JPH05339347A - ポリフェノール樹脂、ポリフェノールエポキシ樹脂及びその製造法 - Google Patents
ポリフェノール樹脂、ポリフェノールエポキシ樹脂及びその製造法Info
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- JPH05339347A JPH05339347A JP4173691A JP17369192A JPH05339347A JP H05339347 A JPH05339347 A JP H05339347A JP 4173691 A JP4173691 A JP 4173691A JP 17369192 A JP17369192 A JP 17369192A JP H05339347 A JPH05339347 A JP H05339347A
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- polyphenol
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ナフトール類とジハロゲン化フェノール類とを
アルカリ金属水酸化物の存在下反応させることにより得
られるポリフェノール樹脂、これを更にグリシジルエー
テル化して成るエポキシ樹脂、及びこれら樹脂の製造
法。 【効果】これら樹脂は耐熱性、耐水性に優れた硬化物を
与える。又、本発明の製造法によれば、これら樹脂を短
時間、高収率で得ることが出来る。
アルカリ金属水酸化物の存在下反応させることにより得
られるポリフェノール樹脂、これを更にグリシジルエー
テル化して成るエポキシ樹脂、及びこれら樹脂の製造
法。 【効果】これら樹脂は耐熱性、耐水性に優れた硬化物を
与える。又、本発明の製造法によれば、これら樹脂を短
時間、高収率で得ることが出来る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用樹
脂として有用なポリフェノール樹脂、ポリフェノールエ
ポキシ樹脂、及びこれらの製造法に関する。
脂として有用なポリフェノール樹脂、ポリフェノールエ
ポキシ樹脂、及びこれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール類やナフトール類の化合物は
樹脂原料として多様な分野で使用されている。近年ナフ
トール類を主原料とする樹脂も多数開発され、その硬化
物の耐熱性、耐湿性などの物性が高く評価されている。
樹脂原料として多様な分野で使用されている。近年ナフ
トール類を主原料とする樹脂も多数開発され、その硬化
物の耐熱性、耐湿性などの物性が高く評価されている。
【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に
伴い、耐熱性をはじめ耐湿性などの諸特性のより一層の
向上が求められており、これら諸特性の向上を図るため
エポキシ樹脂やエポキシ硬化剤などについて多くの提案
がなされてはいるが、これら耐熱性、耐湿性などの特性
を充分に満たす樹脂は未だ開発されていない。
伴い、耐熱性をはじめ耐湿性などの諸特性のより一層の
向上が求められており、これら諸特性の向上を図るため
エポキシ樹脂やエポキシ硬化剤などについて多くの提案
がなされてはいるが、これら耐熱性、耐湿性などの特性
を充分に満たす樹脂は未だ開発されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はその硬化物に
おいて優れた耐熱性、耐湿性を与える高信頼性半導体封
止用樹脂などとして使用可能な樹脂、及びこれら樹脂の
製造法を提供するものである。
おいて優れた耐熱性、耐湿性を与える高信頼性半導体封
止用樹脂などとして使用可能な樹脂、及びこれら樹脂の
製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、ナ
フトール類、及びフェノール類を含む新規な樹脂を見出
し本発明を完成させたものである。即ち本発明は （１）式（１）
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、ナ
フトール類、及びフェノール類を含む新規な樹脂を見出
し本発明を完成させたものである。即ち本発明は （１）式（１）
【０００６】
【化５】
【０００７】（式（１）においてＲ1 、Ｒ2 はそれぞれ
独立して水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、ｎは０〜３０を示す。）で表されるポリフェノー
ル樹脂、 （２）式（２）
独立して水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、ｎは０〜３０を示す。）で表されるポリフェノー
ル樹脂、 （２）式（２）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式（２）においてＲ1 、Ｒ2 はそれぞれ
独立して水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、ｎは０〜３０を示す。又、Ｇはグリシジル基を示
す。）で表されるポリフェノールエポキシ樹脂、（３）
式（３）
独立して水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を
示し、ｎは０〜３０を示す。又、Ｇはグリシジル基を示
す。）で表されるポリフェノールエポキシ樹脂、（３）
式（３）
【００１０】
【化７】
【００１１】（式（３）においてＲ1 、は水素原子、又
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるナフ
トール類と式（４）
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるナフ
トール類と式（４）
【００１２】
【化８】
【００１３】（式（４）においてＲ2 、は水素原子、又
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。またＸはハロゲン
原子を示す）。で表される含ハロゲンフェノール類とア
ルカリ金属水酸化物とを反応させ、更に必要によりアル
カリ金属水酸化物の存在下エピハロヒドリンと反応を行
わせることを特徴とする請求項１記載の式（１）で表さ
れるポリフェノール樹脂又は請求項２記載の式（２）で
表されるポリフェノールエポキシ樹脂の製造法、に関す
るものである。
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。またＸはハロゲン
原子を示す）。で表される含ハロゲンフェノール類とア
ルカリ金属水酸化物とを反応させ、更に必要によりアル
カリ金属水酸化物の存在下エピハロヒドリンと反応を行
わせることを特徴とする請求項１記載の式（１）で表さ
れるポリフェノール樹脂又は請求項２記載の式（２）で
表されるポリフェノールエポキシ樹脂の製造法、に関す
るものである。
【００１４】式（１）〜（４）のＲ1 、Ｒ2 において、
炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。又、式（４）のＸと
しては塩素原子、臭素原子等が挙げられる。更に式
（１）及び（２）において、好ましいｎの値は０〜５で
ある。なお、式（２）において、Ｇはグリシジル基、即
ち、式（Ｇ）を示す。
炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。又、式（４）のＸと
しては塩素原子、臭素原子等が挙げられる。更に式
（１）及び（２）において、好ましいｎの値は０〜５で
ある。なお、式（２）において、Ｇはグリシジル基、即
ち、式（Ｇ）を示す。
【００１５】
【化９】
【００１６】本発明において上記式（１）で表されるポ
リフェノール樹脂は上記式（３）で表されるナフトール
類と式（４）で表される含ハロゲンフェノール類、及び
アルカリ金属水酸化物とを反応させることにより得るこ
とが出来る。ここでナフトール類としては１−ナフトー
ル、２−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−ナ
フトール、２−ナフトールなどが挙げられるが、その反
応性から１−ナフトールが好ましい。
リフェノール樹脂は上記式（３）で表されるナフトール
類と式（４）で表される含ハロゲンフェノール類、及び
アルカリ金属水酸化物とを反応させることにより得るこ
とが出来る。ここでナフトール類としては１−ナフトー
ル、２−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−ナ
フトール、２−ナフトールなどが挙げられるが、その反
応性から１−ナフトールが好ましい。
【００１７】含ハロゲンフェノール類としては２，４−
ジブロムフェノール、２，６−ジブロムフェノール、
２，４−ジブロム６−メチルフェノール、２，６−ジブ
ロム４−メチルフェノール、２，４−ジクロルフェノー
ル、２，６ジクロルフェノール、２，４−ジクロル６−
メチルフェノール、２，６−ジクロル４−メチルフェノ
ール、３，５−ジクロルフェノール等が使用されるが、
これらに限定されるものではなく、又、これらの内その
反応性から特にブロム化物を用いることが好ましい。
ジブロムフェノール、２，６−ジブロムフェノール、
２，４−ジブロム６−メチルフェノール、２，６−ジブ
ロム４−メチルフェノール、２，４−ジクロルフェノー
ル、２，６ジクロルフェノール、２，４−ジクロル６−
メチルフェノール、２，６−ジクロル４−メチルフェノ
ール、３，５−ジクロルフェノール等が使用されるが、
これらに限定されるものではなく、又、これらの内その
反応性から特にブロム化物を用いることが好ましい。
【００１８】アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が固形のま
ま、または水溶液として使用される。これらアルカリ金
属水酸化物はナフトール類と含ハロゲンフェノール類と
の混合物に予め混合しておき反応させることもできる
が、溶融状態のナフトール類と含ハロゲンフェノール類
との混合物に添加しながら反応させることもできる。こ
の反応は通常８０〜２２０℃での温度で０．５〜１０時
間の範囲で行われる。
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が固形のま
ま、または水溶液として使用される。これらアルカリ金
属水酸化物はナフトール類と含ハロゲンフェノール類と
の混合物に予め混合しておき反応させることもできる
が、溶融状態のナフトール類と含ハロゲンフェノール類
との混合物に添加しながら反応させることもできる。こ
の反応は通常８０〜２２０℃での温度で０．５〜１０時
間の範囲で行われる。
【００１９】例えば、上記式（３）で表されるナフトー
ル類と式（４）で表される含ハロゲンフェノール類とを
混合し加熱溶融した後、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物を添加し、８０〜２２０℃の温度が反応
させる。この場合ナフトール類の使用量は含ハロゲンフ
ェノール類１モルに対して通常２〜１０モル、好ましく
は２．５〜６モルである。またアルカリ金属水酸化物の
使用量は含ハロゲンフェノール類１モルに対して１．５
〜１０モル、好ましくは１．９〜２．２モルである。
尚、この反応は空気（酸素）存在下では酸化され着色す
るばかりかエーテルを生成しやすくなるので窒素等の雰
囲気下で反応を行うことが好ましい。
ル類と式（４）で表される含ハロゲンフェノール類とを
混合し加熱溶融した後、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物を添加し、８０〜２２０℃の温度が反応
させる。この場合ナフトール類の使用量は含ハロゲンフ
ェノール類１モルに対して通常２〜１０モル、好ましく
は２．５〜６モルである。またアルカリ金属水酸化物の
使用量は含ハロゲンフェノール類１モルに対して１．５
〜１０モル、好ましくは１．９〜２．２モルである。
尚、この反応は空気（酸素）存在下では酸化され着色す
るばかりかエーテルを生成しやすくなるので窒素等の雰
囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００２０】通常これらの反応物は固化しない温度範囲
で冷却し、反応生成物、及び未反応物を溶解するに充分
な量のトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を添
加し溶解した後、水を添加し必要な場合は系内が中性に
なるよう中和を行い、更に水洗を繰り返した後、油層か
らロータリーエバポレーター等を使用し減圧下１５０〜
２５０℃で溶媒、及び未反応物を留去することにより式
（１）で表されるポリフェノール樹脂を得ることが出来
る。
で冷却し、反応生成物、及び未反応物を溶解するに充分
な量のトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を添
加し溶解した後、水を添加し必要な場合は系内が中性に
なるよう中和を行い、更に水洗を繰り返した後、油層か
らロータリーエバポレーター等を使用し減圧下１５０〜
２５０℃で溶媒、及び未反応物を留去することにより式
（１）で表されるポリフェノール樹脂を得ることが出来
る。
【００２１】上記式（２）で表されるポリフェノールエ
ポキシ樹脂と式（１）で表されるポリフェノール樹脂を
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物の存在下、エピハロヒドリンと反応させることに
より得ることが出来る。エピハロヒドリンとしてはエピ
クロヒドリン、エピプロムヒドリン等が使用されるが、
工業的に容易に入手でき安価なエピクロヒドリンが好ま
しい。この反応は従来公知のノボラック型フェノール樹
脂とエピハロヒドリンとからポリグリシジルエーテルを
得る方法に準じて行うことが出来る。
ポキシ樹脂と式（１）で表されるポリフェノール樹脂を
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物の存在下、エピハロヒドリンと反応させることに
より得ることが出来る。エピハロヒドリンとしてはエピ
クロヒドリン、エピプロムヒドリン等が使用されるが、
工業的に容易に入手でき安価なエピクロヒドリンが好ま
しい。この反応は従来公知のノボラック型フェノール樹
脂とエピハロヒドリンとからポリグリシジルエーテルを
得る方法に準じて行うことが出来る。
【００２２】即ち、ポリフェノール樹脂と過剰のエピハ
ロヒドリンの混合物にアルカリ金属水酸化物の固体を添
加し、又は添加しながら２０〜１２０℃の温度で反応さ
せる。又、アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用しても
よく、その場合はアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に添加すると共に、反応系内から減圧下又は常圧下連
続的に水及びエピロハロヒドリンを留出させ、これを分
液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に戻す方
法でもよい。エピハロヒドリンの使用量はポリフェノー
ル樹脂のフェノール性水酸基１当量に対し通常１〜２０
モルであり、アルカリ金属水酸化物の使用量はポリフェ
ノール樹脂のフェノール性水酸基１当量に対し通常０．
８〜１．５モルである。
ロヒドリンの混合物にアルカリ金属水酸化物の固体を添
加し、又は添加しながら２０〜１２０℃の温度で反応さ
せる。又、アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用しても
よく、その場合はアルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に添加すると共に、反応系内から減圧下又は常圧下連
続的に水及びエピロハロヒドリンを留出させ、これを分
液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に戻す方
法でもよい。エピハロヒドリンの使用量はポリフェノー
ル樹脂のフェノール性水酸基１当量に対し通常１〜２０
モルであり、アルカリ金属水酸化物の使用量はポリフェ
ノール樹脂のフェノール性水酸基１当量に対し通常０．
８〜１．５モルである。
【００２３】なお、反応は、メタノール、エタノール等
のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類のほかジメチルスルフオキシド（以下ＤＭＳ
Ｏ）などの非プロトン性局性溶媒などの存在下に行なう
ことが出来、特にＤＭＳＯの使用は反応率を高め、また
製品中の加水分解性塩素を低減させるという観点から好
ましい。またテトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩な
どをハロヒドリン化触媒として使用することもできる。
これらの反応は通常１〜２０時間の範囲で行われる。
のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類のほかジメチルスルフオキシド（以下ＤＭＳ
Ｏ）などの非プロトン性局性溶媒などの存在下に行なう
ことが出来、特にＤＭＳＯの使用は反応率を高め、また
製品中の加水分解性塩素を低減させるという観点から好
ましい。またテトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩な
どをハロヒドリン化触媒として使用することもできる。
これらの反応は通常１〜２０時間の範囲で行われる。
【００２４】本発明のポリフェノール樹脂は、本発明の
ポリフェノールエポキシ樹脂の硬化剤として使用するこ
とができ、又、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
グレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型
エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等の他の
公知のエポキシ樹脂の硬化剤として使用することもでき
る。
ポリフェノールエポキシ樹脂の硬化剤として使用するこ
とができ、又、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
グレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型
エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等の他の
公知のエポキシ樹脂の硬化剤として使用することもでき
る。
【００２５】本発明のポリフェノールエポキシ樹脂は、
単独で、又は他のエポキシ樹脂との併用で、通常のエポ
キシ樹脂と同様に、脂肪属ポリアミン、芳香族ポリアミ
ン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無
水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロヒタ
ル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、三フッ化
ホウ素等のルイス酸又はその塩類、ジシアンジアミド等
の硬化剤により硬化させることができる。
単独で、又は他のエポキシ樹脂との併用で、通常のエポ
キシ樹脂と同様に、脂肪属ポリアミン、芳香族ポリアミ
ン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無
水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロヒタ
ル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、三フッ化
ホウ素等のルイス酸又はその塩類、ジシアンジアミド等
の硬化剤により硬化させることができる。
【００２６】又、必要により硬化促進剤、無機又は有機
の充填剤等の種々の配合剤を添加することができる。本
発明のポリフェノール樹脂、ポリフェノールエポキシ樹
脂は、耐熱性、耐湿性に優れた硬化物を与え、従って、
封止材、積層板等広範な分野で使用できる。
の充填剤等の種々の配合剤を添加することができる。本
発明のポリフェノール樹脂、ポリフェノールエポキシ樹
脂は、耐熱性、耐湿性に優れた硬化物を与え、従って、
封止材、積層板等広範な分野で使用できる。
【００２７】
【実施例】以下本発明を実施例で説明する。尚、実施例
中の軟化点とはＪＩＳ Ｋ２４２５（環球法）による
値、加水分解性塩素量とはジオキサン中、１Ｎ−ＫＯＨ
〜エタノールで３０分間、還流下分解した時に滴定され
る塩素量ｐｐｍ、水酸基当量、及びエポキシ当量はｇ／
ｅｑを示す。又、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
中の軟化点とはＪＩＳ Ｋ２４２５（環球法）による
値、加水分解性塩素量とはジオキサン中、１Ｎ−ＫＯＨ
〜エタノールで３０分間、還流下分解した時に滴定され
る塩素量ｐｐｍ、水酸基当量、及びエポキシ当量はｇ／
ｅｑを示す。又、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００２８】実施例１ 温度計、冷却管、分液装置、攪拌器を取り付けたフラス
コに１−ナフトール２８８重量部（２モル）、２，４−
ジブロムフェノール１２６重量部（０．５モル）を仕込
み１５０℃で溶解させた。次いで、フレーク状水酸化ナ
トリウム（純分９９重量％）４１重量部（１．０モル）
を一気に添加した後１７０℃て２時間反応した。反応温
度は一時的に２１０℃にまで上昇した。反応中は生成し
た水、及びフェノール分が留出したがこれらは冷却後、
水分は除去し油分は反応系内に戻した。反応終了後、１
２０℃まで冷却し攪拌下メチルイソブチルケトン４００
重量部、水３００重量部を添加した後静置し、水相は除
去した。更に２０％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中
和した後水洗を繰り返した。その後油層からロータリー
エバポレーターを使って加熱減圧下メチルイソブチルケ
トン、及び未反応１−ナフトール等を除去し、室温で淡
黄色、透明、固体の本発明のポリフェノール樹脂（Ａ）
１７９重量部を得た。
コに１−ナフトール２８８重量部（２モル）、２，４−
ジブロムフェノール１２６重量部（０．５モル）を仕込
み１５０℃で溶解させた。次いで、フレーク状水酸化ナ
トリウム（純分９９重量％）４１重量部（１．０モル）
を一気に添加した後１７０℃て２時間反応した。反応温
度は一時的に２１０℃にまで上昇した。反応中は生成し
た水、及びフェノール分が留出したがこれらは冷却後、
水分は除去し油分は反応系内に戻した。反応終了後、１
２０℃まで冷却し攪拌下メチルイソブチルケトン４００
重量部、水３００重量部を添加した後静置し、水相は除
去した。更に２０％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中
和した後水洗を繰り返した。その後油層からロータリー
エバポレーターを使って加熱減圧下メチルイソブチルケ
トン、及び未反応１−ナフトール等を除去し、室温で淡
黄色、透明、固体の本発明のポリフェノール樹脂（Ａ）
１７９重量部を得た。
【００２９】得られた樹脂（Ａ）の軟化点は１２１℃、
１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１５ポイズであり、水酸
基当量は１４３であった。又、この樹脂（Ａ）を溶媒に
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、次のＧＰＣ分
析装置により分析したところ図１に示される分子量分布
曲線を得た。
１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１５ポイズであり、水酸
基当量は１４３であった。又、この樹脂（Ａ）を溶媒に
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、次のＧＰＣ分
析装置により分析したところ図１に示される分子量分布
曲線を得た。
【００３０】 ＧＰＣ装置：Ｌ−６０００ （日立製作所製） カラム ：ＧＰＣ ＫＦ−８０３（１本）＋ＧＰＣ ＫＦ−８０２．５（２本） ＋ＧＰＣ ＫＦ−８０２（１本） （昭和電工製） 溶媒 ：テトラヒドロフラン １ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 ：ＲＩ ＳＥ−６１ （昭和電工製）
【００３１】又、この樹脂（Ａ）を次のダイレクトマス
分析装置で分析したところＭ+ ３７８、Ｍ+ ４７０、Ｍ
+ ６１２、が得られ、更に上記のような水酸基当量が得
られたことからこの樹脂は式（１）で表される樹脂の内
Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝Ｈの次式（５）で表されるポリフェノ
ール樹脂（ｎ＝０．８）であることを確認した。
分析装置で分析したところＭ+ ３７８、Ｍ+ ４７０、Ｍ
+ ６１２、が得られ、更に上記のような水酸基当量が得
られたことからこの樹脂は式（１）で表される樹脂の内
Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝Ｈの次式（５）で表されるポリフェノ
ール樹脂（ｎ＝０．８）であることを確認した。
【００３２】ダイレクトマス分析装置 イオン源温度 ： １９０℃ イオン化電圧 ： ７０ｅＶ ＤＩヒーター ： ８−１０
【００３３】
【化１０】
【００３４】実施例２ １−ナフトール１４４重量部（１モル）を使用した以外
は実施例１と同様に反応を行い室温で淡黄色、透明、固
体の本発明のポリフェノール樹脂（Ｂ）１８２重量部を
得た。
は実施例１と同様に反応を行い室温で淡黄色、透明、固
体の本発明のポリフェノール樹脂（Ｂ）１８２重量部を
得た。
【００３５】得られた樹脂（Ｂ）の軟化点は１５５℃、
２００℃におけるＩＣＩ粘度は３３ポイズであり、水酸
基当量は１３６であった。又、この樹脂（Ｂ）の溶媒に
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、実施例１と同
じＧＰＣ分析装置により分析したところ図２に示される
分子量分布曲線を得た。
２００℃におけるＩＣＩ粘度は３３ポイズであり、水酸
基当量は１３６であった。又、この樹脂（Ｂ）の溶媒に
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、実施例１と同
じＧＰＣ分析装置により分析したところ図２に示される
分子量分布曲線を得た。
【００３６】又、この樹脂（Ｂ）を実施例１と同様にダ
イレクトマス分析装置で分析したところＭ+ ３７８、Ｍ
+ ４７０、Ｍ+ ６１２、が得られ、更に上記のような水
酸基当量が得られたことからこの樹脂は式（１）で表さ
れる樹脂の内Ｒ1 ＝Ｈ、 Ｒ2 ＝Ｈの上記式（５）で表
されるポリフェノール樹脂（ｎ＝１．９）であることを
確認した。
イレクトマス分析装置で分析したところＭ+ ３７８、Ｍ
+ ４７０、Ｍ+ ６１２、が得られ、更に上記のような水
酸基当量が得られたことからこの樹脂は式（１）で表さ
れる樹脂の内Ｒ1 ＝Ｈ、 Ｒ2 ＝Ｈの上記式（５）で表
されるポリフェノール樹脂（ｎ＝１．９）であることを
確認した。
【００３７】実施例３ 温度計、冷却器、攪拌器を取り付けたフラスコに実施例
１で得られたポリフェノール樹脂（Ａ）１７２重量部
（１．２水酸基当量）、エピクロルヒドリン６６６重量
部（６モル）、ＤＭＳＯ１６７重量部を仕込み樹脂分を
溶解後４０℃に昇温した。次いで、フレーク状水酸化ナ
トリウム（純分９９％）５１重量部を攪拌下１００分を
要して系内に添加した。添加終了後更に４０℃で１時
間、５０℃で１時間、７０℃で１時間反応させた。反応
終了後、水洗を繰り返し、水層は分離除去し、油層を加
熱減圧下過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に
５００重量部のメチルイソブチルケトンを加え残留物を
溶解した。
１で得られたポリフェノール樹脂（Ａ）１７２重量部
（１．２水酸基当量）、エピクロルヒドリン６６６重量
部（６モル）、ＤＭＳＯ１６７重量部を仕込み樹脂分を
溶解後４０℃に昇温した。次いで、フレーク状水酸化ナ
トリウム（純分９９％）５１重量部を攪拌下１００分を
要して系内に添加した。添加終了後更に４０℃で１時
間、５０℃で１時間、７０℃で１時間反応させた。反応
終了後、水洗を繰り返し、水層は分離除去し、油層を加
熱減圧下過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に
５００重量部のメチルイソブチルケトンを加え残留物を
溶解した。
【００３８】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１６重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り
返しｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、油層か
ら加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、室温で
淡黄色、透明、固体の本発明のポリフェノールエポキ樹
脂（Ｃ）２２５重量部を得た。
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１６重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り
返しｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、油層か
ら加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、室温で
淡黄色、透明、固体の本発明のポリフェノールエポキ樹
脂（Ｃ）２２５重量部を得た。
【００３９】得られたエポキシ樹脂（Ｃ）の軟化点は８
６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は３．５ｐｓであ
り、エポキシ当量は２１６、加水分解性塩素量は３１０
ｐｐｍであった。このエポキシ樹脂（Ｃ）を液体クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ、分析条件は実施例１と同じ）で
分析し、図３に示される分子量分布曲線を得た。
６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度は３．５ｐｓであ
り、エポキシ当量は２１６、加水分解性塩素量は３１０
ｐｐｍであった。このエポキシ樹脂（Ｃ）を液体クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ、分析条件は実施例１と同じ）で
分析し、図３に示される分子量分布曲線を得た。
【００４０】このエポキシ樹脂（Ｃ）をダイレクトマス
分析装置（分析条件は実施例１と同じ）で分析したとこ
ろＭ+ ５４６、Ｍ+ ６９４、Ｍ+ ８９２が得られたこと
からこのエポキシ樹脂は式（２）で表される樹脂で、Ｒ
1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝Ｈの次式（６）て表されるポリフェノー
ルエポキシ樹脂（ｎ＝１．１）であることを確認した。
分析装置（分析条件は実施例１と同じ）で分析したとこ
ろＭ+ ５４６、Ｍ+ ６９４、Ｍ+ ８９２が得られたこと
からこのエポキシ樹脂は式（２）で表される樹脂で、Ｒ
1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝Ｈの次式（６）て表されるポリフェノー
ルエポキシ樹脂（ｎ＝１．１）であることを確認した。
【００４１】
【化１１】
【００４２】実施例４ 実施例２で得られたポリフェノール樹脂（Ｂ）１６４重
量部を使用した以外は実施例３と同様にエポキシ化反応
を行い、室温で淡黄色、透明、固体の本発明のポリフェ
ノールエポキシ樹脂（Ｄ）２１３重量部を得た。得られ
たポリフェノールエポキシ樹脂（Ｄ）の軟化点は１３８
℃、２００℃におけるＩＣＩ粘度は１４ポイズであり、
エポキシ当量は２１２、加水分解性塩素は３５０ｐｐｍ
であった。又、この樹脂（Ｄ）を溶媒にテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）を用いて、実施例１と同じＧＰＣ分析装
置により分析したところ図４に示される分子量分布曲線
を得た。
量部を使用した以外は実施例３と同様にエポキシ化反応
を行い、室温で淡黄色、透明、固体の本発明のポリフェ
ノールエポキシ樹脂（Ｄ）２１３重量部を得た。得られ
たポリフェノールエポキシ樹脂（Ｄ）の軟化点は１３８
℃、２００℃におけるＩＣＩ粘度は１４ポイズであり、
エポキシ当量は２１２、加水分解性塩素は３５０ｐｐｍ
であった。又、この樹脂（Ｄ）を溶媒にテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）を用いて、実施例１と同じＧＰＣ分析装
置により分析したところ図４に示される分子量分布曲線
を得た。
【００４３】又、このポリフェノールエポキシ樹脂
（Ｄ）を実施例１と同様にダイレクトマス分析装置で分
析し、Ｍ+ ５４６、Ｍ+ ６９４、Ｍ+ ８９２が得られた
ことからこのポリフェノールエポキシ樹脂は式（２）で
表される樹脂の内、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝Ｈの上記式（６）
で表されるポリフェノールエポキシ樹脂（ｎ＝２．４）
であることを確認した。
（Ｄ）を実施例１と同様にダイレクトマス分析装置で分
析し、Ｍ+ ５４６、Ｍ+ ６９４、Ｍ+ ８９２が得られた
ことからこのポリフェノールエポキシ樹脂は式（２）で
表される樹脂の内、Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝Ｈの上記式（６）
で表されるポリフェノールエポキシ樹脂（ｎ＝２．４）
であることを確認した。
【００４４】試験例１〜２、及び比較例１ 上記実施例１〜２で得られたポリフェノール樹脂
（Ａ）、（Ｂ）を、又、比較例１としてフェノールノボ
ラック型樹脂（Ｅ）（日本化薬（株）製、商品名ＰＮ−
８０、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、１５０℃におけるＩ
ＣＩ粘度１．５ｐｓ）をそれぞれ硬化剤として用い、こ
れら硬化剤１００重量部に対してｏ−クロゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（Ｆ）（日本化薬（株）製、商品名
ＥＯＣＮ−１０２０、エポキシ当量２００、１５０℃に
おけるＩＣＩ粘度３．２ｐｓ）、及び硬化促進剤（トリ
フェニルホスフィン）を表１に示す使用量で配合し、ト
ランスファー成形により樹脂成形体を調製し表１に示す
硬化条件により硬化させた。この様にして得られた硬化
物の熱変形温度、吸水率を測定した結果を表１に示す。
（Ａ）、（Ｂ）を、又、比較例１としてフェノールノボ
ラック型樹脂（Ｅ）（日本化薬（株）製、商品名ＰＮ−
８０、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、１５０℃におけるＩ
ＣＩ粘度１．５ｐｓ）をそれぞれ硬化剤として用い、こ
れら硬化剤１００重量部に対してｏ−クロゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（Ｆ）（日本化薬（株）製、商品名
ＥＯＣＮ−１０２０、エポキシ当量２００、１５０℃に
おけるＩＣＩ粘度３．２ｐｓ）、及び硬化促進剤（トリ
フェニルホスフィン）を表１に示す使用量で配合し、ト
ランスファー成形により樹脂成形体を調製し表１に示す
硬化条件により硬化させた。この様にして得られた硬化
物の熱変形温度、吸水率を測定した結果を表１に示す。
【００４５】 表１ 試験例１ 試験例２ 比較例１ 硬化剤 Ａ Ｂ Ｅ エポキシ樹脂（Ｆ）ｗｔ部 １４０ １４７ １８９ 硬化促進剤 ｗｔ部 １．４ １．５ １．９ 硬化条件 １６０℃×２時間＋１８０℃×８時間 熱変形温度 ＊１ ℃ １７５ １８５ １６７ 吸水率 ＊２ ｗｔ部 １．０ １．０ １．３
【００４６】 ＊１ ＪＩＳ Ｋ７２０７による ＊２ 試験片 直径 × 厚さ ５０ｍｍ × ３ｍｍの円盤 煮沸水中２４時間後の重量増加量による吸水率
【００４７】試験例３〜４、及び比較例２ 上記実施例３〜４で得られたポリフェノールエポキシ樹
脂（Ｃ）、（Ｄ）を、比較例２としてｏ−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（Ｆ）（日本化薬（株）製、商
品名ＥＯＣＮ−１０２０、エポキシ当量２００、１５０
℃におけるＩＣＩ粘度３．２ｐｓ）をそれぞれ使用し、
これらエポキシ樹脂１５０重量部に対して、硬化剤とし
てフェノールノボラック型樹脂（Ｆ）（日本化薬（株）
製、商品名ＰＮ−８０、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、１
５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ）、及び硬化促進
剤（トリフェニルフィン）を表２に示す使用量で配合
し、トランスファー成形により樹脂成形体を調製し表２
に示す硬化条件により硬化させた。この様にして得られ
た硬化物の熱変形温度、吸水率を測定した結果を表２に
示す。
脂（Ｃ）、（Ｄ）を、比較例２としてｏ−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（Ｆ）（日本化薬（株）製、商
品名ＥＯＣＮ−１０２０、エポキシ当量２００、１５０
℃におけるＩＣＩ粘度３．２ｐｓ）をそれぞれ使用し、
これらエポキシ樹脂１５０重量部に対して、硬化剤とし
てフェノールノボラック型樹脂（Ｆ）（日本化薬（株）
製、商品名ＰＮ−８０、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、１
５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ）、及び硬化促進
剤（トリフェニルフィン）を表２に示す使用量で配合
し、トランスファー成形により樹脂成形体を調製し表２
に示す硬化条件により硬化させた。この様にして得られ
た硬化物の熱変形温度、吸水率を測定した結果を表２に
示す。
【００４８】 表２ 試験例３ 試験例４ 比較例２ エポキシ樹脂 Ｃ Ｄ Ｆ 硬化剤（Ｅ） ｗｔ部 ７４ ７５ ８０ 硬化促進剤 ｗｔ部 １．５ １．５ １．５ 硬化条件 １６０℃×２時間＋１８０℃×８時間 熱変形温度 ＊１ ℃ １７６ １８３ １６７ 吸水率 ＊２ ｗｔ部 １．１ １．０ １．３ ＊１ ＪＩＳ Ｋ７２０７による ＊２ 試験片 直径 × 厚さ ５０ｍｍ × ３ｍｍの円盤 煮沸水中２４時間後の重量増加量による吸水率
【００４９】
【発明の効果】本発明の樹脂はその硬化物において、優
れた耐熱性、耐湿性を得ることができることから高信頼
性半導体封止用樹脂として提供することが出来る。又、
本発明の製造法によればこれら樹脂を高収率で、しかも
容易に得ることが出来る。
れた耐熱性、耐湿性を得ることができることから高信頼
性半導体封止用樹脂として提供することが出来る。又、
本発明の製造法によればこれら樹脂を高収率で、しかも
容易に得ることが出来る。
【図１】実施例１で得られた生成物（Ａ）の分子量分布
曲線
曲線
【図２】実施例２で得られた生成物（Ｂ）の分子量分布
曲線
曲線
【図３】実施例３で得られた生成物（Ｃ）の分子量分布
曲線
曲線
【図４】実施例４で得られた生成物（Ｄ）の分子量分布
曲線
曲線
Claims (3)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 （式（１）においてＲ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素
原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０
〜３０を示す。）で表されるポリフェノール樹脂。 - 【請求項２】式（２） 【化２】 （式（２）においてＲ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素
原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０
〜３０を示す。又、Ｇはグリシジル基を示す。）で表さ
れるポリフェノールエポキシ樹脂。 - 【請求項３】式（３） 【化３】 （式（３）においてＲ1 、は水素原子、又は炭素数１〜
４のアルキル基を示す。）で表されるナフトール類と式
（４） 【化４】 （式（４）においてＲ2 、は水素原子、又は炭素数１〜
４のアルキル基を示す。またＸはハロゲン原子を示
す。）で表される含ハロゲンフェノール類とアルカリ金
属水酸化物とを反応させ、更に必要によりアルカリ金属
水酸化物の存在下エピハロヒドリンと反応を行わせるこ
とを特徴とする請求項１記載の式（１）で表されるポリ
フェノール樹脂又は請求項２記載の式（２）で表される
ポリフェノールエポキシ樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04173691A JP3075496B2 (ja) | 1992-06-09 | 1992-06-09 | ポリフェノール樹脂、ポリフェノールエポキシ樹脂及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04173691A JP3075496B2 (ja) | 1992-06-09 | 1992-06-09 | ポリフェノール樹脂、ポリフェノールエポキシ樹脂及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339347A true JPH05339347A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3075496B2 JP3075496B2 (ja) | 2000-08-14 |
Family
ID=15965327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04173691A Expired - Fee Related JP3075496B2 (ja) | 1992-06-09 | 1992-06-09 | ポリフェノール樹脂、ポリフェノールエポキシ樹脂及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3075496B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015163182A1 (ja) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | Jsr株式会社 | 重合体、組成物、硬化物、フィルム状接着剤、及び積層体 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0594864B1 (en) * | 1992-04-16 | 1998-06-24 | Bando Kiko Co. Ltd. | Apparatus for cutting glass plate |
-
1992
- 1992-06-09 JP JP04173691A patent/JP3075496B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015163182A1 (ja) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | Jsr株式会社 | 重合体、組成物、硬化物、フィルム状接着剤、及び積層体 |
| JPWO2015163182A1 (ja) * | 2014-04-23 | 2017-04-13 | Jsr株式会社 | 重合体、組成物、硬化物、フィルム状接着剤、及び積層体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3075496B2 (ja) | 2000-08-14 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |