KR920000906B1 - 메타-할로-페놀성 알킬화 생성물 및 에폭시 시스템 - Google Patents

메타-할로-페놀성 알킬화 생성물 및 에폭시 시스템 Download PDF

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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

메타-할로-페놀성 알킬화 생성물 및 에폭시 시스템
본 발명은 할로겐화된 커플링(coupled) 방향족 페놀성 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이들 화합물은 유용한 난연제, 살진균제 및 단량체이며, 특히 엔지니어링 열가소성 수지 및 에폭시 열경화성 수지 등의 중합체에 유용하다. 따라서, 본 발명은 필수적으로 이러한 중합체성 조성물에 관한 것이다.
할로겐화된 페놀은 일반적으로 유용한 살진균제, 단량체 및 난연제이다. 특정한 할로겐화된 페놀 및 이들의 유도체, 예를들면, 브롬화된 방향족 에폭시 열경화성 수지는 전자산업에 특히 유용하다.
그러나, 대부분의 페놀과 특정한 노볼락의 브롬화 반응은 페놀성 하이드록실 그룹에 대해 오르토 또는 파라 위치에서 환 브로모 치환작용을 제공하는 것으로 공지되어 있다[참조 : Joluannetaud 등의 미합중국 특허 제4,447,660호(1984) 및 일본국 공개특허공보 제60-210615호(85/210615)].
특정한 메타-할로겐화된 페놀, 예를들면, 메타-브롬화된 페놀이 이들의 오르토-할로겐화된 대응물보다 열적으로 더 안정하다는 것이 일반적으로 공지되어 있다[참조 : 계류중인 미합중국 특허원 제851,996호(1986. 4. 14)]. 불행하게도, 소수의 메타-브롬화된 비스페놀만이 문헌[참조 : K. Auwers ＆amp; H. Allendorf, Ann, 302, 76-98(1898)]에 기술되어 있다. 상기 문헌에는 4-브로모 메틸-3,5-디브로모-2,6-디메틸페놀로부터 2,2′,6′6′-테트라 브로모-3,3′,5,5′-테트라메틸-4.4′-디하이드록시 스틸벤의 제조가 보고되어 있다. 그러나 이러한 고체는 극도로 불용성 이어서, 이의 용도가 제한된다.
보다 가용성인 고체는 문헌[참조 : Auwers et al., Ann., 344, 95-141(1906) 및 Ann., 356, 124-51(1907)]에 보고되어 있는 2,2′,6,6′-테트라브로모-3,3′5,5′-테트라메틸-4.4′-디하이드록시디페닐메탄이다. 이는 4-아미노메틸-3,5′-디브로모-2,6-디메틸페놀의 염기중에서 불균등화 반응시킴으로써 제조된다고 보고되어 있다.
보다 최근에는, 다수의 메타-브롬화된 비페놀은 테트라알킬디페노퀴논을 브롬화시킴으로써 제조된다[참조 : Orlando 등의 미합중국 특허 제3,929,908호(1975) 및 제3,956,403호(1976) 및 Kinson 등의 미합중국 특허 제4,058,570호(1977)]. 이 방법을 사용하면, 반응순서중 마지막 단계에서 브롬화 반응이 일어나며, 수율은 아주 알맞다.
인화성 물질(예 : 폴리스티렌 등의 열가소성 중합체 물질)에 난연성을 부여하는 분야에 있어서, 관심사는 난연효율, 제형 단순성, 가공용이성, 양호한 구조적 특성이 보존 및 탈색효과이다. 난연 효율은 인화성 물질에, 예를들어, 유기 할라이드의 할로겐의 중량과 같은 난연성을 부여하는 잔사의 중량비에 관련한다. 예를들어, 난연제의 누출과 같은 방법들을 진행시켜 난연 효율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 대표적으로 난연 효율을 증가시키기 위해 다량의 난연제를 첨가할 수 있다. 또한, 난연제(예 : 유기 할라이드)의 난연 효율을 증가시키기 위해 다량의 난연 상승제(예 : 산화안티몬)를 첨가할 수도 있다. UV 94 V-O 정격을 수득하기 위한 대표적 제형은 방향족 브롬화물중 브롬 12중량% 및 산화안티몬(Sb2O3) 3.5중량%를 필요로 할 수 있다. 더욱이, 난연제 자체를 인화성 물질(예 : 열가고성 수지)로 가공하기가 어려울 것이며, 또한 더욱 중요하게는, 인화성 물질의 구조적 특성에 불리한 영향을 미칠 수도 있다[참조 : 영국 특허공보 제1,356,508호(1974)]. 또한, 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 발포체 중에서 예를들면, “스카치”라 불리는 탈색효과가 시판용 생산에서 나타날 수 있으며 바람직 하지 않다.
전기적 봉입물 및 적층물에서와 같은 에폭시 열경화성 수지 분야에 있어서는, 열경화성 수지의 특정 특성이 바람직하다. 가수분해가능한 할라이드의 저함량으로 측정한 바와 같은 고도의 가수분해 안정성 및 높은 난연 효율과 결부시킨 고도의 유리전이온도(Tg)는 전기적 봉입물에 바람직하다.
그러나, 4-옥시 잔기에 대해 오르토 위치에 있는 브로모 잔기를 갖는 비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디브로모페닐) 이소프로필리덴 및 크레졸 에폭시 노볼락으로부터 유도된 현재 시판중인 전기적 봉입시스템은 난연 효율(UL 94 V-O 정격)이 높고 열적 안정성(Tg 155℃, T.M.A, 열 가계적 분석기로 측정)이 양호할지라도 가수분해적으로 안정하지 않다(본 발명의 총 가수분해 가능한 할라이드 방법으로 측정하는 경우, 가수분해 가능한 브롬화물 180ppm). 예를들면, 이와같은 가수분해 불안정성은 적당히 높은 열적 안정성과 결부시킨 경우일지라도, 습기 침투와 결부되기 때문에 문제가 생기며, 그 결과 봉입된 장치의 내부 부식이 발생함으로 인해 특히 미세 전기회로의 효과를 감소시키거나 파괴시킬 수 있다.
적당히 높은 열적 안정성 자체는 개선점을 필요로 하는 성질이다. 이에 대한 주된 이유는 “마이크로 칩” 기술로 불리는 당해 분야의 소형화이다. 이들 마이크로 칩의 규모가 점점 더작아짐에 따라, 국한된 열은 점점 더 증가하므로, 본 발명의 봉입 제형 특성은 목적한만큼 적합하지 않을 수도 있다. 전기 적층물의 분야에 있어서는, 이와같은 고려할만한 많은 사항들이 적용된다.
한가지 양태로, 본 발명은 일반식(Ⅰ)의 커플링된 방향족 화합물에 관한 것이다.
Ar-Y (Ⅰ)
상기식에서, Ar은 Y와 상이한 방향족 잔기이고, Y는 하기 일반식들
Figure kpo00001
[여기에서, A는 방향족 환에 결합된 지방족 환 시스템이고, Q는 독립적으로 수소, 알킬 또는 불활성-치환된 알킬이고, 단 방향족 환에 결합된 탄소원자는 1급 또는 2급 탄소원자이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬이며, 더욱 바람직하게는 메틸이며, X는 독립적으로 할로겐 잔기이고, 바람직하게는 클로로, 브로모 또는 플루오로이며, 더욱 바람직하게는 클로로 또는 브로모이고, 가장 바람직하게는 브로모이며, Z는 질소- 또는 칼코겐-함유 잔기이고, 바람직하게는 상응하는 산소-함유 잔기이다]중의 하나인 방향족 잔기이다.
본 발명의 또다른 양태는 방향족 화합물을 커플링된 방향족 화합물을 형성하기에 충분한 조건하에, 일반식(hm)-Y(여기에서, hm은 Br, Cl, Oh 또는 C1-4알콕시 그룹이고, Y는 전술한 바와같다)의 방향족 알킬화제와 접촉시킴을 포함하여, 상기 일반식(Ⅰ)의 커플링된 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 커플링된 방향족 화합물이란 전자공학에서 엔지니어링 열가소성 수지와 에폭시 열경화성 수지용으로 유용한 단량체로부터 엔지니어링 열가소성 수지 및 에폭시 열경화성 수지인 중합체 또는 커플링된 방향족 화합물로 변형시킨 중합체에 이르기까지의 형태를 말한다.
본 발명의 목적을 위해 불활성-치환된 알킬이란 방향족 환에 직접 결합되지 않은 탄소원자상에 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹 및 할로겐과 같은 치환체를 함유하는 알킬 그룹을 나타낸다.
전술한 일반식에서 치환체 Z로 나타낸 질소- 또는 칼코겐- 함유 잔기는 -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR, -SH, -SR,
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
[여기에서, R은 독립적으로 C1-r유기그룹(탄소원자를 1 내지 r개 함유하는 유기 그룹)이다]이다. 바람직하게는, 유기(R) 그룹은 하이드로카빌이다. 일반적으로 단량체성 커플링된 방향족 화합물의 경우, r은 정수이고, 바람직하게는 2 내지 12이고, 특정한 중합체성 물질에서 발견되는 탄소수 이하이다. 더욱 바람직하게는, 유기(R)그룹은 C1-8하이드로카빌, 예를들면, C1-8아릴(예, 페닐, 톨릴, 크실릴 및 에틸페닐) 및 C1-8지방족 라디칼, 특히 알킬(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 헵틸, 옥틸 및 이들의 측쇄 이성체)이다.
Z가 -OR잔기인 경우, R은 적합하게는 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는, 예를들면, 추가의 에테르 결합 메틸렌 쇄로 치환되고, 메틸 캡핑되거나, 하이드록실 그룹으로 치환된 알킬렌, 바람직하게는 메틸렌, 또는 아세톡시 잔기 등의 에스테르 잔기(O-CO-R)이다.
커플링된 방향족 화합물은 존재하는 방향족 잔기를 바람직하게는 0.3중량%이상, 더욱 바람직하게 2중량%이상, 가장 바람직하게 7중량%이상 함유한다. 커플링된 방향족 화합물중에 방향족 잔기가 10중량%이상 존재하는 것이 특히 바람직하고 더욱 바람직하게는 20중량%이상이 존재한다.
또한 Y방향족 잔기의 범위내에는, 기타 융합된 환시스템 또는 지환족 환 시스템, 또한 하이드로카빌(예 : 메틸 및 에틸)로 치환된 것과 같은 일반식(Ⅱ),(Ⅲ)(Ⅴ)와 (Ⅵ)의 잔기들의 치환된 융합 환 변형체 또는 지환족 환 변형체 등의 잔기들이 있다. 그러나 그러한 것은 일반식(Ⅱ),(Ⅴ)와 (Ⅵ)의 방향족 잔기들 중의 Z잔기와 관련해 오르토 위치에서 메틸-치환되는 것이 바람직하다.
바람직한 Y방향족 잔기들은 일반식(Ⅱ),(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 나타낼 것들이며 더욱 바람직하게는 일반식(Ⅳ)로 된 것들이며, 특히 Z가 산소-함유 잔기인 것이다.
바람직하게는, 할로겐 치환체가 방향족 핵에 단독으로 결합된 질소 또는 칼코겐에 대해 양 메타 위치에 있을 때이다. 바람직하게는 메타 위치의 할로겐 치환체는 플루오로, 클로로 및 브로모로 이루어된 그룹 중에서 선택되어지며 더욱 바람직하게는 클로로 및 브로모 중에서 선택되며 가장 바람직하게는 메타 위치의 할로겐 치환체는 각각 브로모일 때이다.
더욱 바람직하게는, Y방향족 잔기의 하기의 일반식(Ⅷ)이다:
Figure kpo00004
상기식에서, Q 및 X는 상기에서 정의한 바와같고, Q″는 수소 또는 2,3-에폭시프로필 또는 2-하이드록시-3-할로겐프로필 등의 R 그룹이며 ; 바람직하게는 수소이다.
그러므로, 4-하이드록시-3,5-디메틸-2,6-디브로모벤질, 4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸-2,6-디브로모벤질 또는 4-(2-하이드록시-3-할로겐프로필)-3,5-디메틸-2,6-디브로모 벤질이 특히 바람직하다.
Y방향족 잔기는, 예를들면, 2-피리디놀 등의 헤테로사이클릭이거나 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환 또는 사이클로펜타디엔 환 시스템 등의 카보사이클릭일 수 있는 기타 언급된 방향족 환 중의 탄소원자에 결합(커플링)될 수 있다. 따라서, Y방향족 잔기는 단량체 및 중합체에 대한 모든 방향족-함유 화합물의 방향족 탄소에 일반적으로 커플링될 수 있으며 중합체로는, 예를들면, 폴리스티렌 또는 개질된 폴리스틸렌[예 : 폴리스티렌 또는 클로로메틸화된 폴리스트렌과 혼합된 중합체 배합물, 폴리스틸렌을 함유하는 공중합체(예 : ABS수지, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)], 폴리카보네이트 및 이의 공중합체(예 : 폴리에스테르 카보네이트 및 폴리에테르 카보네이트)와 그것과 함께 혼합된 중합체 배합물, 폴리페닐렌 설파이드 및 이의 공중합체와 그것과 함께 혼합된 중합체 배합물, 방향족 폴리에스테르 및 이의 공중합체와 그것과 함께 혼합된 중합체 배합물, 폴리에테르 설폰 및 이의 공중합체와 그것과 함께 혼합된 중합체 배합물, 폴리페닐렌옥사이드 및 이의 공중합체와 그것과 함께 혼합된 중합체 배합물, 및 폴리아릴 에테르 케톤 및 이의 공중합체와 그것과 함께 혼합된 중합체 배합물 등이 있다. 바람직하게는 Y방향족 잔기는 그 자신이 하나 이상의 방향족 하이드록시 잔기를 함유하는 방향족 환 시스템, 예를들어, 각각 다음 일반식의 페놀(Ⅸ), 방향족 디올(Ⅹ), 디페놀성 수지(ⅩⅠ), 트리스페놀(ⅩⅡ), 폴리비닐페놀(ⅩⅢ), 노볼락수지(ⅩⅣ), 폴리사이클로펜타디엔 폴리페놀(ⅩⅤ) 등에 결합되어 있다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기식에서, 일반식(Ⅸ 내지 ⅩⅤ를 포함하는)의 각각의 물질중에서 적절한 것으로는, A′는 2가 유기 그룹, 더욱 바람직하게는 2가 하이드로카빌 그룹이며, 예를들면, 메틸렌(-CH2-) 라디칼 등이고 ; A″는 3가 유기 그룹, 더욱 바람직하게는 3가 하이드로카빌 그룹이며, 예를들면, 메틸라딘
Figure kpo00007
라디칼 등이며: R″는 수소 또는 알킬 또는 아릴 그룹이며, 더욱 바람직하게는 알킬 그룹, 할로겐 또는 유기-옥시 그룹이고 ; m은 독립적으로 0 내지 4이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며 ; m′은 독립적으로 0 내지 2, 더욱 바람직하게는 1의 정수이고 ; m″는 0 또는 1이며 ; n은 독립적으로 1 내지 10이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고 ; n′는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 50이하이며, 가장 바람직하게는 25이다.
또한 Y유기 잔기는 바람직하게는 미합중국 특허 제4,649,181호(1987.3.10)에 기술되어 있는 화합물의 적절하게 치환된 방향족 환 및 방향족 그룹이 황 또는 질소 원자를 함유하는 이의 유도체의 방향족 환 시스템에 결합되어 있다. 그러한 예로는 1,4-비스(4-하이드록시벤조일) 벤젠이 있다. 경우에 따라, 에폭시화를 할 수 있다.
그러므로 소위 알킬화 생성물은 하기 일반식(ⅩⅥ), 특히 일반식(ⅩⅦ)으로 예시할 수 있다 :
Figure kpo00008
상기식에서, Q, R″, X, Z, m′와 n은 상기 정의한 바와같고 ; Ar은 방향족 환이며 ; P는 Ar이 결합된 중합체성 물질이고 ; q는 1 내지 나타낸 바와같은 어떤 중합체 쇄의 길이로 제한된 수의 정수이며 ; q′는 서로 방향족 환에 결합된 Y방향족 잔기의 숫자를 나타내는 1 내지 4, 특히 1 내지 3의 정수이다.
하기의 괄호안의 “hm”은 파라-메틸 그룹에서 치환된 “헤테로잔기”를 의미한다. 예를들면 헤테로 잔기는 할로, 즉 브로모(Br)와 클로로(Cl)로부터 선택된 할로겐, 바람직하게는 브로모일 수 있으며, 생성된 파라-(hm) 메틸 그룹은 파라-할로메틸(4-할로메틸)일 수 있다. 또는, 헤테로 잔기는 하이드록시 그룹일 수 있으므로, 생성된 파라-(hm)메틸 그룹은 파라-하이드록시메틸일 수 있다. 그러한 적절한 헤테로 잔기의 다른 것으로는, 예를들면, 메톡시, 에톡시 및 아세톡시 등이 있다. 일반적으로 헤테로 잔기는 메타-할로겐화-페닐성-커플링된 방향족 화합물의 제조시 다른 방향족 환의 수소 잔기와 같은 잔기를 갖는 수소-부가물, 즉(H(hm)) 등의 부산물을 형성할 수 있는 것이다. 파라-(hm)메틸-메타-할로겐-페닐성 화합물은 Y 방향족 잔기의 적절한 근원이다.
파라-(hm) 메틸-메타-할로겐화 페닐성 화합물은 또한 6-원 방향족 환 등의 방향족 핵상에 단일-결합된 질소 또는 칼코겐에 대한 메타 위치에 할로겐 잔기 등의 잔기를 하나 이상 함유한다. 바람직하게는 전술한 질소 또는 칼코겐, 바람직하게는 산소는, 예를들면, 아미노, 머캅토 또는 하이드록시 잔기, 더욱 바람직하게는하이드록시 잔기의 일부이지만, 예를들면, 전술한 산소는 유기-옥시 잔기, 특히 알콕시(예 : 메톡시) 또는 이의 불활성-치환된 변형물(여기서, 불활성이란 메타-할로겐화-페닐성-커플링된 방향족 화합물을 제조하기 위한 방법을 일반적으로 방해하지 않는 치환된 잔기를 언급한다)의 일부일 수 있다. 유사하게, 전술한 질소 또는 기타 칼코겐은 2급 아미노 또는 예를들면 유기-티올(R-SH)와 같은 잔기의 일부일 수 있다.
바람직하게는, 파라-(hm) 메틸-메타-할로겐화 페닐성 화합물의 할로겐화 잔기는 6원 방향족 탄소 환의 양 메타 위치에서 존재한다. 바람직하게는, 메타-할로겐 잔기는 플로오로, 클로로 및 브로모로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 클로로 및 브로모이며, 가장 바람직하게는, 메타-할로겐 잔기는 각각 브로모이다.
보다 바람직하게는, 파라-(hm)메틸-메타-할로겐화 페놀성 화합물은, 예를들면, 하기 일반식(ⅩⅧ) 등의 파라-(hm)메틸-디메타-할로겐화 페놀성 화합물이다.
Figure kpo00009
상기식에서, Q 및 X는 상기에서 정의한 바와같고, (hm)은 헤테로 잔기, 바람직하게는 하이드록시, 할로 또는 메톡시, 가장 바람직하게는 하이드록시 또는 브로모이고, Q″는 수소 또는 불활성 유기 그룹(즉, 일반적으로 본 발명의 방법을 방해하지 않는 유기-옥시 잔기), 예를들면, 아세틸 또는 알킬, 바람직하게는 메틸이고, 가장 바람직하게는 수소이다.
가장 바람직한 파라-(hm)메틸-디메타-할로겐화 페놀성 화합물은, 예를들면, 4-브로모메틸-3,5-디브로모-2,6-디메틸페놀 및 4-하이드록시메틸-3,5-디브로모-2,6-디메틸페놀을 포함한다.
파라-(hm)메틸-메타-할로겐화 페놀성 화합물은 공지된 방법 또는 본 명세서에 기술되거나 인용된 방법으로 제조될 수 있다. 예를들면, 페놀의 오르토 알킬화가 문헌에 익히 공지되어 있다. 1-나프톨 또는 테트라하이드로-1-나프톨 또는 퀴놀린[알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)의 시판품]의 오르토 알킬화는 2-알킬페놀 또는 대략 상응하는 알킬 퀴놀린을 제공하고 ; 2-메틸-1-나프톨은 용이하게 구입할 수 있다. 문헌[참조 : Jacquesy et al., J.C. Soc. Chem. Comm., 110-11(1980)]의 통상적인 방법을 사용하여 과산에서 페놀 또는 알킬화된 퀴놀린을 브롬화시키면 메타-브롬화 페놀 또는 퀴놀린이 수득된다. 또한 페놀 또는 퀴놀린을 추가로 작용화하여 하이드록시메틸 또는 클로로메틸 유도체를 제조하는 것은 익히 공지된 방법을 사용한다.
또한, 파라-할로 메틸-디메타-할로겐화-디오르토-치환된 페놀(즉, 4-할로 메틸-3,5-디할로-2,6-이치환된 페놀)은 바람직하게는 미합중국 특허 제4,684,752호(1987. 8. 4)의 방법으로 제조된다. 이어서, 문헌[참조 : K. Auwers ＆amp; H. Allendorff, Ann., 302, 76-98(1898)]의 통상적인 방법에 따라 파라-할로 메틸-디메타-할로겐화-디오르토-치환된 페놀을 아세톤 중의 물과 반응시키거나 문헌[참조 : K. Auwers ＆amp; F.A. Trawn, Ber., 32, 3309-17(1899)]의 통상적인 방법에 따라, 예를들면, 3,5-디브로모-2,6-디메틸페놀과 포름알데히드를 반응시켜 파라-하이드록시메틸-디메타-할로겐화-2,6-이치환된 페놀을 제조할 수 있다.
상응하는 오르토-하이드로페놀성 화합물은 오르토-브로모페놀을 조안네타우드(Jouannetand) 등의 미합중국 특허 제4,447,660호(1984)에 통상적으로 기술된 바와같이 액체 과산의 존재하에 상응하는 메타-브롬화 유도체로 이성화시켜 제조할 수 있다. 상응하는 유기-옥시-화합물(“헤테로 잔기”의 유기-옥시 잔기를 포함한다)은 표준 윌리암슨(Williamson) 에테르 합성법 또는 문헌[참조 : K. Auwers ＆amp; H. Allendorff, Ann., 302, 76-98(1988)]의 통상적인 방법에 의해 파라-하이드록시메틸-메타-할로페놀성 화합물로부터 제조할 수 있다.
기타 방향족 화합물은 사실상 방향족 잔기(Y)가 커플링되는 기타의 언급된 방향족 환을 함유하는 메타-할로-페닐성-커플링된 방향족 화합물을 제조하기 위한 파라-(hm)메틸-메타-할로겐화 페닐성 화합물과 접촉하는 모든 방향족 화합물일 수있다. 예를들면, 일반식(Ⅸ) 내지 (ⅩⅤ)의 하이드록시 방향족 화합물, 특히 알킬 페놀 및 크레졸 포름 알데히드 노볼락이 바람직하다.
메타-할로겐화-페닐성-커플링된 방향족 화합물은 파라-(hm)메틸-메타-할로겐화 페닐성 화합물을 기타의 방향족 화합물과 접촉시켜 제조한다. 조건은 커플링 반응을 수행하기에 충분한 조건이다.
커플링 조건은 대략 공지된 알킬화 커플링 조건에서 일반적으로 고려된 것들이다. 예를들면, 커플링 조건은 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 알킬화에서 사용되는 것들일 수 있다.
프리델-크라프츠 알킬화는 바람직하게는 승온에서 수행한다. 통상적으로, 프리델-크라프츠 알킬화는 촉매 존재 유무에 따라 20℃ 내지 220℃ 이상의 온도에서 수행한다.
프리델-크라프츠 알킬화 조건은 루이스산 또는 브론스테드산 촉매, 예를들면, 알루미늄 트리브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드 또는 염화제이철, 또는 양성자산, 불활성 유기 희석제, 예를들면, 할로알칸(에 : 디클로로메탄), 20℃ 내지 150℃의 온도, 통상적으로 주위압 및 예를들면 온도를 증가시키거나 촉매농도를 증가시킴에 의한 조건에 따라 10분 내지 14시간의 반응시간을 사용함을 포함할 수 있다.
일반적으로, 상응하는 H(hm) 화합물과 같은 부산물은 커플링으로 제조할 수 있다. 예를들면, 파라-(hm) 메틸-메타-할로겐화 페닐성 화합물로서 사용되는 4-하이드록시메틸-3,5-디브로모-2,6-디메틸 페놀의 경우에는, 통상적으로 물의 부산물이 생성되고 파라-할로메틸 그룹으로 부터의 상응하는 할로겐화 물이 프리델-크라프츠 알킬화의 부산물로서, 가장 전형적으로 HCl 또는 HBr로서 생성된다.
또한, 예를들면, 각각의 헤테로 잔기, 메톡시 또는 아세톡시에 대해 적절한 메탄올 또는 아세트산과 같은 기타의 H(hm) 화합물이 통상적으로 유용한 부산물로서 생성된다.
바람직하게 및, 보다 더욱 바람직하게는, 파라-(hm)메틸-메타-할로겐화 페닐성 화합물, 특히, 파라-(hm)메틸-디메타-할로겐화 페놀성 화합물은 일반적으로, 촉매(예 : 루이스산 또는 브론스테드산 촉매)의 첨가를 필요로 하지 않는다. 따라서 알킬화는 비촉매 또는 자동 촉매적일 수 있거나 반응 혼합물 또는 반응 용기에 통상적으로 존재하는 소량의 불순물에 의해 촉매될 수 있다.
보다 바람직한 온도범위는 부가의 브론스테드 또는 루이스산 촉매를 사용하는 경우 20℃ 내지 100℃인 온도 범위를 포함한다. 촉매를 첨가하지 않으면서 알킬화를 수행하는 경우 통상적으로 80℃ 내지 220℃ 온도가 바람직하다. 통상적으로, 예를들면, 피리딘올, 페놀성 화합물 및 노볼락 등의 기타 저분자량 방향족 화합물의 알킬화의 경우에 촉매를 첨가하지 않으면, 예를들면 80℃ 내지 150℃의 온도가 보다 바람직하고, 통상적으로, 예를들면, 폴리스티렌 등의 고분자량 중합체 물질을 알킬화시키는 경우에는 더 높은 온도가 바람직하다.
바람직하게는, 불활성 희석제가 존재한다. 불활성 희석제는 바람직하게는, H(hm) 부산물 등의 부산물과 함께 저비등 공비물질을 형성할 수 있는 것이다. 예를들면, 수성 부산물과 함께 벤젠, 톨루엔 또는 메틸 이소부틸케톤(MIBK)이 있다.
이어서, 노볼락을 통한 메타-할로겐화-페닐성 커플링된방향족 화합물, 예를들면, 하이드록시-함유 화합물(즉, 메타-할로겐화-페닐성 커플링된 방향족 화합물), 예를들면, 4-하이드록시-3,5-디메틸-2,6-디브로모벤질 잔기-함유 커플링된 벤젠과 페놀의 에테르화는, 경우에 따라, 문헌[참조 : Jackson의 미합중국 특허 제3,402,169호(1968)]의 방법과 같이 일반적으로 공지된 방법에 의해 옥시란과 반응시킴으로써 하이드록시-함유 유기-옥시 잔기를 제조하기 위해 다음 단계에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린 등의 에피할로하이드린을 사용하여 에테르화를 수행한다. 아미노- 및 머캅토-함유 메타-할로겐화-페닐성 커플링된 방향족 화합물은 마찬가지로, 하이드록시-함유 화합물에 반응하여 일반적으로 아미노- 또는 머캅토-함유 에폭시 수지를 제조시킨다.
에테르화를 수행하기 위해 에피할로하이드린 등의 옥시란을 사용할 경우, 할로겐과 하이드록시 잔기가, 예를들면, 3-클로로-2-하이드록시프로폭시 잔기에서 처럼 말단의 탄소에 인접해 있는 비시날 할로하이드린 유기-옥시잔기가 바람직하게 수득된다. 바람직하게는, 비시날 할로 하이드린 유기-옥시 잔기-함유 메타-할로겐화-페닐성 커플링된 방향족 화합물을 에폭시화하여 말단에 에폭시 그룹(예 : 2,3-에폭시프로폭시)를 함유하는 등의 메타-할로겐화-페닐성 옥시에폭시-커플링된 방향족 화합물을 수득한다.
에폭시화는 왕(Wang) 등의 미합중국 특허 제4,499,255호(19785)의 일반적인 방법 또는 아우(Au)의 미합중국 특허 제4,266,054호(1981)의 일반적인 방법 등에 의해 2상 반응 시스템에서 수성 알칼리 금속 수산화물 등의 에폭시화제를 사용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는, 유기상 희석제로서 포화 에테르 또는 에테르-알콜 등의 불활성 유기 희석제를 사용하여 수성 수산화나트륨과 함께 에폭시화를 수행한다. 에테르-알콜은, 예를들면 1-메톡시-2-하이드록시 프로판이 바람직하다.
메타-할로겐화-페닐성 옥시에폭시-커플링된 방향족 화합물은 경화제, 예를들면, 하이드록시-함유 유기 화합물을 사용하여 메타-할로겐화 페닐성 커플링된 방향족 에폭시 열경화 수지로 경화할 수 있다. 바람직하게는, 경화제는 1급 지방족 및 방향족 아민, 구아니딘, 비구아니딘, 폴리카복실산 및 이의 무수물, 아미드, 설폰, 설폰아미드 및 다가 페놀 등의 화합물을 하나 이상 함유하고, 바람직한 종류로 또한 비스(-4-아미노페닐)설폰, 아미노페닐 설폰아미드, 디시안디아미드, 페닐렌디아미드 및 프탈산 무수물을 포함한다. 메타-할로겐화-페놀성 커플링된 방향족 노볼락을 포함하는 페놀포름알데히드 노볼락은 전자 봉입용 등의 제형에 있어서 바람직한 경화제이다. 여기에서, 노볼락은 바람직하게는 브롬을 특히 메타-브로모부위로서, 1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15중량%, 또는 저분자량의 할로겐으로 부터의 것을 최소한 절반 함유한다. 따라서, 경화제는 더욱 바람직하게는 페놀 포름알데히드 노볼락 또는 하이드록시-함유 화합물(예 : 4-하이드록시메틸-3,5-디브로모-2,6-디메틸페놀 및/또는 메타-할로겐화-페닐성 커플링된 방향족 노볼락)을 함유한다. 또한, 메타-할로겐화-펜옥시-커플링된 방향족 화합물을 경화제로서 사용하여 크레솔 에폭시 노볼락 등의 열경화성 에폭시를 경화시켜 Y 유기 잔기를 함유하는 경화된 에폭시 열경화 조성물을 수득할 수 있다.
일반적으로, 메타-할로겐화-페닐성 커플링된 방향족 화합물은 전형적으로 특별히 높은 가수분해성과 열안정성을 갖는다. 따라서, 예를들면, 메타-할로겐화-페닐성 커플링된 방향족 화합물 경화된 에폭시 열경화성 수지는 일반적으로, 열 또는 수분 노출시에 바람직하게는 난연성과 극히 저가수분해성인 할라이드 잔기를 함유하는 전자 봉입물질의 일부분으로서 사용될 수 있다. 예를들면, 전자 봉입화 제형에서 사용할 경우, 이러한 물질은 전자장치 신뢰성을 실질적으로 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, 전자 봉입화 물질은 메타-브로모-페닐성 커플링된 방향족 화합물 경화된 에폭시 시스템으로 제조한다. 바람직한 전자 봉입화 제형은 하기 메타-브로모-페닐성 커플링된 방향족 화합물을 사용한 것을 포함한다:
Figure kpo00010
Figure kpo00011
상기식에서, n은 독립적으로 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고 ; n″′은 일반적으로 0 내지 100, 바람직하게는 2 내지 10이며 ; n″″은 n″′와 동일하지만, 바람직하게는 보다 작고, 보다 바람직하게는 1 내지 5이다.
이러한 일반식의 화합물중에서, 일반식(ⅩⅩⅠ 내지 ⅩⅩⅢ)의 화합물이 보다 바람직하고, 그 중에서도 일반식(ⅩⅩⅠ 내지 ⅩⅩⅢ)의 화합물이 보다 바람직하다.
바람직하게는, “경화제”로서 하이드록시-(또는 기타 활성 할로겐) 함유 화합물(예 : 노볼락 ; 티올 ; 아미노)의 양은 화학양론적 비율의 비로 에폭시 화합물과 함께 사용된다. 화학양론적 비율은 다른 화합물에 있어서 일반적으로 글리시딜에테르 잔기로서의 에폭시 잔기 1몰 당량의 경우에 화합물중에서 상기 활성수소-함유 잔기의 1몰 당량(예 : -OH 또는 -SH몰 당량 또는 -NH2의 1/2당량)이다[참조 : 1986년 4월 14일 출원된 미합중국 특허원 제851,996호]. 봉입화 제형의 바람직한 최종 브롬 함량은 0.5 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 2중량%이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다. 부 및 퍼센티지는 달리 언급이 없는 한 중량을 기준한 것이다.
[실시예 1 내지 14]
4-브로모메틸-3,5-디브로모-2,6-디메틸페놀(트리브로모메시톨)을 사용하는 알킬화
[2,6-디메틸페놀의 모노알킬화]
4-브로모메틸-3,5-디브로모-2,6-디메틸페놀(트리브로모메시톨) 372.9g(1.0몰) 분획과 2,6-디메틸페놀 122.2g(1.0몰)을 20℃하에 염화메틸렌 3.0중에서 용해시키고 염화제 2철 0.15g을 가한다. 용액을 1시간에 걸쳐 40℃로 부드럽게 가열한다. 수분 동안 가열하면 침전물이 형성되기 시작한다. 가열기간 동안 HBr 가스가 방출된다. 온도가 40℃에 이르렀을 때, 슬러리를 30분동안 환류하고 25℃로 냉각시킨 다음, 불용성 고체를 여과 건조시킨다. 이로써 수득한 조 백색 고체 372.7g을 기체 크로마토그라피로 측정하면 99+% 순도의 디브로모테트라메틸비스페놀 F로서 분석(90% 수율)되었으며 이는 다음과 같은 핵자기공명 스펙트럼을 갖는다 : (아세톤 d6), δ:2.20(s,6H), 2.40(s,6HO), 4.30(s,2H), 6.60(s,2H). 이는 생성물의 구조와 일치한다. 톨루엔 2.0ℓ로 재결정하여 기체 크로마토그라피로 측정한 바와 같은 99.9+% 순도의 고체 335.0g을 수득한다. 이 후자의 고체는 210℃ 내지 211℃에서 용융하며 하기 구조식으로 나타낸다.
Figure kpo00012
[실시예 2]
[오르토-크레졸의 모노알킬화]
트리브로모메시톨 175.0g(0.47몰) 분획과 오르토-크레졸 150g(1.39몰)을 20℃하에 사염화탄소 1.5ℓ중에서 용해시킨 다음, 염화제 2철 0.20g(0.0012몰)을 가한다. 용액을 1시간에 걸쳐 45℃로 가열시킨다. 이 시간에 침전물이 나타난다. 슬러리를 70℃로 가열하여 HBr 가스를 증발시킨 다음, 30분동안 방치한다. 25℃로 냉각시키고 불용성 고체를 여과하여 99+% 순도의 파라-알킬화된 물질로서 액체 크로마토그라피에 의해 동정된 디브로모트리메틸비스페놀 F 139.0g(74% 수율)을 수득한다. 고체는 다음과 같은 H 핵자기공명 스펙트럼을 갖는다 : (아세톤 d6), δ:2.20(s,3H), 2.40(s,6H), 4.30(s,2H), 6.60(s,2H), 6.80(s,1H), 및 융점 197℃ 내지 199℃. 불용성 고체는 하기 구조식으로 나타난다.
Figure kpo00013
[실시예 3]
[페놀의 모노알킬화]
트리브로모메시톨 372.9g(1.0몰) 분획과 페놀 282.0g(3.0몰)을 20℃하에 사염화탄소 2.5ℓ중에서 용해시킨 다음, 염화제2철 0.3g(0.0018몰)을 가한다. 용액을 1시간에 걸쳐 45℃로 가열한다. 이 기간 동안 고체가 침전된다. 슬러리를 환류온도로 가열한 다음, 용매 1.0ℓ를 제거한다. 25℃로 냉각시켜 약간 황색인 고체 203.2g을 수득하고 이를 액체 크로마토그라피로 분석할 경우 다음과 같은 조성을 갖는다 : 트리브로모메시톨 2중량%, 페놀 4중량%, 이성체 혼합물로서 모노알킬화된 페놀 90중량%, 및 디알킬화된 페놀 4중량%, 뜨거운 사염화탄소 1.0ℓ로부터 조 고체를 추가로 정제하고, 30분동안 환류시켜 파라 알킬화된 페놀 92%가 함유된 생성물 180.0g을 수득한다. 고체는 다음과 같은 H핵자기공명 스펙트럼을 갖는다 : (아세톤 d6), δ:2.40(s,6H), 4.30(s,2H), 6.6 내지 7.2(m,4H), 및 융점 168℃ 내지 175℃, 후자의 고체는 하기 구조식으로 나타낸다.
Figure kpo00014
[실시예 4]
[오르토-크레졸의 디알킬화]
트리브로모메시톨 313.0g(0.84몰) 분획과 O-크레졸 43.2g(0.40몰)을 20℃하에 염화메틸렌 3.5ℓ중에서 용해시킨 다음, 염화제2철 0.3g(0.0018몰)을 가한다. 용액을 1시간에 걸쳐 40℃로 가열하고 수득한 슬러리를 한시간 이상 환류시킨다. 용매 1.0ℓ를 제거하고 25℃로 냉각시켜 고체 255.0g을 수득한다. 1% 모노알킬화된- 및 1% 트리알킬화된 0-크레졸을 사용하여 액체 크로마토그라피하면 이는 98% 디알킬화된 생성물로서 분석되었다. 고체는 다음과 같은 H핵자기공명 스펙트럼을 갖는다 : (아세톤 d6), δ:2.20(s,3H), 2.30(s,6H), 2.40(s,6H), 4.20(s,2H), 4.40(s,2H), 5.80(s,1H), 6.80(s,1H) 및 융점 224℃ 내지 226℃. 고체는 하기 구조식으로 나타난다.
Figure kpo00015
[실시예 5]
[2,4,6-트리메틸페놀의 디알킬화]
트리브로모메시톨 392.0g(1.03몰) 분획과 2,4,6-트리메틸페놀 68.1g(0.50몰)을 20℃하에 사염화탄소 3.0ℓ중에서 용해시킨 다음, 염화제2철, 1.0g(0.006몰)을 가한다. 용액을 환류로 가열하고, 7.0시간 동안 방치한다. 이 시간 동안 일부 고체가 침전된다. 용매 1.0ℓ를 제거하고 25℃로 냉각시켜 모노알킬화된 생성물 4%를 함유하는 액체 크로마토그라피에 의한 96% 순도의 고체 286.3g(76% 수율)을 수득한다. 고체는 다음과 같은 H핵자기공명 스펙트럼을 갖는다 : (아세톤 d6), δ:1.80(s,3H), 2.10(s,6H), 2.30(s,12H), 4.40(s,4H). 뜨거운 염화메틸렌중에서 슬러리시켜 고체를 정제하고 25℃로 냉각하고, 여과하여 164℃ 내지 166℃에서 용융하는 99% 순도 디알킬화된 메시톨을 수득한다. 후자의 고체는 하기 구조식으로 나타낸다.
Figure kpo00016
[실시예 6]
[테트라메틸비페놀의 디알킬화]
트리브로모메시톨 7.50g(0.020몰) 분획과 테트라메틸비페놀 2.40g(0.010몰)을 사염화탄소 100㎖중에서 현탁시킨 다음, 염화제2철 0.10g(0.0006몰)을 가한다. 혼합물을 환류로 가열하고 30분동안 방치한다. 슬러리를 냉각하고 불용성 고체를 여과하여 생성물 6.04g을 수득한다. 액체 크로마토그라피 분석은 디알킬화된 생성물 84중량% 및 모노알킬화된 물질 16중량%를 나타낸다. 고체는 221℃ 내지 226℃에서 용융되며, 다음과 같은 H핵자기공명 스펙트럼을 갖는다 : (아세톤 d6), δ:1.90(s,6H), 2.10(s,6H), 2.20(s,12H), 4.10(s,4H), 4.30(작은 s), 6.20(s,2H). 고체는 하기 구조식으로 나타낸다.
Figure kpo00017
[실시예 7]
[디사이클로펜타디엔비스페놀 노볼락의 알킬화]
트리브로모메시톨 3.7g(0.01몰) 분획과 2,2-하이드록시 관능기의 디사이클로펜타디엔비스페놀 노볼락 3.5g을 염화메틸렌 100㎖중에서 용해시킨 다음 염화제2철 0.008g(0.05밀리몰)을 가한다. 용액을 8시간 동안 환류시키고 냉각시킨 다음, 용매를 회전 증발기중에서 제거한다. 생성물 6.5g을 수득한다. 알킬화반응 생성물에 대한 트리브로모메시톨의 반응은 핵자기공명 분광학으로 분석할 경우 알킬화된 생성물의 메틸렌 그룹에 대해서는 4.3δ의 단일선을 나타낸다. 트리브로모메시톨에 대한 메틸렌 단일선은 4.90δ에서 나타난다.
[실시예 8]
[클로로벤젠의 모노알킬화]
트리브로모메시톨 7.4g(0.02몰) 분획을 클로로벤젠 100㎖(0.98몰)중에서 현탁시킨 다음, 염화제2철 0.02g(0.00012몰)을 가한다. 혼합물을 환류로 가열하고 4시간 동안 방치한다. 용액을 냉각시킨 다음, 용매를 회전증발기중에서 제거한다. 갈색 오일을 헥산으로부터 재결정시켜 수득하고, 이는 모노알킬화된 생성물과 같이 H핵자기공명 및 질량 분광분석법으로 분석한 고체 4.7g을 제공한다. H핵자기공명 스펙트럼: (CDCl3), δ:2,.34(s,6H), 4.44(s,2H), 7,12(m,4H). 이성체의 혼합물로서 동정된 오일은 하기 구조식을 나타낸다.
Figure kpo00018
[실시예 9]
[벤젠의 모노알킬화]
트리브로모메시톨 9.30g(0.025몰) 분획을 벤젠(1.12몰) 100㎖에 가한 다음, 염화제2철 0.02g(0.00012몰)을 가한다. 혼합물을 환류로 가열하고 1시간 30분동안 방치한다. 용액을 냉각하고, 불용성 고체를 여과하고 용매를 회전증발기로 제거하여 H핵자기공명 스펙트럼에 의해 모노알킬화 생성물로서 동정된 조 생성물 8.10g을 수득한다.
H핵자기공명 스펙트럼:(CDCl3), δ:2.33(s,6H), 4.48(s,2H), 7.16(m,5H). 생성물은 하기 구조식을 나타낸다.
Figure kpo00019
[실시예 10]
[벤젠의 디알킬화]
트리브로모메시톨 112.0g(0.30몰) 분획과 벤젠 13.0㎖(0.46몰)을 염화메틸렌 1.2ℓ중에서 용해시킨 다음, 염화제2철 0.10g(0.0006몰)을 가한다. 용액을 환류로 가열하고, 2.0시간 동안 방치한다. 환류시간 동안 고체가 침전된다. 슬러리를 25℃로 냉각시키고, 불용성 고체를 여과한다. 백색 고체 85.6g을 수득한다. 조 고체를 아세톤 250㎖중에서 슬러리화하고 여과시켜 정제하여, 액체 크로마토그라피에 의해 디알킬화 벤젠으로서 동정된 고체 81.7g(96% 수율)을 수득한다. 정제된 고체는 다음과 같은 H핵자기공명 스펙트럼을 갖는다 : (DMSO d6+CCl4, 1:1), δ:2.31(s,12H), 4.34(s,4H), 6.92(s,4H). 고체는 300℃이하의 온도에서는 용융되지 않는다. 정제된 고체는 하기 구조식으로 나타낸다.
Figure kpo00020
[실시예 11]
[메타-크실렌의 디알킬화]
트리브로모메시톨 198.0g(0.53몰) 분획을 20℃하에 염화 메틸렌 2.0ℓ중에서 용해시킨 다음, 염화제2철 0.20g(0.0012몰)을 가한다. 용액을 35℃로 가열한 다음, 메타-크실렌 30.6㎖(0.25몰)을 10분간에 걸쳐 가한다. 첨가시 HBr 가스를 방출시킨 다음, 침전시킨다. 슬러리를 1시간 30분동안 환류시키고, 용매 1.0ℓ를 제거한 다음, 불용성 고체를 25℃로 냉각한 후 여과한다. 액체 크로마토그라피로 측정하여 99+% 순도의 디알킬화 생성물(79% 수율) 136.0g을 수득한다. 고체는 다음과 같은 H핵자기공명 스펙트럼을 갖는다 : (DMSO d6), δ:2.20(s,12H), 2.30(s,6H), 4.10(s,4H), 5.40(s,1H), 6.90(s,1H), 295℃ 내지 297℃에서 용융. 고체는 하기 구조식으로 나타낸다.
Figure kpo00021
[실시예 12]
[폴리스티렌의 알킬화]
환류 콘덴서 및 오버헤드(overhead) 교반기를 갖춘 1ℓ용 수지 케틀(kettle)을 일반용 내열성 폴리스티렌수지(더 다우 케미칼사 제품, STYRON
Figure kpo00022
685D) 50.0g, 염화 메틸렌 300㎖ 및 무수 FeCl30.030g으로 채운다. 염화메틸렌 300㎖중에서 용해시킨 트리브로모메시톨 22.0g을 4시간에 걸쳐 가하는 동안, 생성된 용액을 실온에서 계속적으로 교반한다. 반응 혼합물을 질소 대기하 실온에서 밤새 방치한다. 이로써 알킬화된 폴리스티렌을 메탄올 중에서 침전시켜 회수하고 메탄올로 3회 세척한다. 이어서, 생성물을 밤새 진공하 60℃에서 건조시켜 알킬화된 폴리스티렌 66.7중량%를 수득한다. 알킬화된 폴리스티렌의 기기 중성자 활성화 분석은 브롬을 12(±0.3) 중량% 함유하는 중합체를 나타낸다.
[실시예 13]
[스티렌-디-비닐벤젠 공중합체 비드의 변형]
환류 콘덴서를 갖춘 주름 잡힌 500㎖들이 3-목 환-저 플라스크를 거대공극(macroporous) 6/42 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체 비드 20.8g, 무수 FeCl3고체 200㎎, 및 1,2-디클로로에탄 250㎖로 채운다. 혼합물을 계속적으로 교반하고 환류 온도로 가열한다. 환류 상태하에, 고체 트리브로모메시톨 37.3g을 고체부가 깔때기를 통해 30분에 걸쳐 가한다. 트리브로모메시톨의 첨가를 완결한 후, 혼합물을 교반하고 4시간동안 환류를 유지시킨다. 이어서, 가열을 종료한 다음, 혼합물을 40℃로 냉각시킨다. 이로써 변형된 공중합체 비드를 중간 다공성 프릿 유리 깔때기 상에서 진공 여과하여 후속 수집한다. 이어서, 이로써 분리된 비드를 500㎖ 에를렌메이어 플라스크에 옮기고 2-프로판올 250㎖중의 슬러리로서 50℃에서 15분동안 교반시켜 세척한다. 이어서, 세척액을 프릿 깔때기를 통해 진공 여과시켜 제거한다. 공중합체 비드를 에를렌메이어 플라스크에 되돌린 다음 방법으로 2회 더 세척한다. 3번째 세척을 완결한 후, 이로써 분리된 비드를 유리 프릿 상에서 25℃로 2-프로판올 250㎖로 추가로 세정한다. 40℃ 진공하에서 16시간동안 건조시켜, 변형된 공중합체 비드 39.9g을 수득한다. 이로써 변형된 공중합체 비드는 공중합체중 벤젠 환의 36%가 2,6-디브로모-4-하이드록시-3,5-디메틸벤젠 잔기를 함유하는 것을 나타내기 위한 중량으로 수득되어진다.
[실시예 14]
[비스페놀 A폴리카보네이트의 알킬화]
약 0.5g/dl의 농도에서 25℃하에 염화메틸렌중 0.525dl/g의 고유 점도를 갖는 비스페놀 A폴리카보네이트 6.35g 분획을 1,2-디클로로에탄 35㎖중에 용해시킨다. 용액을 환류로 가열한 다음, 무수 FeCl32.0㎎을 가한다. 이어서, 트리브로모메시톨 2.35g을 고체 부가 깔때기를 통해 가한다. HBr방출이 관찰되는 시간동안 혼합물을 90분동안 환류로 유지시킨다. 90분의 환류를 완결한 후, 가열을 종료한 다음, 뜨거운 중합체 용액을 잘 교반된 메탄올 500㎖ 내로 따라 붓는다. 생성된 중합체가 침전된 후 이를 메탄올로 세척하고, 배합기로 메탄올 중에서 3회 쵸핑하고 실온에서 밤새 진공 건조시킨다. 기기 중성자 활성화 분석은 알킬화된 폴리카보네이트가 브롬을 4.9(±0.2) 중량% 함유함을 나타낸다.
[실시예 15]
[3,5-디브로모-4-메톡시메틸-2,6-디메틸페놀을 사용하는 2,6-디메틸페놀의 모노알킬화]
3,5-디브로모-4-메톡시메틸-2,6-디메틸페놀 6.48g(0.02몰) 분획과 2,6-디메틸페놀 2.44g(0.02몰)을 사염화탄소 100㎖중에서 현탁시킨 다음, p-톨루엔 설폰산 0.2g(0.001몰)을 가한다. 혼합물을 환류로 가열하고 8시간동안 방치한다. 메탄올을 부산물로서 수득한다. 혼합물을 냉각시키고 불용성 고체를 여과하여 실시예 1의 생성물과 동일한 모노알킬화된 생성물 6.3g을 수득한다. 생성물은 기체 크로마토그라피로 측정한 바와같이 99+%의 순도를 갖는다.
[실시예 16 내지 23]
[3,5-디브로모-4-하이드록시메틸-2,6-디메틸페놀을 사용하는 알킬화]
[실시예 16 내지 17]
첨가한 촉매를 사용하여 :
[실시예 16]
[2,6-디메틸페놀의 모노알킬화]
3,5-디브로모-4-하이드록시메틸-2,6-디메틸페놀 3.1g(0.01몰) 분획을 톨루엔 100㎖중에서 현탁시킨 다음, 2,6-디메틸페놀 1.22g(0.01몰)을 가한 후 산성 DOWEX
Figure kpo00023
이온-교환 수지 비드 4.0g을 가한다. 혼합물을 환류로 가열한 다음, 약간의 물을 함유하고, 110℃ 이하로 비등되는 증류물을 제거한다. 증류시, 톨루엔 100㎖를 가하여 일정한 용매량을 유지한다. 물을 제거한 후, 혼합물을 1시간동안 110℃로 유지시키고 용액을 여과하여 비드를 분리한다. 용액을 25℃로 냉각시켜 기체 크로마토그라피에 의해 93% 순도로 분석된 침전물을 수득한다. 고체를 CH2Cl220중에서 슬러리시키고 여과시켜 3,5-디브로모-2,2′,6,6′-테트라메틸비스페놀 F 1.4g(34% 수율)을 수득한다. 이는 핵자기공명 분광법에 의해 실시예 1의 생성물과 동일한 것으로 동정되었다. 이의 융점은 206℃ 내지 208℃이다.
[실시예 17]
[2,6-디메틸페놀의 모노알킬화]
3,5-디브로모-4-하이드록시메틸-2,6-디메틸페놀 6.2g(0.02몰) 분획을 사염화탄소 100㎖중에서 슬러리시킨 다음, 2,6-디메틸페놀 2.4g(0.02몰)을 가한 다음, p-톨루엔 설폰산 0.19g(0.001몰)을 가한다. 혼합물을 75℃ 환류로 가열하고 30분동안 방치한다. 이러한 가열 시간이 끝난 후, 핵자기공명 분광법으로 측정한 바와같이 반응이 완결되었다. 25℃로 냉각시키고 고체를 여과하여 백색 고체로서 실시예 1의 생성물과 동일한 디브로모테트라메틸비스페놀 F 6.0g(73% 수율)을 수득한다.
[실시예 18 내지 23]
촉매 첨가없이:
[실시예 18]
[2,6-디메틸페놀의 모노알킬화]
100㎖들이 환-저 플라스크 중에서, 3,5-디브로모-4-하이드록시메틸-2,6-디메틸페놀 6.2g(0.020㎖) 및 2,6-디메틸페놀 2.6g을 니트로벤젠 25㎖중에 현탁시킨다. 혼합물을 연속적으로 교반하고 30분간에 걸쳐 175℃로 가열한다. 혼합물의 교반을 계속하고, 온도를 1시간 동안 175℃로 유지한다. 이어서, 교반한 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 생성된 침전물을 여과하여 수집하고 밤새 진공 건조시킨다. 액체 크로마토그라피 분석 및1H핵자기공명 및13C핵자기공명 분광 분석은 생성된 생성물이 실시예 1의 생성물과 동일한 것으로 나타났다.
[실시예 19]
[크레졸 포름알데히드 노볼락의 알킬화]
온도 조절 및 지시 장치가 장착된 1ℓ들이 반응용기와 환류 콘덴서가 장착된 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩에 크레졸 포름알데히드 노볼락(연화점 78℃) 227.5g(1.96당량), 3,5-디브로모-4-하이드록시메틸-2,6-디메틸페놀 80g(0.258당량) 및 톨루엔 100g을 가한다. 실온 및 대기압에서 교반하여 함량을 충분히 혼합한후, 온도를 115℃로 증가시킨다. 반응과정 동안, 반응의 물 부산물을 톨루엔을 사용하여 공비시켜 제거한다. 증류물을 축합시킴으로써, 두 개의 상, 즉 수성(기저)상 및 톨루엔(상층)상을 형성한다. 수성 상을 딘-스타크 트랩 안쪽에 축적시키고, 딘-스타크 트랩으로부터 넘치는 톨루엔 상은 반응기내로 재순환시킨다. 반응 혼합물중에서 반응물, 즉 3,5-디브로모-4-하이드록시메틸-2,6-디메틸페놀의 소멸 동안 액체 크로마토그라피로 반응의 완결을 체크한다. 딘-스타크 트랩 중에서 물 이론치 양을 축적시키고, 액체 크라모토그라피 중에서 상기 반응물의 소멸을 완결시킴으로써 나타낸 바와같이 2시간내에 반응을 완결한다.
이어서, 생성된 용액을 160℃의 온도에서 진공하에 후속 증류시켜 모든 톨루엔을 통상적으로 제거한다. 생성된 노볼락은 브롬을 13.1% 함유하며 99℃의 연화점을 갖는다.
[실시예 20]
[페놀 포름알데히드 노볼락의 알킬화]
페놀 포름알데히드 노볼락(150g, 1.47당량, 연화점 60℃), 3,5-디브로모-4-하이드록시메틸-2,6-디메틸 페놀 52.5g(0.169당량) 및 톨루엔 100g을 실시예 19와 같은 방법으로 반응시킨다. 톨루엔 제거하면, 생성된 노볼락은 브롬을 13.2% 함유하며 연화점은 83.7℃이다.
[실시예 21]
[디사이클로펜타디엔 페놀 노볼락의 알킬화]
디사이클로펜타디엔 페놀 노볼락(200g, 1.21당량, 연화점 90℃), 3,5-디브로모-4-하이드록시메틸-2,6-디메틸페놀 70g(0.226당량) 및 톨루엔 150g을 실시예 19와 같은 방법으로 반응시킨다. 용매를 제거한 후, 생성된 노볼락은 브롬을 13.43% 함유하며 108.7℃의 연화점을 갖는다.
[실시예 22]
[1,1,1-트리(하이드록시페닐)메탄의 알킬화]
1,1,1-트리(하이드록시페닐)메탄(196g, 2.0당량, 연화점 112℃), 3,5-디브로모-4-하이드록시메틸-2,6-디메틸페놀 70g(0.226당량) 및 메틸 이소부틸 케톤 150g을 실시예 19와 같은 방법으로 반응시킨다. 메틸 이소부틸 케톤을 제거한 후, 생성된 노볼락은 브롬을 15.23% 함유하며 134℃의 연화점을 갖는다.
[실시예 23]
[폴리스티렌의 알킬화]
[A. 순수 제제]
200℃로 가열하고 63rpm으로 작동하는 브라벤더 혼합기(모델 R.O.6)를 일반용 내열성 폴리스티렌(더 다우 케미칼 사 제품 STYRON
Figure kpo00024
685 D)37.4g으로 채운다. 3분 경과후, 균질한 상을 수득하고, 3,5-디브로모-4-하이드록시메틸-2,6-디메틸페놀 13.8g을 5분간에 걸쳐 가한다. 스트림 방출이 현저할 때, 추가로 25분동안 계속하여 혼합한다. 이어서, 생성된 중합체를 후속 회수하고 스테인레스 스틸 테이블 상에서 실온에서 냉각시킨다. 이어서 중합체를 염화메틸렌 중에서 용해시키고, 여과시키고, 메탄올 내로 침전시켜 회수하고 메탄올 중에서 3회 세척한다. 생성물을 밤새 60℃하에서 진공 건조시킨다. 기기 중성자 활성화 분석을 생성되는 알킬화 폴리스티렌이 브롬을 8.4(±0.4)% 함유하는 것으로 나타났다.
B. 내발화성 증진 시험
파트 A의 알킬화된 폴리스티렌 샘플을 Sb2O3(총 3.5중량%)와 배합한다. 수직 연소 시험(UL표준 94)을 Sb2O3-도핑된 중합체의 압축 성형 샘플로 수행한다. 중합체는 UL 94 V-O 정격와 일치하는 연소 반응을 나타낸다. 이는 증진된 난연 효율이 수득되었다는 것을 나타낸다.
[실시예 24 내지 27]
[알킬화된 노블락 수지의 에폭시화]
[실시예 24]
[크레졸 포름알데히드 노볼락을 함유하는 2,6-디브로모-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질의 에폭시화]
온도 및 압력을 조절하고 지시하는 장치, 수성 수산화 나트륨을 연속 첨가하기 위한 장치, 물, 용매 및 에피클로로 하이드린의 공증류 혼합물로부터 물을 축합하고 분리하기 위한 장치 및 반응 용기에 용매 및 에피클로로하이드린을 되돌리기 위한 장치가 장착된 2ℓ들이 반응 용기에 실시예 19에서와 같이 크레졸 포름알데히드 노볼락을 함유하는 2,6-디브로모-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질 393,1g(2.7995당량), 에피클로로하이드린 1554g(16.8당량) 및 용매로서의 프로필렌 글리콜(1-메톡시-2-하이드록시프로판)의 메틸에테르 1035g을 가한다. 성분들을 완전히 혼합하기 위해 실온 및 대기압에서 교반하여, 온도를 55℃로 상승시키고 압력을 105mmHg 절대압으로 감소시킨다. 생성된 용액에 3시간에 걸쳐 일정 속도로 50% 수산화나트륨 수용액 220.6g(2.7575당량)을 계속해서 가한다.
수산화나트륨 첨가시 에피클로로하이드린 및 용매로 공증류시켜 물을 제거한다. 증류물을 축합시킴으로써 2개의 상이한 상, 즉 수성상(상층부) 및 유기 에피클로로하이드린 용매 상(기저부)를 형성한다. 유기 상을 반응기에 계속해서 되돌린다. 수산화나트륨의 첨가를 완결한 후, 반응 혼합물을 55℃의 온도 및 105mmHg 절대 압력으로 추가로 30분동안 유지시킨다. 이어서, 생성된 글리시딜 에테르를 완전 진공하 및 160℃ 이하의 온도에서 증류시켜 모든 에피클로로하이드린 및 1-메톡시-2-하이드록시프로판을 통상적으로 제거한다. 용융된 글리시딜 에테르 생성물을 메틸 에틸 케톤/톨루엔 용매 혼합물 75/25를 사용하여 20% 수지 농도로 희석한 다음, 희석한 생성물을 이어서 탈이온수로 수회 세척하여 NaCl을 제거한다. 수 세척물로부터의 유기상을 진공하 및 160℃의 온도에서 진공 증발기 상에 놓아두어 용매를 제거한다. 생성된 폴리글리시딜 에테르는 19.4%의 에폭시 함량을 갖고 브롬을 9.53% 함유하며, 75.6℃의 연화점을 갖는다. 이는 전자봉입 제형에 사용하기에 가장 바람직한 에폭시이다.
[실시예 25]
[페놀 포름알데히드 노볼락을 함유하는 2,6-디브로모-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질의 에폭시화]
실시예 24의 일반적 방법을 사용하여 본 에폭시 수지를 제조한다. 페놀 포름알데히드 노볼락은 실시예 20에서와 같다. 생성된 에폭시 수지는 브롬을 8.62% 함유하고 에폭시드를 21.5% 함유하며 연화점은 62℃이다.
[실시예 26]
[디사이클로펜타디엔 페놀 노볼락을 함유하는 2,6-디브로모-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질의 에폭시화]
실시예 24의 일반적 방법을 사용하여 본 에폭시 수지를 제조한다. 디사이클로펜타디엔 페놀 노볼락은 실시예 21에서와 같다. 에폭시드 16.27% 및 브롬 9.91%를 함유하 하는 생성된 에폭시 수지는 연화점이 74.9℃이다.
[실시예 27]
[2,6-디브로모-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질-함유]
[1,1,1-트리(하이드록시페닐) 메탄의 에폭시화]
실시예 24의 일반적 방법을 사용하여 본 에폭시 수지를 제조한다. 2,6-디브로모-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질-함유 1,1,1-트리(하이드록시페닐)-메탄은 실시예 22에서와 같다. 에폭시드 20.87% 및 브롬 9.6%를 함유하는 생성된 에폭시 수지는 연화점이 89.7℃이다.
[실시예 28]
[봉입을 위한 대조 제형의 용도]
[Ⅰ. 가수분해 가능한 총 할라이드]
분석할 샘플을 KOH 환류로 비누화시킨 다음, 추출되어진 생성된 할라이드를 하기와 같은 전위차 방법으로 은적정시킨다 : 샘플 2g의 무게를 단 250 예를렌메이어 플라스크에 1,4-디옥산 30㎖를 가하고 샘플이 용해될 때까지 교반한다. 열원을 전치하여 4 내지 6분(240 내지 360초)내에 샘플을 환류한다. 3N 엔탄올성 KOH 용액 30㎖를 가한 다음 플라스크에 콘덴서를 부착하고, 일정하게 교반하면서 환류로 가열한다. 콘덴서로부터 플라스크로 제일 먼저 축합된 액체 소적이 떨어질 때까지 30분간 환류한다. 플라스크에 20% 질산 20㎖를 가한다. 탈이온수 50㎖를 가한 다음 용액을 실온으로 냉각시킨다. Ag/AgCl 및 KNO3- 타입 전극으로 이온 계기를 측정하여 NaCl 기준 용액에 대한 Omv를 판독한다. 표준 질산은 용액(0.025N 수성)으로 샘플 혼합물을 측정하여, 샘플 혼합물이 방사하고 전극이 수지로부터 분리한다는 것을 확인한다. 사용된 적정물의 용적으로부터, 가수분해성 염화물 및 가수 분해성 브롬화물을 계산한다.
[Ⅱ. 제형]
실시예 24 및 26의 각 생성률 및 대조용 수지를 전기 봉입화 제형으로 제형화시킨다. 제형을 175℃에서 4시간동안 각각 경화시킨다. 봉입화 제형을 표 (Ⅰ)에 수록했다.
경화된 봉압화 제제의 특성을 하기 방법으로 측정하는데, 단 총 가수분해서 할라이드가 에폭시 수지 자체상에서 측정되는 것은 제외한다. 결과는 표 (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)에 제시된다.
[Ⅲ. 수분흡수]
미리 무게를 잰 1/16″(0.16㎝) 두께×4″(10㎝) 지름의 경화된 디스크를 15psig(계기압 103kPa) 스트림, 121℃에서 500시간 동안 오토클레이브 중에 놓아둠으로써 수분 흡수를 측정한다. 디스크를 제거하고 주위 온도(25℃)에서 15 내지 30분동안 냉각시킨 다음, 디스크를 건조시키고 다시 무게를 재어 중량 차이를 측정한다. 결과는 표(Ⅲ)에 주어졌다.
[Ⅳ. 유전 상수]
겐 래드(Gen Rad) 1689 브리지(brige) 및 LD-3 전지를 사용하여 유전 상수를 측정한다. 약 3″×3″×1/16″(7.62㎜×76.2㎜×1.6㎜) 쿠폰을 각 경화된 제형화 디스크로부터 절단한 다음 주위 온도에서 겐래드 1689 브리지 및 LD-3 전지를 사용하여 측정한다. 사용된 주파수는 1×103Hz, 10×103Hz 및 100×103Hz이다.
[Ⅴ. 장치 신뢰성 시험]
장치 시험은 하기 조건들을 포함하는 고도로 가속화된 응력 시험으로 측정한다: 121℃, 15psig 스트림 및 25볼트 바이어스(bias). 상기 장치는 단일 표면 안정화 층을 갖는 14-핀 LM324 콰드 조작 증폭기이다. 시간의 함수로서 고장나는 장치의 비율(%)을 표 (Ⅳ)에 나타냈다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00025
에폭시수지 1은 150℃에서 에폭시드 등가량 216 및 점도 372 센티스토크를 갖는 크레졸 에폭시 노볼락인 쿼트렉스
Figure kpo00026
3410이다.
에폭시 수지 Ⅱ는 일반적으로 오르토-브롬화된 고체 에폭시 수지인 대조용 퀘트렉스
Figure kpo00027
6410으로 전술한 바와같다.
경화제는 평균 하이드록실 관능도가 6이고 페놀성 하이드록실 등가량이 104인 페놀-포름알데히드 노볼락 수지이다(Sfchenectady Chemicl HRJ-2210).
이형제는 훽스트사의 시판용으로서 정련한 몬탄왁스(OP:E)이다.
에폭시 실란은 다우 코닝 코포레이션 사 제품으로 시판용 Z-6040이다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00028
[표 Ⅲ]
Figure kpo00029
[표 Ⅳ]
Figure kpo00030
따라서, 이들 안정한 메타브로마인-함유 제형은 실제 통상적 시스템보다 양호한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 일반식(Ⅰ)의 커플링된 방향족 화합물.
    Ar-Y (Ⅰ)
    상기식에서, Ar은 일반식
    Figure kpo00031
    Figure kpo00032
    [여기에서, A′은 2가 하이드로카빌 그룹이고, A″는 3가 하이드로카빌 그룹이며, R″는 수소, 알킬 또는 아릴 그룹이고, m은 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, m′는 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, m″은 0 또는 1이며, n은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, n′는 1 내지 100의 정수이다]의 잔기이며,
    Y는 일반식
    Figure kpo00033
    [여기에서, Q는 독립적으로 수소, 알킬 또는 불활성-치환된 알킬이고, (단, 방향족 환에 결합된 탄소원자는 1급 또는 2급 탄소원자이다), X는 독립적으로 할로겐 잔기이고, Z는 질소- 또는 칼코겐-함유 잔기이다]중의 하나인 방향족잔기이다.
  2. 제1항에 있어서, X가 Br 또는 Cl이고 Z가 NH2, NHR, NR2, OH, OR,
    Figure kpo00034
    또는
    Figure kpo00035
    (여기에서, R은 탄소수 1 내지 12의 하이드로카빌이다)인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Q가 탄소수 1 내지 12의 알킬이고, Z가 OH이며, X가 Br인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 아자칼코메시틸 잔기가 2,6-디할로겐화-4-하이드록시-3,5-디(C1-12알킬) 벤질잔기인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 2,6-디할로겐화-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질 잔기에 기인한 할로겐의 중량%가 1 내지 20중량%인 화합물.
  6. 하나 이상의 방향족 하이드록시 잔기를 함유하는 하기 일반식(Ⅸ) 내지 (ⅩⅤ)중의 하나인 방향족 화합물을, 커플링된 방향족 화합물을 형성하기 위한 프리델-크라프츠 알킬화 조건하에서 일반식 (hm)-Y[여기서, hm은 Br, Cl, OH 또는 C1-4알콕시이고, Y는 하기 일반식(Ⅱ),(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ) 및 (Ⅶ)중의 하나이다]의 방향족 알킬화제와 접촉시킴을 포함하여, 제1항의 커플링된 방향족 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00036
    Figure kpo00037
    상기식에서, Q,X,Z,A′,A″,R″,m,m′,m″,n 및 n′는 제1항에서 정의한 바와같다.
  7. 제6항에 있어서, 알킬화제가 다음 일반식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00038
    상기식에서, (hm)은 제6항에서 정의한 바와같고, X는 독립적으로 플루오로, 클로로 및 브로모로 이루어진 그룹중에서 선택된 할로겐 잔기이며, Q는 독립적으로 수소, 또는 각각 6-원 환에 결합되는 2급 탄소원자를 함유하는 C1-12알킬 또는 불활성-치환된 알킬이고, Q′″는 수소 또는 유기 그룹이다.
  8. 제7항에 있어서, 알킬화제가 4-브로모메틸-3,5-디브로모-2,6-디메틸페놀 또는 3,5-디브로모-4-하이드록시메틸-2,6-디메틸페놀인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 방향족 화합물이 알킬 페놀 및 노볼락으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 방향족 화합물이 하이드록시-함유 방향족이고, 추가로 에피클로로하이드린을 사용하는 에테르화 반응을 수행하여 비시날 할로하이드린 오가노-옥시 함유 메타-할로겐-펜옥시-커플링된 방향족 화합물을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 추가로 비시날 할로하이드린 오가노-옥시 잔기의 에폭시화 반응을 수행하여 메타-할로겐-펜옥시에폭시-커플링된 방향족 화합물을 제조하는 방법.
  12. 제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응을 상승한 온도에서 수행하는 방법.
  13. 제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응을 적합한 촉매의 존재하에 20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 방법.
  14. 제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응을 80℃ 내지 220℃의 온도에서 수행하는 방법.
  15. 제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응을 불활성 유기 희석제의 존재하에 수행하는 방법.
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