JP2898735B2 - メタハロゲン化メチレン架橋ポリフェノール - Google Patents
メタハロゲン化メチレン架橋ポリフェノールInfo
- Publication number
- JP2898735B2 JP2898735B2 JP2286022A JP28602290A JP2898735B2 JP 2898735 B2 JP2898735 B2 JP 2898735B2 JP 2286022 A JP2286022 A JP 2286022A JP 28602290 A JP28602290 A JP 28602290A JP 2898735 B2 JP2898735 B2 JP 2898735B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyphenol
- phenolic hydroxyl
- phenol
- aromatic ring
- bromomethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/18—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving halogen atoms of halogenated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/24—Halogenated derivatives
- C07C39/367—Halogenated derivatives polycyclic non-condensed, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts, e.g. halogenated poly-hydroxyphenylalkanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、メタ−ハロゲン化フェノール及びその製造
方法に関する。
方法に関する。
ハロゲン化フェノールはしばしば殺菌剤、モノマー及
び難燃剤として用いられる。ある種のハロゲン化フェノ
ール、例えばポリ臭素化フェノールは電子産業において
特に有効である臭素化芳香族エポキシ熱硬化性樹脂の製
造に用いられる。
び難燃剤として用いられる。ある種のハロゲン化フェノ
ール、例えばポリ臭素化フェノールは電子産業において
特に有効である臭素化芳香族エポキシ熱硬化性樹脂の製
造に用いられる。
そのようなポリ臭素化フェノールは、メタノール又は
水性酢酸中フェノール、例えばビスフェノールＡを臭素
と接触させ、それによりオルト臭素化フェノール、例え
ばテトラブロモビスフェノールＡを形成することにより
製造される。しかし、オルトブロモフェノールの加水分
解不安定性は多くの電子装置の封入された部品の内部腐
蝕の原因となり、封入された部品、例えばマイクロ電子
回路を用いる電子装置の有効性を低下もしくは破壊する
ことがみられた。
水性酢酸中フェノール、例えばビスフェノールＡを臭素
と接触させ、それによりオルト臭素化フェノール、例え
ばテトラブロモビスフェノールＡを形成することにより
製造される。しかし、オルトブロモフェノールの加水分
解不安定性は多くの電子装置の封入された部品の内部腐
蝕の原因となり、封入された部品、例えばマイクロ電子
回路を用いる電子装置の有効性を低下もしくは破壊する
ことがみられた。
米国特許第4,731,423号に示されているように、メタ
−ブロモフェノールはそのオルト−ブロモ対応品よりも
加水分解安定であることが公知である。従って、良好な
熱特性、例えば難燃性能及び少なくとも155℃のガラス
転移温度（Tg）並びにオルト−ブロモフェノールにみら
れるより高い加水分解安定性を有する熱硬化性樹脂を必
要とする電気封入に用いられるエポキシ熱硬化性樹脂に
そのようなメタ−ブロモフェノールを用いることが特に
望ましい。高い熱安定性を必要とする主要な理由は、し
ばしば「マイクロチップ」法とよばれるマイクロ電気回
路の分野での最小化である。マイクロチップの大きさが
小さくなるほど局部熱の問題は大きくなり、従って現在
の封入配合物特性は望ましいほど好適でない。
−ブロモフェノールはそのオルト−ブロモ対応品よりも
加水分解安定であることが公知である。従って、良好な
熱特性、例えば難燃性能及び少なくとも155℃のガラス
転移温度（Tg）並びにオルト−ブロモフェノールにみら
れるより高い加水分解安定性を有する熱硬化性樹脂を必
要とする電気封入に用いられるエポキシ熱硬化性樹脂に
そのようなメタ−ブロモフェノールを用いることが特に
望ましい。高い熱安定性を必要とする主要な理由は、し
ばしば「マイクロチップ」法とよばれるマイクロ電気回
路の分野での最小化である。マイクロチップの大きさが
小さくなるほど局部熱の問題は大きくなり、従って現在
の封入配合物特性は望ましいほど好適でない。
不幸にも、熱安定及び加水分解安定メタ−ブロモフェ
ノールは製造困難であり、所望の生成物の収率はほんの
わずかである。例えば、米国特許第3,929,908号;3,956,
403号；及び4,058,570号に記載の方法参照。さらに、通
常対応するフェノールの臭素化を含む簡単なメタ−ブロ
モフェノールの製造方法は複雑なメタ−ブロモフェノー
ルの製造には効果がない。それは複雑なメタ−ブロモフ
ェノールが臭素化の際分解するからである。そのような
複雑なフェノールの例は米国特許第4,222,884号に記載
されているようなジベンジルフェノールである。
ノールは製造困難であり、所望の生成物の収率はほんの
わずかである。例えば、米国特許第3,929,908号;3,956,
403号；及び4,058,570号に記載の方法参照。さらに、通
常対応するフェノールの臭素化を含む簡単なメタ−ブロ
モフェノールの製造方法は複雑なメタ−ブロモフェノー
ルの製造には効果がない。それは複雑なメタ−ブロモフ
ェノールが臭素化の際分解するからである。そのような
複雑なフェノールの例は米国特許第4,222,884号に記載
されているようなジベンジルフェノールである。
従って、典型的臭素化又は塩素化法により製造できな
い複雑なメタ−ハロフェノールの製造方法を提供するこ
とが望ましい。
い複雑なメタ−ハロフェノールの製造方法を提供するこ
とが望ましい。
本発明は、下式を有するポリフェノールに関する。
上式中、Ｒは式C1〜C12アルキルであり、 ｎは基Ｇの原子価に等しい整数であり、 Ｇは下式より選ばれる基である。
（上式中、Ｘはハロゲンである） 以後、このポリフェノールをMBDBフェノールと呼ぶ。
他の態様において、本発明は、アルキル化触媒の存在
下において、 （１）フェノール性ヒドロキシル基に対して芳香族環の
メタ位に少なくとも１つのハロゲン置換基とフェノール
性ヒドロキシル基に対して芳香族環のオルト位に少なく
とも１つのハロメチル基を有する置換したフェノールと （２）フェノール性ヒドロキシル基に対して芳香族環の
パラ位に水素を有するo,o−ジ（C1〜C12アルキル）フェ
ノール とを接触させることを含む、上記ポリフェノールの製造
方法である。
下において、 （１）フェノール性ヒドロキシル基に対して芳香族環の
メタ位に少なくとも１つのハロゲン置換基とフェノール
性ヒドロキシル基に対して芳香族環のオルト位に少なく
とも１つのハロメチル基を有する置換したフェノールと （２）フェノール性ヒドロキシル基に対して芳香族環の
パラ位に水素を有するo,o−ジ（C1〜C12アルキル）フェ
ノール とを接触させることを含む、上記ポリフェノールの製造
方法である。
本発明のさらに他の態様は、上記ポリフェノールをエ
ポキシ化剤と接触させ、このポリフェノールのジグリシ
ジルエーテルを形成することを含む、エポキシ樹脂の製
造方法である。
ポキシ化剤と接触させ、このポリフェノールのジグリシ
ジルエーテルを形成することを含む、エポキシ樹脂の製
造方法である。
本発明のMBDBフェノールはすぐれた熱安定性及び加水
分解安定性を示し、従ってマイクロ電子装置の封入に用
いられるエポキシ樹脂の製造に特に好適である。エポキ
シ樹脂は、例えばLee及びNevilleらのHandbook of Epox
y Resins,McGraw−Hill,1967又は米国特許第4,731,423
号に記載されているような公知の方法を用いることによ
り製造される。これは通常ポリフェノールをエピハロヒ
ドリンと反応させ、次いで塩基作用物質、例えば水酸化
アルカリ金属により脱ハロゲン化水素を行ない、最後に
得られるグリシジルエーテル生成物を回収することを含
む。
分解安定性を示し、従ってマイクロ電子装置の封入に用
いられるエポキシ樹脂の製造に特に好適である。エポキ
シ樹脂は、例えばLee及びNevilleらのHandbook of Epox
y Resins,McGraw−Hill,1967又は米国特許第4,731,423
号に記載されているような公知の方法を用いることによ
り製造される。これは通常ポリフェノールをエピハロヒ
ドリンと反応させ、次いで塩基作用物質、例えば水酸化
アルカリ金属により脱ハロゲン化水素を行ない、最後に
得られるグリシジルエーテル生成物を回収することを含
む。
エポキシ樹脂用の好適な硬化剤及び／又は触媒は前記
Handbook of Epoxy resins、及び米国特許第4,731,423
号に記載されている。所望により、例えば水、塩素化炭
化水素、ケトン、及びこれらの混合物を含む不活性反応
媒体の存在下エポキシ化反応を行ってよい。
Handbook of Epoxy resins、及び米国特許第4,731,423
号に記載されている。所望により、例えば水、塩素化炭
化水素、ケトン、及びこれらの混合物を含む不活性反応
媒体の存在下エポキシ化反応を行ってよい。
またエポキシ樹脂は、本発明のポリフェノールをエポ
キシ含有化合物と反応させることにより製造される。用
いてよいエポキシ含有化合物は、例えばジヒドロキシフ
ェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ハロゲン化
ビスフェノール、アルキル化ビスフェノール、トリスフ
ェノール、フェノールアルデヒドノボラック樹脂、置換
フェノールアルデヒドノボラック樹脂、フェノール炭化
水素樹脂、置換フェノール炭化水素樹脂、及びこれらの
あらゆる組み合せのような多価フェノールのグリシジル
エーテルを含む。
キシ含有化合物と反応させることにより製造される。用
いてよいエポキシ含有化合物は、例えばジヒドロキシフ
ェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ハロゲン化
ビスフェノール、アルキル化ビスフェノール、トリスフ
ェノール、フェノールアルデヒドノボラック樹脂、置換
フェノールアルデヒドノボラック樹脂、フェノール炭化
水素樹脂、置換フェノール炭化水素樹脂、及びこれらの
あらゆる組み合せのような多価フェノールのグリシジル
エーテルを含む。
特に好適なエポキシ含有化合物は、例えばレゾルシノ
ール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹
脂、アルキル置換フェノールホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノールヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール
ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエ
ンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエン置換フェノー
ル樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチルテト
ラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェ
ノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロ
ビスフェノールＡ、及びこれらのあらゆる組み合せのジ
グリシジルエーテルを含む。
ール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹
脂、アルキル置換フェノールホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノールヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール
ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエ
ンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエン置換フェノー
ル樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチルテト
ラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェ
ノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロ
ビスフェノールＡ、及びこれらのあらゆる組み合せのジ
グリシジルエーテルを含む。
本発明のMBDBフェノールはモノマー用の前駆体、他の
熱硬化性ポリマー、例えばシアネート樹脂用のモノマ
ー、及び種々の高分子組成物用の難燃剤として有効であ
る。
熱硬化性ポリマー、例えばシアネート樹脂用のモノマ
ー、及び種々の高分子組成物用の難燃剤として有効であ
る。
本発明の新規ポリフェノール（MBDBフェノール）は下
式、 （上式中、各Ｒは独立に水素、１〜12個の炭素を有する
アルキル、５〜10個の炭素を有するシクロアルキル、８
〜12個の炭素を有するアルアルキル及び１〜６個の炭素
を有するアルコキシである）で表わされる末端フェノー
ル部分を好ましくは少なくとも１個、より好ましくは少
なくとも２個有する。さらに、新規MBDBフェノールは好
ましくは下式、 （上式中、Ａは−CH2−又は共有結合であり、Ｒは前記
規定と同じであり、ａは１〜10の数、最も好ましくは１
である） で表わされる二価結合性ハロゲン化フェノール部分を有
する。この他に、ハロゲン化フェノール部分は一価であ
り、ＡはBr又はメチルである。下式、 （上式中、Ｒはメチル又はエチルである） で表わされるMBDBフェノールが最も好ましい。
式、 （上式中、各Ｒは独立に水素、１〜12個の炭素を有する
アルキル、５〜10個の炭素を有するシクロアルキル、８
〜12個の炭素を有するアルアルキル及び１〜６個の炭素
を有するアルコキシである）で表わされる末端フェノー
ル部分を好ましくは少なくとも１個、より好ましくは少
なくとも２個有する。さらに、新規MBDBフェノールは好
ましくは下式、 （上式中、Ａは−CH2−又は共有結合であり、Ｒは前記
規定と同じであり、ａは１〜10の数、最も好ましくは１
である） で表わされる二価結合性ハロゲン化フェノール部分を有
する。この他に、ハロゲン化フェノール部分は一価であ
り、ＡはBr又はメチルである。下式、 （上式中、Ｒはメチル又はエチルである） で表わされるMBDBフェノールが最も好ましい。
最も好ましいMBDBフェノールは、まず芳香族環上に少
なくとも３個のアルキル置換基を有するフェノール、例
えば2,4,6−トリメチルフェノールをハロゲン化し、次
いで2,6−ジアルキルフェノールによりハロゲン化生成
物をアルキル化し所望のMBDBフェノールを形成すること
により製造される。
なくとも３個のアルキル置換基を有するフェノール、例
えば2,4,6−トリメチルフェノールをハロゲン化し、次
いで2,6−ジアルキルフェノールによりハロゲン化生成
物をアルキル化し所望のMBDBフェノールを形成すること
により製造される。
ハロゲン化工程は、米国特許第4,684,752号に記載の
出発物質及び条件を用いて行なわれる。好ましくは、不
活性有機稀釈液中のアルキルフェノールの撹拌溶液をハ
ロゲン化が終了するまで中程度の温度でハロゲン化剤と
接触させる。
出発物質及び条件を用いて行なわれる。好ましくは、不
活性有機稀釈液中のアルキルフェノールの撹拌溶液をハ
ロゲン化が終了するまで中程度の温度でハロゲン化剤と
接触させる。
好ましいアルキルフェノールの例は、メシトール（2,
4,6−トリメチルフェノール）、キシレノール（特に2,6
−ジメチルフェノール）、及びテトラメチルビフェノー
ル（特に3,5,3′,5′−テトラメチルビフェノール）並
びに米国特許第2,841,623号;3,360,573号;3,751,488号;
3,764,630号;3,899,540号及び3,976,702号に記載されて
いる同様のアルキルフェノールを含む。これらのアルキ
ルフェノールのうち、テトラアルキルビフェノールがよ
り好ましく、メシトールが最も好ましい。さらに、ハロ
ゲン化アルキルフェノール、例えばトリブロモメシトー
ル及び臭素化テトラメチルビフェノールもさらにハロゲ
ン化し高級ハロアルキルフェノールを形成してよい。ま
た、例えば２−ヒドロキシメチル−4,6−ジメチルフェ
ノールのようなフェノールを、FriesらのAnn.,353,335
〜356頁（1907）に記載の方法を用いて臭素化し２−ブ
ロモメチル−3,5−ジブロモ−4,6−ジメチルフェノール
（オルト−トリブロモメシトール）を与える。
4,6−トリメチルフェノール）、キシレノール（特に2,6
−ジメチルフェノール）、及びテトラメチルビフェノー
ル（特に3,5,3′,5′−テトラメチルビフェノール）並
びに米国特許第2,841,623号;3,360,573号;3,751,488号;
3,764,630号;3,899,540号及び3,976,702号に記載されて
いる同様のアルキルフェノールを含む。これらのアルキ
ルフェノールのうち、テトラアルキルビフェノールがよ
り好ましく、メシトールが最も好ましい。さらに、ハロ
ゲン化アルキルフェノール、例えばトリブロモメシトー
ル及び臭素化テトラメチルビフェノールもさらにハロゲ
ン化し高級ハロアルキルフェノールを形成してよい。ま
た、例えば２−ヒドロキシメチル−4,6−ジメチルフェ
ノールのようなフェノールを、FriesらのAnn.,353,335
〜356頁（1907）に記載の方法を用いて臭素化し２−ブ
ロモメチル−3,5−ジブロモ−4,6−ジメチルフェノール
（オルト−トリブロモメシトール）を与える。
用いられるハロゲン化剤は、例えば塩素、臭素及び芳
香族環のハロゲン化に有効であることが公知の他のハロ
ゲン化剤を含み、臭素が最も好ましいハロゲン化剤であ
る。不活性無機稀釈剤は、好ましくは液体炭化水素及び
ハロ炭化水素、例えば1,2−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン、1,1,2−トリクロロエタン、ジブロモメタン及
びハロゲン化条件で液体である他の同様の不活性有機溶
媒である。
香族環のハロゲン化に有効であることが公知の他のハロ
ゲン化剤を含み、臭素が最も好ましいハロゲン化剤であ
る。不活性無機稀釈剤は、好ましくは液体炭化水素及び
ハロ炭化水素、例えば1,2−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン、1,1,2−トリクロロエタン、ジブロモメタン及
びハロゲン化条件で液体である他の同様の不活性有機溶
媒である。
ハロゲン化工程は好ましくは70〜110℃の温度及び３
〜５時間の反応の間形成したハロゲン化水素ガスの除去
を可能とする圧力において行なわれる。典型的には、反
応圧力は大気圧又は超大気圧である。成分の添加順序は
特に問題ないが、通常周囲温度において撹拌アルキルフ
ェノールにハロゲン化剤をゆっくり加え、次いで温度を
上げ反応をおこすことが好ましい。通常ハロゲン化触媒
を用いることは必要なく、特に臭素を用いる場合必要な
い。
〜５時間の反応の間形成したハロゲン化水素ガスの除去
を可能とする圧力において行なわれる。典型的には、反
応圧力は大気圧又は超大気圧である。成分の添加順序は
特に問題ないが、通常周囲温度において撹拌アルキルフ
ェノールにハロゲン化剤をゆっくり加え、次いで温度を
上げ反応をおこすことが好ましい。通常ハロゲン化触媒
を用いることは必要なく、特に臭素を用いる場合必要な
い。
こうして形成されたハロゲン化アルキルフェノールは
好ましくはトリブロモメシトール（４−ブロモメチル−
3,5−ジブロモ−2,6−ジメチルフェノール）、3,4,5−
トリブロモ−２−ブロモメチル−６−メチルフェノー
ル、2,2′,6,6′−テトラブロモ−3,3′,5′−トリス
（ブロモメチル）−５−メチルビフェノール、2,2′、
6,6′−テトラブロモ−3,3′−ビス（ブロモメチル）−
5,5′−ジメチルビフェノール、2,2′,6,6′−テトラブ
ロモ−３−ブロモメチル−３′,5,5′−トリメチルビフ
ェノール並びに米国特許第4,684,752号及び4,731,423号
に記載されたような他のメタ−ハロゲン化アルキルフェ
ノールである。
好ましくはトリブロモメシトール（４−ブロモメチル−
3,5−ジブロモ−2,6−ジメチルフェノール）、3,4,5−
トリブロモ−２−ブロモメチル−６−メチルフェノー
ル、2,2′,6,6′−テトラブロモ−3,3′,5′−トリス
（ブロモメチル）−５−メチルビフェノール、2,2′、
6,6′−テトラブロモ−3,3′−ビス（ブロモメチル）−
5,5′−ジメチルビフェノール、2,2′,6,6′−テトラブ
ロモ−３−ブロモメチル−３′,5,5′−トリメチルビフ
ェノール並びに米国特許第4,684,752号及び4,731,423号
に記載されたような他のメタ−ハロゲン化アルキルフェ
ノールである。
アルキル化工程において、ハロゲン化工程の反応生成
物をそのまま用いてよく又は反応生成物の他の成分より
単離し次いで不活性有機稀釈剤に溶解することにより純
粋な形状で所望のハロゲン化生成物を用いてよい。好ま
しくは、本質的に純粋な形状のハロゲン化生成物は、米
国特許第4,731,423号;4,117,019号;4,251,675号;4,414,
406号及び4,415,483号に記載の条件下でアルキル化触
媒、例えばフリーデルクラフツ触媒の存在下１個以上の
アルキル置換基を有するフェノールと反応生成物とを接
触させることによりアルキル化される。
物をそのまま用いてよく又は反応生成物の他の成分より
単離し次いで不活性有機稀釈剤に溶解することにより純
粋な形状で所望のハロゲン化生成物を用いてよい。好ま
しくは、本質的に純粋な形状のハロゲン化生成物は、米
国特許第4,731,423号;4,117,019号;4,251,675号;4,414,
406号及び4,415,483号に記載の条件下でアルキル化触
媒、例えばフリーデルクラフツ触媒の存在下１個以上の
アルキル置換基を有するフェノールと反応生成物とを接
触させることによりアルキル化される。
好ましいアルキル化フェノールの例は、2,6−ジアル
キルフェノール、例えば2,6−ジメチルフェノール、２
−アルキルフェノール、例えばｏ−クレゾール、４−ア
ルキルフェノール、例えばｐ−クレゾール、及びアルキ
ル基が１〜４個の炭素を有する同様のアルキル化フェノ
ールを含み、2,6−ジアルキルフェノールがより好まし
く、2,6−ジメチルフェノールが最も好ましい。好まし
いアルキル化触媒の例は、塩化第二鉄、トルエンスルホ
ン酸及び三塩化アルミニウムを含み、塩化第二鉄が最も
好ましい。好ましい稀釈剤の例は、ハロゲン化工程用に
記載したものである。
キルフェノール、例えば2,6−ジメチルフェノール、２
−アルキルフェノール、例えばｏ−クレゾール、４−ア
ルキルフェノール、例えばｐ−クレゾール、及びアルキ
ル基が１〜４個の炭素を有する同様のアルキル化フェノ
ールを含み、2,6−ジアルキルフェノールがより好まし
く、2,6−ジメチルフェノールが最も好ましい。好まし
いアルキル化触媒の例は、塩化第二鉄、トルエンスルホ
ン酸及び三塩化アルミニウムを含み、塩化第二鉄が最も
好ましい。好ましい稀釈剤の例は、ハロゲン化工程用に
記載したものである。
アルキル化工程は好ましくは20〜70℃の温度及び大気
圧〜超大気圧の圧力において１〜10時間行なわれる。成
分の添加順序は特に問題ないが、通常撹拌ハロゲン化生
成物にアルキル化剤を加え、次いで触媒を加え、得られ
る混合物を反応温度に加熱することが好ましい。ハロゲ
ン化工程又はアルキル化工程のいずれかを大気中又は不
活性大気、例えば窒素中で行ってよい。
圧〜超大気圧の圧力において１〜10時間行なわれる。成
分の添加順序は特に問題ないが、通常撹拌ハロゲン化生
成物にアルキル化剤を加え、次いで触媒を加え、得られ
る混合物を反応温度に加熱することが好ましい。ハロゲ
ン化工程又はアルキル化工程のいずれかを大気中又は不
活性大気、例えば窒素中で行ってよい。
アルキル化生成物、すなわち、所望のポリフェノール
は以下の例に示すような従来の方法を用いてアルキル化
混合物の残りの成分より単離される。所望のポリフェノ
ールは通常米国特許第4,731,423号に記載の方法及び条
件を用いてエポキシ樹脂配合物中の封入剤として用いら
れる。
は以下の例に示すような従来の方法を用いてアルキル化
混合物の残りの成分より単離される。所望のポリフェノ
ールは通常米国特許第4,731,423号に記載の方法及び条
件を用いてエポキシ樹脂配合物中の封入剤として用いら
れる。
以下の例は本発明の説明であり、限定するものではな
い。特に示さない限り、部及びパーセントは重量基準で
ある。
い。特に示さない限り、部及びパーセントは重量基準で
ある。
例１ A.メシトールの臭素化 添加漏斗、機械撹拌機及び還流冷却器を備えた0.5lの
フラスコに入れておいた1,1,2−トリクロロエタン100ml
にメシトールを13.6g（0.1モル）溶解する。この溶液に
25〜31℃で撹拌しながら数分かけて臭素を30.7ml（0.6
モル）加える。得られる撹拌スラリーをゆっくり90〜95
℃に加熱し、この温度に４時間保つ。この最後に未反応
臭素を含む反応混合物の液相60mlを窒素下蒸留により除
去する。残留溶液を冷却し、濾過し白色固体を20.9g回
収し、これはプロトンNMR及び液体クロマトグラフィー
により80パーセント2,4−ビス（ブロモメチル）−3,5−
ジブロモ−６−メチルフェノール、５パーセント ４−
ブロモメチル−3,5−ジブロモ−2,6−ジメチルフェノー
ル、６パーセント 2,6−ビス（ブロモメチル）−3,5−
ジブロモ−４−メチルフェノール及び４パーセント 2,
4,6−トリス（ブロモメチル）−3,5−ジブロモフェノー
ルであると測定される。濾液から溶媒を除去し、固体が
24.2g得られ、同様に分析し主に2,4−ビス（ブロモメチ
ル）−3,5−ジブロモ−６−メチルフェノール及び少量
の他の上記の生成物を含むことが測定される。
フラスコに入れておいた1,1,2−トリクロロエタン100ml
にメシトールを13.6g（0.1モル）溶解する。この溶液に
25〜31℃で撹拌しながら数分かけて臭素を30.7ml（0.6
モル）加える。得られる撹拌スラリーをゆっくり90〜95
℃に加熱し、この温度に４時間保つ。この最後に未反応
臭素を含む反応混合物の液相60mlを窒素下蒸留により除
去する。残留溶液を冷却し、濾過し白色固体を20.9g回
収し、これはプロトンNMR及び液体クロマトグラフィー
により80パーセント2,4−ビス（ブロモメチル）−3,5−
ジブロモ−６−メチルフェノール、５パーセント ４−
ブロモメチル−3,5−ジブロモ−2,6−ジメチルフェノー
ル、６パーセント 2,6−ビス（ブロモメチル）−3,5−
ジブロモ−４−メチルフェノール及び４パーセント 2,
4,6−トリス（ブロモメチル）−3,5−ジブロモフェノー
ルであると測定される。濾液から溶媒を除去し、固体が
24.2g得られ、同様に分析し主に2,4−ビス（ブロモメチ
ル）−3,5−ジブロモ−６−メチルフェノール及び少量
の他の上記の生成物を含むことが測定される。
B.2,4−ビス（ブロモメチル）−3,5−ジブロモ−６−メ
チルフェノールのアルキル化 2,4−ビス（ブロモメチル）−3,5−ジブロモ−６−メ
チルフェノールを含むパートＡからの固体生成物4.52g
及び2,6−ジメチルフェノール3.1g（0.025モル）を塩化
メチレン100mlに溶解し、塩化第２鉄を0.01g加える。こ
の溶液を40℃で２時間加熱し、溶媒を除去し、次いで固
体残留物を四塩化炭素100mlで洗浄し、130〜150℃で融
解する固体を3.8g得る。HNMR及び液体クロマトグラフィ
ーによる固体の分析によって下式、 により表わされる2,4−ジベンジル生成物を約90パーセ
ント、下式、 により表わされる４−ベンジルフェノール生成物を２パ
ーセント及び下式、 により表わされる2,4,6−トリベンジルフェノール生成
物を７パーセント含むことが示される。
チルフェノールのアルキル化 2,4−ビス（ブロモメチル）−3,5−ジブロモ−６−メ
チルフェノールを含むパートＡからの固体生成物4.52g
及び2,6−ジメチルフェノール3.1g（0.025モル）を塩化
メチレン100mlに溶解し、塩化第２鉄を0.01g加える。こ
の溶液を40℃で２時間加熱し、溶媒を除去し、次いで固
体残留物を四塩化炭素100mlで洗浄し、130〜150℃で融
解する固体を3.8g得る。HNMR及び液体クロマトグラフィ
ーによる固体の分析によって下式、 により表わされる2,4−ジベンジル生成物を約90パーセ
ント、下式、 により表わされる４−ベンジルフェノール生成物を２パ
ーセント及び下式、 により表わされる2,4,6−トリベンジルフェノール生成
物を７パーセント含むことが示される。
例２ A.トリブロモメシトールの臭素化 例１の方法に従い、3lのフラスコ中メシトールに換え
トリブロモメシトール373g（1.0モル）、臭素154ml（3.
0モル）及び1,1,2−トリクロロエタン1.0lをフラスコに
加え、この内容物を撹拌し３時間加熱する。白色固体生
成物のプロトンNMR及び液体クロマトグラフィーによる
分析によって、生成物が85パーセント 2,4−ビス（ブ
ロモメチル）−3,5−ジブロモ−６−メチルフェノー
ル、５パーセント ４−ブロモメチル−3,5−ジブロモ
−2,6−ジメチルフェノール及び５パーセント 2,4,6−
トリス（ブロモメチル）−3,5−ジブロモフェノールを
含むことが示される。
トリブロモメシトール373g（1.0モル）、臭素154ml（3.
0モル）及び1,1,2−トリクロロエタン1.0lをフラスコに
加え、この内容物を撹拌し３時間加熱する。白色固体生
成物のプロトンNMR及び液体クロマトグラフィーによる
分析によって、生成物が85パーセント 2,4−ビス（ブ
ロモメチル）−3,5−ジブロモ−６−メチルフェノー
ル、５パーセント ４−ブロモメチル−3,5−ジブロモ
−2,6−ジメチルフェノール及び５パーセント 2,4,6−
トリス（ブロモメチル）−3,5−ジブロモフェノールを
含むことが示される。
B.2,4−ビス（ブロモメチル）−3,5−ジブロモ−６−メ
チルフェノールのアルキル化 パートＡからの固体生成物250g及び2,6−ジメチルフ
ェノール169g（1.38モル）を塩化メチレン2.0lに溶解
し、塩化第二鉄を0.3g加える。この溶液を40℃で２時間
加熱する。この最後に窒素下での蒸留により溶媒を1.5l
除去する。残留溶液を冷却し濾過し、例１のパートＢで
得たものと同様の固体生成物を165g回収する。
チルフェノールのアルキル化 パートＡからの固体生成物250g及び2,6−ジメチルフ
ェノール169g（1.38モル）を塩化メチレン2.0lに溶解
し、塩化第二鉄を0.3g加える。この溶液を40℃で２時間
加熱する。この最後に窒素下での蒸留により溶媒を1.5l
除去する。残留溶液を冷却し濾過し、例１のパートＢで
得たものと同様の固体生成物を165g回収する。
例３ A.3,4,5−トリブロモ−2,6−ジメチルフェノールの臭素
化 3,4,5−トリブロモ−2,6−ジメチルフェノール35.9g
を1,1,2−トリクロロエタン100ml中に懸濁し、このスラ
リーに20℃で臭素を20.5ml（0.4モル）加える。このス
ラリーを撹拌しながら90〜94℃に3.5時間加熱する。例
１に記載のようにして所望の生成物を回収し、生成物の
分析により85パーセント ２−ブロモメチル−3,4,5−
トリブロモ−６−メチルフェノール及び７パーセント
2,6−ビス（ブロモメチル）−3,4,5−トリブロモフェノ
ールを含むことが示される。
化 3,4,5−トリブロモ−2,6−ジメチルフェノール35.9g
を1,1,2−トリクロロエタン100ml中に懸濁し、このスラ
リーに20℃で臭素を20.5ml（0.4モル）加える。このス
ラリーを撹拌しながら90〜94℃に3.5時間加熱する。例
１に記載のようにして所望の生成物を回収し、生成物の
分析により85パーセント ２−ブロモメチル−3,4,5−
トリブロモ−６−メチルフェノール及び７パーセント
2,6−ビス（ブロモメチル）−3,4,5−トリブロモフェノ
ールを含むことが示される。
B.2−ブロモメチル−3,4,5−トリブロモ−６−メチルフ
ェノールのアルキル化 この例のパートＡからの固体4.4gを塩化メチレン100m
lに溶解し、その後2,6−ジメチルフェノール1.8g（0.01
5モル）及び塩化第二鉄0.01gを加える。得られる溶液を
40℃で２時間還流し、溶媒を除去し、褐色の固体を得、
これを水100mlで洗浄し171〜177℃で融解する固体を4.3
g得る。NMR及び液体クロマトグラフィーによる分析によ
って、この固体が下式、 で表わされる臭素化２−ベンジルフェノール生成物を80
パーセント以上、3,4,5−トリブロモ−2,6−ジメチルフ
ェノールを４パーセント及び下式、 で表わされる2,6−ジベンジルフェノール生成物を14パ
ーセント含むことが示される。
ェノールのアルキル化 この例のパートＡからの固体4.4gを塩化メチレン100m
lに溶解し、その後2,6−ジメチルフェノール1.8g（0.01
5モル）及び塩化第二鉄0.01gを加える。得られる溶液を
40℃で２時間還流し、溶媒を除去し、褐色の固体を得、
これを水100mlで洗浄し171〜177℃で融解する固体を4.3
g得る。NMR及び液体クロマトグラフィーによる分析によ
って、この固体が下式、 で表わされる臭素化２−ベンジルフェノール生成物を80
パーセント以上、3,4,5−トリブロモ−2,6−ジメチルフ
ェノールを４パーセント及び下式、 で表わされる2,6−ジベンジルフェノール生成物を14パ
ーセント含むことが示される。
例４ A.テトラブロモテトラメチルビフェノールの臭素化 テトラブロモテトラメチルビフェノール55.8g（0.1モ
ル）を1,1,2−トリクロロエタン100mlに懸濁し、撹拌し
ながら20℃で臭素を20.5ml（0.4モル）加える。この混
合物を90〜95℃に3.5時間加熱する。その後、反応溶液
が50mlに減少するまで未反応臭素を除去する。次いでこ
の反応溶液を冷却し濾過しオフホワイト色の固体を62.9
g得、この固体は215〜222℃で融解し、3,3′,5−トリス
（ブロモメチル）−2,2′−6,6′−テトラブロモ−５′
−メチル−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジオールを
63パーセント、3,3′−ビス（ブロモメチル）−2,2′,
6,6′−テトラブロモ−5,5′−ジメチル−〔1,1′−ビ
フェニル〕−4,4′−ジオールを33パーセント、及び３
−ブロモメチル−2,2′,6,6′−テトラブロモ−３′,5,
5′−トリメチル−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジ
オールを３パーセント含んでいる。
ル）を1,1,2−トリクロロエタン100mlに懸濁し、撹拌し
ながら20℃で臭素を20.5ml（0.4モル）加える。この混
合物を90〜95℃に3.5時間加熱する。その後、反応溶液
が50mlに減少するまで未反応臭素を除去する。次いでこ
の反応溶液を冷却し濾過しオフホワイト色の固体を62.9
g得、この固体は215〜222℃で融解し、3,3′,5−トリス
（ブロモメチル）−2,2′−6,6′−テトラブロモ−５′
−メチル−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジオールを
63パーセント、3,3′−ビス（ブロモメチル）−2,2′,
6,6′−テトラブロモ−5,5′−ジメチル−〔1,1′−ビ
フェニル〕−4,4′−ジオールを33パーセント、及び３
−ブロモメチル−2,2′,6,6′−テトラブロモ−３′,5,
5′−トリメチル−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジ
オールを３パーセント含んでいる。
B.パートＡの生成物のアルキル化 パートＡの臭素化生成物7.2gを塩化メチレン100mlに
溶解し、この反応混合物に2,6−ジメチルフェノール3.7
g（0.03モル）及び塩化第二鉄0.03gを加える。得られる
溶液を２時間還流し、溶媒を除去し固体を得、これを水
100mlで洗浄し褐色の固体を7.6g得、この固体は87〜94
℃で融解する。HNMRによるこの固体の分析により、主に
下式に相当するアルキル化MBDBフェノールであることが
示される。
溶解し、この反応混合物に2,6−ジメチルフェノール3.7
g（0.03モル）及び塩化第二鉄0.03gを加える。得られる
溶液を２時間還流し、溶媒を除去し固体を得、これを水
100mlで洗浄し褐色の固体を7.6g得、この固体は87〜94
℃で融解する。HNMRによるこの固体の分析により、主に
下式に相当するアルキル化MBDBフェノールであることが
示される。
例５ オルト−トリブロモメシトール（FiresらのAnn.,355,
335〜356（1907）の方法により製造）0.50gを塩化メチ
レン50mlに溶解し、2,6−ジメチルフェノール0.17g、次
いで塩化第二鉄0.01gを加える。この溶液を40℃に1.0時
間加熱する。溶媒の除去により、178〜181℃で融解する
褐色の固体を0.57g得る。これは下式に相当するスペク
トル特性を有している。
335〜356（1907）の方法により製造）0.50gを塩化メチ
レン50mlに溶解し、2,6−ジメチルフェノール0.17g、次
いで塩化第二鉄0.01gを加える。この溶液を40℃に1.0時
間加熱する。溶媒の除去により、178〜181℃で融解する
褐色の固体を0.57g得る。これは下式に相当するスペク
トル特性を有している。
Claims (7)
- 【請求項１】下式を有するポリフェノール。 上式中、ＲはC1〜C12アルキルであり、 ｎは基Ｇの原子価に等しい整数であり、 Ｇは下式より選ばれる基である。 （上式中、Ｘはハロゲンである）
- 【請求項２】異なる芳香族環上で置換した少なくとも３
つのフェノール性ヒドロキシル部分を有する、請求項１
記載のポリフェノール。 - 【請求項３】少なくとも１つのハロゲン置換基が臭素で
ある、請求項１又は２記載のポリフェノール。 - 【請求項４】Ｒがメチルである、請求項１〜３のいずれ
か１項に記載のポリフェノール。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ
フェノールの製造方法であって、アルキル化触媒の存在
下において、 （１）フェノール性ヒドロキシル基に対して芳香族環の
メタ位に少なくとも１つのハロゲン置換基とフェノール
性ヒドロキシル基に対して芳香族環のオルト位に少なく
とも１つのハロメチル基を有する置換したフェノールと （２）フェノール性ヒドロキシル基に対して芳香族環の
パラ位に水素を有するo,o−ジ（C1〜C12アルキル）フェ
ノール とを接触させることを含む方法。 - 【請求項６】請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ
フェノールをエポキシ化剤と接触させ、このポリフェノ
ールのジグリシジルエーテルを形成することを含む、エ
ポキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項７】前記エポキシ化剤がエピクロロヒドリンで
ある、請求項６記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/434,150 US4978809A (en) | 1989-11-13 | 1989-11-13 | Meta-halogenated dibenzylphenols |
| US434150 | 1989-11-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03170446A JPH03170446A (ja) | 1991-07-24 |
| JP2898735B2 true JP2898735B2 (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=23723019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2286022A Expired - Lifetime JP2898735B2 (ja) | 1989-11-13 | 1990-10-25 | メタハロゲン化メチレン架橋ポリフェノール |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4978809A (ja) |
| EP (1) | EP0427959B1 (ja) |
| JP (1) | JP2898735B2 (ja) |
| KR (1) | KR910009770A (ja) |
| AT (1) | ATE123751T1 (ja) |
| AU (1) | AU635340B2 (ja) |
| CA (1) | CA2027196A1 (ja) |
| DE (1) | DE69020108T2 (ja) |
| TW (1) | TW206209B (ja) |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1906890A (en) * | 1929-01-30 | 1933-05-02 | Ig Farbenindustrie Ag | Condensation product from halogenated phenols and aldehydes |
| US2798046A (en) * | 1952-10-01 | 1957-07-02 | Monsanto Chemicals | Antiseptic soap composition |
| FR1164253A (fr) * | 1955-09-27 | 1958-10-07 | Armour & Co | Compositions antiseptiques |
| US2783279A (en) * | 1955-11-29 | 1957-02-26 | Gen Aniline & Film Corp | Halogenated tris phenol germicidal compounds |
| DE1027459B (de) * | 1956-02-13 | 1958-04-03 | Bayer Ag | Schutz von keratin- und cellulosehaltigen Materialien gegen den Angriff von Termiten |
| NL266894A (ja) * | 1960-07-11 | |||
| US3281478A (en) * | 1962-01-25 | 1966-10-25 | Union Carbide Corp | Phenols, a process for the preparation thereof and products produced therefrom |
| US3925488A (en) * | 1971-05-24 | 1975-12-09 | Ethyl Corp | Process for the production of 1,3,5-trimethy-2,4,6-tris(3,5-di-tert-alkyl-4-hydroxybenzyl)benzene |
| US4415724A (en) * | 1982-03-19 | 1983-11-15 | General Electric Company | Branched aromatic polycarbonate from tetraphenol |
| US4532059A (en) * | 1982-11-25 | 1985-07-30 | Ciba-Geigy Corporation | Benzylated phenols |
| EP0219294B1 (en) * | 1985-10-08 | 1989-03-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Triphenol and polycarbonate polymer prepared therefrom |
| US4731423A (en) * | 1986-08-13 | 1988-03-15 | The Dow Chemical Company | Meta-halo-phenolic alkylation products and epoxy systems |
-
1989
- 1989-11-13 US US07/434,150 patent/US4978809A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-09 CA CA002027196A patent/CA2027196A1/en not_active Abandoned
- 1990-10-09 AU AU63932/90A patent/AU635340B2/en not_active Ceased
- 1990-10-10 AT AT90119444T patent/ATE123751T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-10-10 EP EP90119444A patent/EP0427959B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-10 DE DE69020108T patent/DE69020108T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-11 TW TW079108575A patent/TW206209B/zh active
- 1990-10-24 KR KR1019900017037A patent/KR910009770A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-10-25 JP JP2286022A patent/JP2898735B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU635340B2 (en) | 1993-03-18 |
| DE69020108T2 (de) | 1996-01-25 |
| KR910009770A (ko) | 1991-06-28 |
| EP0427959A3 (en) | 1992-06-17 |
| ATE123751T1 (de) | 1995-06-15 |
| EP0427959A2 (en) | 1991-05-22 |
| US4978809A (en) | 1990-12-18 |
| JPH03170446A (ja) | 1991-07-24 |
| EP0427959B1 (en) | 1995-06-14 |
| CA2027196A1 (en) | 1991-05-14 |
| TW206209B (ja) | 1993-05-21 |
| AU6393290A (en) | 1991-05-16 |
| DE69020108D1 (de) | 1995-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4885403A (en) | Process for making propargyl ethers of bisphenols | |
| KR101612570B1 (ko) | 방향족 폴리시아네이트 화합물 및 이의 제조 방법 | |
| KR20100134018A (ko) | 지방족 탄소 함량이 높은 방향족 디시아네이트 화합물 | |
| KR20130079413A (ko) | 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀의 비닐벤질 에테르 | |
| EP0133600B1 (en) | Epoxy resin and composition | |
| JP2898735B2 (ja) | メタハロゲン化メチレン架橋ポリフェノール | |
| CA1322554C (en) | Meta-halo-phenolic alkylation products and epoxy systems | |
| JP3897366B2 (ja) | ビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼン類、そのエポキシ樹脂、およびそれらの製造方法 | |
| US6015873A (en) | Polyphenol composition and method of producing the same | |
| EP0350747A2 (en) | Process for making and for polymerizing chromenes and products thereof | |
| JP2004238437A (ja) | ナフトール系フェノール樹脂及びその製造法 | |
| JP3178058B2 (ja) | エポキシ化合物およびその組成物 | |
| JP2003113225A (ja) | フェノールアラルキル樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH1171451A (ja) | フェノールノボラック縮合体 | |
| JP3604866B2 (ja) | フェノ−ルノボラック縮合体の製造方法 | |
| EP0245859B1 (en) | Process for the preparation of brominated bisphenols | |
| JP2808034B2 (ja) | ポリエポキシ化合物及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JPS59227918A (ja) | アリルエ−テル化ノボラツク型樹脂の製造方法 | |
| US3483164A (en) | Trisphenols and epoxide resins prepared therefrom | |
| JPH06329741A (ja) | 樹脂、エポキシ樹脂及びその製造法、樹脂組成物及びその硬化物 | |
| EP0612783A1 (en) | Cyanate resin composition and copper-clad laminate | |
| JPS63254121A (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JPS61130329A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS62283969A (ja) | エポキシ樹脂の製造法 | |
| JPH0912499A (ja) | ハロゲン化多価フェノール化合物、同化合物の製造法、同化合物を有効成分とする難燃剤、及び難燃化エポキシ樹脂組成物 |