＨＲ，ＮＲ２，ＯＨまたは▲数 式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼または▲数 式、化学式、表等があります▼である請求項１記載の化合物 式中Ｒは、１〜１２の炭素を持つヒドロカルビルである。
3. ３．Ｑが１〜１２の炭素を持つアルキルであり、ＺはＯＨおよびＸはＢｒである 請求項１記載の化合物。
4. ４．少くとも１／２重量％のＹにより表される部分を含むノボラック樹脂である 請求項１記載の化合物。
5. ５．アザカルコメシチル部分が２，６−ジハロゲン化−４−ヒドロキシ−３，５ −ジ（Ｃ１−１２アルキル）ベンジル部分である請求項４記載の化合物。
6. ６．２，６−ジハロゲン化−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル部分に 帰するハロゲンの重量％が１〜２０％である請求項４記載の化合物。
7. ７．少くとも１／２重量％のＹ部分を含む硬化エポキシ熱硬化性樹脂である請求 項１〜６のいずれかに記載の化合物。
8. ８．少くとも１／２重量％のＹ部分を含む芳香族含有ポリマーである請求項１〜 ６のいずれかに記載の化合物。
9. ９．方法が芳香族化合物と式（ｈｍ）−Ｙ（式中ｈｍはＢｒ，Ｃｌ，ＯＨまたは Ｃ１−４アルコキシであり、Ｙは次式で表わされる。）により表わされるアルキ ル化芳香族試剤とを接触させることを含む請求項１に記載のカップリング芳香族 化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ，▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ＩＩ，▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶ，▲数式、化学式、表等がありま す▼Ｖ，▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩｏｒ▲数式、化学式、表等があ ります▼ＶＩＩ式中、Ｑ，ＸおよびＺはカップリング芳香族化合物を形成するの に十分な条件下で、請求項１に定義された如くである。
10. １０．アルキル化剤が次式で表わされる請求項９記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、（ｈｍ）は請求項９に定義の如く、Ｘは各々独立に、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒから なる基から選ばれるハロゲン部分であり、 Ｑは各々独立に水素または６員環につく多くて２次炭素原子を持つＣ１−１２ア ルキルまたは内部置換アルキルであり、Ｑ′′′はＨまたは有機基である。
11. １１．アルキル化剤が４−ブロ−モメチル−３，５−ジブロム−２，６−ジメチ ルフェノールまたは３，５−ジブロム−４−ヒドロキシメチル−２，６−ジメチ ルフェノールである請求項１０記載の方法。
12. １２．Ａｒがアルキルフェノールおよびノボラックからなる群から選ばれる請求 項１１記載の方法。
13. １３．Ａｒがエビクロルヒドリンとのエーテル化がメタ−ハロゲン−フェノキシ −結合芳香族化合物を含む近接するハロヒドリンオルガノ−オキシを製造するた めに行なわれるヒドロキシ含有芳香族である請求項１０記載の方法。
14. １４．近接ハロヒドリンオルガノ−オキシ部分のエポキシ化がメタ−ハロゲン− フェノキシエポキシ−カップリング芳香族化合物を製造するために行なわれる請 求項１３記載の方法。
15. １５．反応が高温で行なわれる請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
16. １６．反応が適当な触媒の存在下に２０℃〜１５０℃の温度で行なわれる請求項 ９〜１２のいずれかに記載の方法。
17. １７．反応が８０℃〜２２０℃の温度で行なわれる請求項９〜１２のいずれかに 記載の方法。
18. １８．反応が内部有機稀釈剤の存在下に行なわれる請求項９〜１２のいずれかに 記載の方法。