JPS61166815A - 臭素化ノボラツク型樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記一般式（ＴＩ） （ｆｆ） 〔式中Ｒは、水素又は炭素数３〜１２のアルキル基で全
て同一の官能基でなくてもよい。Ｘ及びｙは夫々０〜２
の整数を示す。〕 で表わされる臭素化ノボラック型１１１ｆｔの新規な製
造方法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕臭素
化ノボラック型樹脂は、エポキシ樹脂の難燃性硬化剤と
して用いられ、又、炭素数の多いアルキル基を持つフェ
ノール、例えばノニルフェノールと共縮合させたちのは
、難燃性の上に可撓性をも合わせ持つすぐれた硬化剤と
なる。

又、そのフェノール性水１１１１をグリシジル化するこ
とによって自己消火性のエポキシ樹脂へ改質しうる優れ
た樹脂原料である。その用途は、電気及び電子産業分野
において、有機絶縁材料等に使用されかつ優れた自己消
火性エポキシ樹脂の原料である。

従来の臭素化法は、ノボラック型樹脂をメタノール、四
塩化炭素等の臭素化剤と反応しない溶剤に溶解し臭素化
剤の沸点以下の濡洩で反応させる方法が知られている。

しかし、この方法における臭素化では臭素化剤がイオン
反応でノボラック型樹脂中の芳香環と反応するのみなら
ず、ラジカル反応によりそのメチレン基やフェノール類
のアルキル基等と反応する。メチレン基やアルキル基に
置換した臭素原子は、芳香環に置換した臭素原子に比較
して脱離しやすく、樹脂性能を低下するため好ましくな
い。そこで一般的な臭素化法には、鉄又はアルミニウム
。

アマルガム等の触媒を添加し、室部で臭素を作用する方
法などが知られている。この方法で得られた臭素化ノボ
ラック型樹脂は着色し、かつ不純物として金属イオンを
含有するため好ましい方法ではない。

臭素化エポキシ樹脂の原料として、用いる場合にはエポ
キシ樹脂製造時に副生するクロルヒドリン体が原因とな
るが、加水分解性塩素と共に、臭素化ノボラック中の加
水分解性臭素が樹脂の電気絶縁性を低下させたり、金属
の腐食を生じたりして大きな問題となる。このため、選
択的に芳香環のみに置換することが不可欠である。

〔問題点を解決ツるための手段および作用〕本発明は、
ノボラック型樹脂を臭素化剤と反応しない溶剤に溶解し
、ラジカル禁止剤の存在下、暗所で臭素化反応せしめる
ことを特徴とする臭素化ノボラック樹脂の製造法に関す
るものである。本発明の要旨とする所はフェノールおよ
び／またはアルキルフェノール類とアルデヒド類との共
縮合によって得られる下記一般式〔式中Ｒおよびｎは前
記に同じ〕 で表わされるノボラック型樹脂を溶媒に溶解し、ラジカ
ル禁止剤の存在下暗所で臭素化反応せしめることを特徴
とする一般式（ＩＩ）で表わされる臭素化ノボラック型
樹脂の製造法。

（ＩＩ） （式中Ｒ１ｎおよび×、■は前記に同じ。）本発明の特
徴は１１述の第１表に明らかなように、ノボラック型樹
脂中の芳香環のみに選択的に臭素原子を置換することで
ある。

ノボラック型樹脂を、従来の方法で臭素化すると、ノボ
ラック型樹脂中の活性メチレン結合と、アルキル基が共
存するため、微量の光が反応系中に入れば、メチレン基
やアルキル基に容易に臭素が付加する。このため樹脂中
に加水分解性臭素が大巾に増大する。そこで本発明者ら
は、加水分解性臭素を減少させる方法を鋭意検討した結
果、臭素化反応の際、ラジカル禁止剤を添加し、暗所で
かつ低温で還元雰囲気中で臭素化反応を行うことによっ
て、メチレン基やアルキル基等に置換反応せず、樹脂中
の芳香環のみに選択的に臭素原子を導入する方法を見出
して本発明に至った。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされるノボ
ラック型樹脂は、フェノールやアルキルフェノール類を
ホルマリン、バラホルムアルデヒドの如きアルデヒド類
と適当な配合比で、塩酸、シュウ酸、トルエンスルホン
酸などの酸性触媒の存在下、共縮合して得ることができ
る。

その際、フェノール、アルキルフェノールの配合比率を
変えることによって耐熱性、耐湿性。

可撓性などを目的に応じて調整することが可能である。

本発明に用いられるノボラック型樹脂を溶解する溶媒は
、メタノール、りａａホルム、四塩化炭素、１．２−ジ
クロルエタン等の臭素化剤と反応しない溶媒で、特に限
定されるものではない。

単独ないし混合して使用することも出来る。

又、本発明に用いられるラジカル禁止剤としては、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルカテコールハイドロキノンモノ
メチルエーテル等が挙げられるが、特に限定するもので
はない。ラジカル禁止剤の使用量は、原料のノボラック
型１１＠１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部
、好ましくは０．０５〜１．０重量部である。

本発明の臭素化反応における反応温度は、反応体９種類
における反応温度は、反応体の種類によっても異なるが
、通常−２０〜７０℃、好ましくは０〜３０℃である。

又、反応時間は実質的に反応が終了がするまでであり、
反応温度等に応じて変えるが、通常０．５〜１０時間、
好ましくは２〜６時間である。臭素化剤としては、臭素
。

塩化臭素等が挙げられるが、特に限定するものではない
。臭素化度はノボラック型樹脂と臭素化剤との型口比率
を適当に選ぶごとによって要求される樹脂の物性に合せ
て調整することかできる。

このようにして得られた反応液の侵処理は含　　　　（
有している臭化水素を酸化分解，不活性ガス。

アルカリ中和等によって除去し、精製することができる
。

〔実施例および発明の効果〕

以下実施例をあげて具体的な説明をするが、これらの実
施例は、例示であり、本発明は実施例によって限定され
るものではない。

実施例１〜３ 温度計，滴下ロート、撹拌磯と排ガス装置を付けた容量
２１のセパラブルフラスコを用い、第１表記載のノボラ
ック型樹脂４００ｇを溶媒６００ｇに溶解し、窒素ガス
を導入し第１表に示す種類のラジカル禁止剤を用いて反
応温度θ〜２０℃で臭素を２〜３時間かけて添加し、臭
素化反応を行った。

反応液を水中に投じ固化し、炭酸ナトリウムで中和した
。固化物を水洗いし、濾過して取り、乾燥して臭素化ノ
ボラック型樹脂を得た。

口のようにして得られた臭素化ノボラック型樹脂の分析
値を第１表に示す。

比較例１〜２ ・ラジカル禁止剤無添加の他は、実施例１〜３と同様に
行った。この結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノールおよび／またはアルキルフェノール類
   とアルデヒド類との共縮合によって得られる下記一般式
   〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中Ｒは、水素又は炭素数３〜１２のアルキル基で、
   全て同一の官能基でなくてもよい。 ｎは平均値０〜１５を示す。〕 で表わされるノボラック型樹脂を溶媒に溶解し、ラジカ
   ル禁止剤の存在下暗所で臭素化反応せしめることを特徴
   とする一般式〔II〕で表わされる臭素化ノボラック型樹
   脂の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中Ｒおよびｎは上記に同じ。またｘおよびｙは夫々
   ０〜２の整数を示す。〕