JPS60210615A - 臭素化ノボラツク型樹脂の製造法 - Google Patents
臭素化ノボラツク型樹脂の製造法Info
- Publication number
- JPS60210615A JPS60210615A JP6798684A JP6798684A JPS60210615A JP S60210615 A JPS60210615 A JP S60210615A JP 6798684 A JP6798684 A JP 6798684A JP 6798684 A JP6798684 A JP 6798684A JP S60210615 A JPS60210615 A JP S60210615A
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- JP
- Japan
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- resin
- novolak resin
- novolak
- reaction
- brominated
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式ＣＩ）
で裏ねされる臭素化ノボラック型樹脂の新規な製遣方法
に関するものである。
に関するものである。
臭素化ノボラック型樹脂は、エポキシ樹脂の難燃性硬化
剤として用いられ、又そのフェノール性水酸基をグリシ
シール化反応によって、自己消火性の１ポキシ樹脂へ改
質しうる優れた樹脂原料である。その用途は、電気及び
電子産業用分野に′おいて有機絶縁材料等に使用されか
つ優れた自己消火性エポキシ樹脂の原料である。
剤として用いられ、又そのフェノール性水酸基をグリシ
シール化反応によって、自己消火性の１ポキシ樹脂へ改
質しうる優れた樹脂原料である。その用途は、電気及び
電子産業用分野に′おいて有機絶縁材料等に使用されか
つ優れた自己消火性エポキシ樹脂の原料である。
従来の臭素化法は、ノボラック型樹脂をメタノール、四
塩化炭素等の臭素化剤と反応しない溶剤に溶解し、臭素
化剤の沸点以下の温度で反応させる方法が知られている
（例えば特公昭５０−１０６５号公報）。この方法にお
ける臭素化では、イオン反応でノボラック型樹脂中の芳
香環と反応するのみならず、ラジカル反応によりそのメ
チレン基やフェノール類のアルキル基等と反応する。メ
チレン基やアルキル基に＠換した臭素原子は、芳香環に
置換した臭素原子に比較して脱離しやすく樹脂性能を低
下するため好ましくない。そこで、一般的には鉄又はア
ルミニウム、アマルガム等の触媒を添加し、室温でハロ
ゲンを作用する方法が知られている。この方法では、得
られた臭素化ノボラック型樹脂は、着色し、不純物とし
て金属イオンを含有するため好ましい方法ではない。
塩化炭素等の臭素化剤と反応しない溶剤に溶解し、臭素
化剤の沸点以下の温度で反応させる方法が知られている
（例えば特公昭５０−１０６５号公報）。この方法にお
ける臭素化では、イオン反応でノボラック型樹脂中の芳
香環と反応するのみならず、ラジカル反応によりそのメ
チレン基やフェノール類のアルキル基等と反応する。メ
チレン基やアルキル基に＠換した臭素原子は、芳香環に
置換した臭素原子に比較して脱離しやすく樹脂性能を低
下するため好ましくない。そこで、一般的には鉄又はア
ルミニウム、アマルガム等の触媒を添加し、室温でハロ
ゲンを作用する方法が知られている。この方法では、得
られた臭素化ノボラック型樹脂は、着色し、不純物とし
て金属イオンを含有するため好ましい方法ではない。
臭素化エポキシ樹脂の原料として用いる場合には、エポ
キシ樹脂製造時に副生づ′るり日−ルヒドリ体と共に、
臭素化ノボラック型樹脂中の加水分解性臭素が電気絶縁
性を減少したり、金属の腐蝕性を生じたりして、大きな
問題となる。
キシ樹脂製造時に副生づ′るり日−ルヒドリ体と共に、
臭素化ノボラック型樹脂中の加水分解性臭素が電気絶縁
性を減少したり、金属の腐蝕性を生じたりして、大きな
問題となる。
本発明は、ノボラック型樹脂を溶剤に溶解し、ラジカル
禁止剤の存在下、暗所で臭素化反応せしめることを特徴
とする臭素化ノボラック型樹脂の製造法に関するもので
ある。
禁止剤の存在下、暗所で臭素化反応せしめることを特徴
とする臭素化ノボラック型樹脂の製造法に関するもので
ある。
本発明の特徴は後述の第１表に明らかなようにノボラッ
ク型樹脂中の芳香環のみに選択的に臭素原子を置換する
ことである。
ク型樹脂中の芳香環のみに選択的に臭素原子を置換する
ことである。
ノボラック型樹脂は、従来の方法で臭素化】るとノボラ
ック型樹脂中のメチレン結合が活性であるため、微量の
光が反応液中に入れば、容易にメチレン基やアルキル基
に臭素原子が付加され、加水分解性臭素が人中に増加す
る。そこで本発明者らは加水分解性臭素を減少する方法
を鋭意検討した結果、臭素化反応時にラジカル禁止剤を
添加し、暗所で臭素化を行なうことによって、メチレン
基やアルキル基等に付加反応せず樹脂中の芳香環のみに
選択的臭素原子を導入づることができるこ−とを見出し
て本発明に至ったものである。
ック型樹脂中のメチレン結合が活性であるため、微量の
光が反応液中に入れば、容易にメチレン基やアルキル基
に臭素原子が付加され、加水分解性臭素が人中に増加す
る。そこで本発明者らは加水分解性臭素を減少する方法
を鋭意検討した結果、臭素化反応時にラジカル禁止剤を
添加し、暗所で臭素化を行なうことによって、メチレン
基やアルキル基等に付加反応せず樹脂中の芳香環のみに
選択的臭素原子を導入づることができるこ−とを見出し
て本発明に至ったものである。
本発明に用いられるノボラック型樹脂は、フェノールや
クレゾールなどのフェノール類をホルマリン、バラホル
ムアルデヒドの如きアルデヒド類と適当な配合率で、塩
酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの酸性触媒の存
在下で共縮合しＣ得ることができる。その際フェノール
類の配合比率を変えることによって耐熱性や耐湿性など
目的に応じて調整づることが可能である。
クレゾールなどのフェノール類をホルマリン、バラホル
ムアルデヒドの如きアルデヒド類と適当な配合率で、塩
酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの酸性触媒の存
在下で共縮合しＣ得ることができる。その際フェノール
類の配合比率を変えることによって耐熱性や耐湿性など
目的に応じて調整づることが可能である。
上記のノボラック型樹脂としては、フェノール・ノボラ
ック、クレゾール・ノボラック、レゾルシン・ノボラッ
ク、フェノール・クレゾール共縮合樹脂などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
ック、クレゾール・ノボラック、レゾルシン・ノボラッ
ク、フェノール・クレゾール共縮合樹脂などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられるノボラック型樹脂を溶解する溶媒は
、メタノール、クロロホルム、四塩化炭素等の臭素化剤
と反応しない溶媒で、特に限定されるものではない。
、メタノール、クロロホルム、四塩化炭素等の臭素化剤
と反応しない溶媒で、特に限定されるものではない。
また本発明に用いられるラジカル禁止剤どしては、ハイ
ドロキノン、ｔ−プチルカテ〕−ル、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、メタアクリロイルクロライド等が挙
げられる。特に限定するものではないが、ラジカル禁止
剤の使用量は、原料のノボラック型樹脂１００重量部に
対して０．０１〜５６０重量部、通常０．０５〜１．０
重量部が好ましい。
ドロキノン、ｔ−プチルカテ〕−ル、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、メタアクリロイルクロライド等が挙
げられる。特に限定するものではないが、ラジカル禁止
剤の使用量は、原料のノボラック型樹脂１００重量部に
対して０．０１〜５６０重量部、通常０．０５〜１．０
重量部が好ましい。
本発明の臭素化反応における反応温度は、反応体の種類
によっても異なるが、通常−２０〜７０℃、好ましくは
、０〜３０℃であり、また反応時間は、実質的に反応が
終了するまでであり、反応温度等に応じて変えるが、通
帛０．５〜１０時間、好ましくは、２〜６時間である。
によっても異なるが、通常−２０〜７０℃、好ましくは
、０〜３０℃であり、また反応時間は、実質的に反応が
終了するまでであり、反応温度等に応じて変えるが、通
帛０．５〜１０時間、好ましくは、２〜６時間である。
臭素化剤の添加条件は、暗下で臭素化反応りるように行
なわれるが、臭素化度は要求される樹脂の物性に合せて
調整される。
なわれるが、臭素化度は要求される樹脂の物性に合せて
調整される。
なおノボラック型樹脂と臭素化剤との重量比率を適当に
選ぶことによっ−Ｃ臭素化度を変えることかできる。臭
素化剤としては、臭素、塩化臭素等が挙げられるが、特
に限定づるｂのではない。
選ぶことによっ−Ｃ臭素化度を変えることかできる。臭
素化剤としては、臭素、塩化臭素等が挙げられるが、特
に限定づるｂのではない。
このようにして得られた反応液の後処理は、過剰に含有
している臭化水素を酸化分解、不活性ガスやアルカリ中
和等によっ−Ｃ除去し精製することができる。
している臭化水素を酸化分解、不活性ガスやアルカリ中
和等によっ−Ｃ除去し精製することができる。
以下実施例をあげ−Ｃ具体的な説明をするが、これらの
実施例は、例示であり、本発明は、実施例によって限定
されるものでない。
実施例は、例示であり、本発明は、実施例によって限定
されるものでない。
実施例１〜５
温度計、滴下ロート、撹拌機と排ガス製画をイ」けた容
量２０（のセパラブルフラスコを用い、ノボラック型樹
脂５００ｇを溶媒８００−に溶解し、第１表に示す種類
のラジカル禁止剤を用いて、反応温度０〜２０℃で臭素
を１〜４時間かりて添加し、ノボラック型樹脂の臭素化
反応を行なった。反応液の後処理は、反応液を激しく攪
拌しつつ５（の水中に滴下し、・炭酸ナトリウムを加え
ＰＨ６，５に調整を行なった。得られた臭素化ノボラッ
ク型樹脂は純水で充分洗浄し、臭化ナトリウムを除去、
精製し、乾燥して、臭素化ノボラック型樹脂を得た。
量２０（のセパラブルフラスコを用い、ノボラック型樹
脂５００ｇを溶媒８００−に溶解し、第１表に示す種類
のラジカル禁止剤を用いて、反応温度０〜２０℃で臭素
を１〜４時間かりて添加し、ノボラック型樹脂の臭素化
反応を行なった。反応液の後処理は、反応液を激しく攪
拌しつつ５（の水中に滴下し、・炭酸ナトリウムを加え
ＰＨ６，５に調整を行なった。得られた臭素化ノボラッ
ク型樹脂は純水で充分洗浄し、臭化ナトリウムを除去、
精製し、乾燥して、臭素化ノボラック型樹脂を得た。
このようにして得られた臭素化ノボラック型樹脂の分析
値を第１表に示す。
値を第１表に示す。
比較例１〜２
実施例１〜５と同様な反応装置を用いて、ラジカル禁止
剤のない条件下で反応を行なった。反応液の後処理は、
実施例と同様に行なった。この結果を第１表に示す。
剤のない条件下で反応を行なった。反応液の後処理は、
実施例と同様に行なった。この結果を第１表に示す。
手続補正−輸発）
昭和５９年５月Ｔｈ
特許庁長官 若杉不日夫 殿
１、事件の表示
昭和５９年 特許願 第６７９８６号
２、発明の名称
臭素化ノボラック型樹脂の製造法
３、補正をりる者
事件との関係 特許出願人
住 所 東京都千代田区丸の内１−４−５名 称 （２
３４）山陽国策バルブ株式会社４、代理人 住 所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒１０１
英 ビル３階 ６、補正の内容 別紙のとおり 補 正 の 内 容 １、特許請求の範囲の項を別紙の如く訂正する。
３４）山陽国策バルブ株式会社４、代理人 住 所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒１０１
英 ビル３階 ６、補正の内容 別紙のとおり 補 正 の 内 容 １、特許請求の範囲の項を別紙の如く訂正する。
２、発明の詳細な説明の項のうり下記事項を訂正。
（１）明細書第２頁下から２行目の化学式を次の如く訂
正。
正。
〔式中Ｒは水素又はメチル基を示し、「１は平均値Ｏ〜
８を示づ。〕 （２）明細書第４頁６〜７行に１クロ一ルヒドリ体」と
あるを［クロールヒドリン体」と訂正。
８を示づ。〕 （２）明細書第４頁６〜７行に１クロ一ルヒドリ体」と
あるを［クロールヒドリン体」と訂正。
（３）明細書第２頁３行目に「容１２０ｅＪとあるを「
容量２ぶ」と訂正。
容量２ぶ」と訂正。
（４）明細書第９頁第１表の下の理由に「ゲルパミュシ
ョンクロマトグラフ法」とあるを［ゲルバミュションク
ロマトグラフ法（ＭＷ ：重量平均分子量）］とｉＪ正
。
ョンクロマトグラフ法」とあるを［ゲルバミュションク
ロマトグラフ法（ＭＷ ：重量平均分子量）］とｉＪ正
。
（別 紙）
特許請求の範囲
（１）一般式
Ｃ式中Ｒは水素又はメチル基を示し、「：は平均値０〜
８を示】。〕 で表わされるノボラック型樹脂を溶剤に溶解し、ラジカ
ル禁止剤の存在下暗所で臭素化反応せしめることを特徴
とする一般式（ｎ）で表わされる臭素化ノボラック型樹
脂の製造法。
８を示】。〕 で表わされるノボラック型樹脂を溶剤に溶解し、ラジカ
ル禁止剤の存在下暗所で臭素化反応せしめることを特徴
とする一般式（ｎ）で表わされる臭素化ノボラック型樹
脂の製造法。
Claims (1)
- （１）一般式 〔式中Ｒは水素又はメチル基を示し、ｎは平均値０〜８
を示す。〕 で表ねきれるノボラック型樹脂を溶剤に溶解し、ラジカ
ル禁止剤の存在下暗所で臭素化反応せしめることを特徴
とする一般式（ＩＦ）で表わされる臭素化ノボラック型
樹脂の製造法。 （式中Ｒは、水素又はメチル基を示し、ｎは平均値０〜
８を示す。χ及びｙは０〜２の整数を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6798684A JPS60210615A (ja) | 1984-04-05 | 1984-04-05 | 臭素化ノボラツク型樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6798684A JPS60210615A (ja) | 1984-04-05 | 1984-04-05 | 臭素化ノボラツク型樹脂の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60210615A true JPS60210615A (ja) | 1985-10-23 |
Family
ID=13360807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6798684A Pending JPS60210615A (ja) | 1984-04-05 | 1984-04-05 | 臭素化ノボラツク型樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60210615A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62161813A (ja) * | 1986-01-10 | 1987-07-17 | Unitika Ltd | 難燃性フエノ−ル樹脂の製造法 |
| US4731423A (en) * | 1986-08-13 | 1988-03-15 | The Dow Chemical Company | Meta-halo-phenolic alkylation products and epoxy systems |
-
1984
- 1984-04-05 JP JP6798684A patent/JPS60210615A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62161813A (ja) * | 1986-01-10 | 1987-07-17 | Unitika Ltd | 難燃性フエノ−ル樹脂の製造法 |
| US4731423A (en) * | 1986-08-13 | 1988-03-15 | The Dow Chemical Company | Meta-halo-phenolic alkylation products and epoxy systems |
| WO1989001466A1 (en) * | 1986-08-13 | 1989-02-23 | The Dow Chemical Company | Meta-halo-phenolic alkylation products and epoxy systems |
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