KR920005705B1 - 메타브롬화 모노페놀의 글리시딜 에테르와 폴리에폭사이드를 포함하는 조성물 및 이러한 조성물을 포함하는 캡슐화제형 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

메타브롬화 모노페놀의 글리시딜 에테르와 폴리에폭사이드를 포함하는 조성물 및 이러한 조성물을 포함하는 캡슐화제형

본 발명은 메타브롬화 모놀페놀의 글리시딜 에테르와 폴리에폭사이드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

전기 적층판은 이의 수지부분으로서 크레졸-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지와 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 블랜드를 함유하는 내화성 캡슐화 성분(encapsulating component)으로 캡슐화되어 왔다. 이러한 블랜드로부터 제조된 조성물이 적당하지만, 브롬은 가수분해되는 경향이 있으므로 결국 내부에 캡슐화된 전기부품을 부식시킨다. 따라서, 조성물은 브롬이 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르중에서와 같이 용이하게 가수분해되지 않는 브롬화 수지를 함유하는 캡슐화 전기부품용 조성물이 바람직하다.

본 발명은 흡습성, 가수분해성 브로마이드, 유전상수등과 같은 특성중 하나 이상의 특성이 개선된 캡슐화 제품을 제공하는 전기 캡슐화 조성물에 사용되는 에폭시 수지를 제공한다.

본 발명의 한 측면은 (A) 메타브롬화 모노페놀과 (B) 에폭사이드 그룹을 분자당 평균 2개 이상 함유하는 다관능성 폴리에폭사이드를 반응시켜 제조된 부가물에 관한 것이며, 여기에서 성분(A) 및 (B)는 페놀성 하이드록실 그룹/에폭사이드 그룹의 비가 0.05 : 1 내지 0.5 : 1, 바람직하게는 0.07 : 1 내지 0.35 : 1, 가장 바람직하게는 0.1 : 1 내지 0.2 : 1로 되도록 하는 양으로 사용된다.

본 발명의 다른 측면은 (A) 메타브롬화 모노페놀의 글리시딜에테르와 (B) 인접 에폭사이드 그룹을 분자당 평균 1개 이상 함유하는 폴리에폭사이드를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기에서 성분(A) 및 (B)는 생성 혼합물의 브롬 함량이 2 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 12중량%로 되도록 하는 양으로 사용된다.

본 발명의 또다른 면은 (I)위에서 언급한 부가물 또는 조성물과 (II)성분 (I)에 대한 경화량의 경화제를 포함하는 캡슐화 제형(encapsulating formulation)에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 위에서 경화된 캡슐화 조성물에 관한 것이다.

앞서 지시된 바와 같이, 인접 에폭사이드 관능가가 평균 1 또는 2이상인 다관능성 에폭시 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 그러나 다관능성 에폭시 수지로서 에폭사이드 관능가가 3이상인 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 에폭시 수지에는, 예를 들면, 다음 일반식 I, II, III, IV 및 V로 나타내어지는 것 또는 이의 혼합물이 포함된다.

상기식에서, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 2가 하이드로카빌 그룹이고 ; R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 1가 하이드로카빌 그룹이며 ; R'는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이고 ; X는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 1가 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카빌옥시 그룹, 또는 할로겐원자이며 ; m은 0또는 1의 값이고 ; m'는 0내지 10, 바람직하게는 0.03 내지 6, 가장 바람직하게는 0.03내지 3의 값이며 ; n은 1.01 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 평균값이고 ; n'은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 평균값이다.

본 발명에서 사용하는 하이드로카빌은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알케닐 등을 포함한다. 마찬가지로, 본 발명에서 사용하는 하이드로카빌옥시에는 알킬옥시, 사이클로알킬옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알크아릴옥시, 알케닐옥시 등이 포함된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 특히 적합한 에폭시 수지는 크레졸-포름알데히드 에폭시 노볼락 수지이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 메타브롬화페놀에는, 예를 들면, 다음 일반식(VI)의 화합물이 포함된다.

상기식에서, X¹,X³및 X⁴는 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 1가 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이고 ; X²는 수소, 브롬, 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 1가 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카빌옥시 그룹이다. 특히 적합한 메타브롬화 페놀에는, 예를 들면, 3, 5-디브로모-2, 4, 6-트리메틸페놀, 3-브로모-2, 4, 6-트리메틸페놀, 3, 5-디브로모페놀, 3-브로모페놀, 3-브로모-2, 4, 5, 6-테트라메틸페놀, 3, 5-디브로모-2, 4, 6-트리에틸페놀, 3-브로모-2, 4,6-트리에틸페놀 및 이의 혼합물 등이 포함된다.

메타브롬화 페놀은 상응하는 비브롬화 페놀을 브롬화시켜 제조할 수 있다.

본 발명의 부가물 또는 조성물은 어떠한 에폭시 수지 경화제(예 : 1급 및 2급 아민, 폴리카복실산 및 이의 무수물, 방향족 하이드록실 그룹을 분자당 평균 1개 이상 함유하는 물질, 아미드, 설폰, 설폰아미드, 다가페놀, 페놀-알데히드 노볼락수지, 이의 혼합물 등)를 사용하여 경화시킬 수 있다. 특히 적합한 경화제에는 페놀알데히드 노볼락 수지, 특히 페놀포름알데히드 노볼락 수지가 포함된다.

경화제는 화학양론적 양보다 적거나 많은 즉, 에폭사이드 1당량당 경화제 1당량 미만 내지 에폭사이드 1당량당 경화제 1당량 이상에 상응하는 양으로 사용될 수 있다.

에폭시 수지 부가물 및 이에 대한 경화제 이외에 본 발명의 캡슐화 조성물은, 필요한 경우, 충진재, 안료, 염료, 유동조절제, 계면활성제, 균염제, 난연제, 보강재, 가소제, 증량제, 이형제 및 이의 혼합물 등을 함유할 수도 있다.

다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.

[실시예 1]

가수분해성 염화물 92ppm과 전체 염화물 882ppm을 함유하고 평균 관능가가 5.5인 크레졸-포름알데히드 에폭시 노볼락 수지 400g(에폭시 당량 : )을 메틸 에틸 케톤/톨루엔(중량비 : 75/25)의 혼합물 400g에 용해시킨다. 다음에, 3, 5-디브로모-2, 4, 6-트리메틸페놀 88g(페놀성 하이드록실 당량 : 0.299)과 평균분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜 1.2g을 용액에 첨가하고 용액을 교반하면서 80℃로 가열한다. 다음에, 45% 수성 수산화칼륨 2.8g(Cl 1당량당 KOH 2당량)을 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 80℃에서 6시간동안 유지시킨다. 반응 혼합물을 메틸 에틸 케톤/톨루엔의 중량비가 75/25인 상술한 용매 혼합물을 사용하여 20중량% 비휘발성 물질로 희석시키고, 이산화탄소로 중화시킨 다음, 물로 수회 세척하여 KCl을 제거한다. 세척물 중의 유기상을 완전 진공하에 회전식 증발기에 넣고 160℃에서 가열하여 용매를 완전히 제거한다. 150℃에서 점도가 363cSt(3.63^-4m²/s)이고, 브롬 9.95중량%, 가수분해성 염화물 11ppm 및 전체 염화물 556ppm을 함유하는 황색 고체를 수득한다.

[실시예 2]

가수분해성 염화물 68ppm과 전체 염화물 1136ppm을 함유하고 관능가가 3.6인 페놀-포름알데히드 에폭시 노볼락 100g(에폭시 당량 : 0.57)을 실시예 1의 방법으로 3, 5-디브로모-2, 4, 6-트리메틸페놀 25g(페놀하이드록실 당량 : 0.085)과 반응시킨다. 생성물은 브롬 10.5중량%, 가수분해성 염화물 7ppm 및 전체 염화물 744ppm을 함유하는 황색 고체이다.

[실시예 3]

가수분해성 염화물 176ppm과 전체 염화물 1349ppm을 함유하며 평균 관능가가 3.4인 트리하이드록시페닐메탄의 트리글리시딜에테르 100g(에폭시 당량 : 0.645)을 실시예 1의 방법으로 3,5-디브로모-2, 4, 6-트리메틸페놀 22g(페놀 당량 : 0.075)과 반응시킨다. 생성물은 브롬 9.58중량%, 가수분해성 염화물 11ppm 및 전체 염화물 972ppm을 함유하는 황색 고체이다.

[실시예 4]

가스분해성 염화물 286ppm과 전체 염화물 2496ppm을 함유하고 평균 관능가가 3.2인 디사이클로펜타디엔-페놀 에폭시 노볼락 100g(에폭시 당량 : 0.441)을 실시예 1의 방법으로 3,5-디브로모-2,4,6-트리메틸페놀 25g(페놀 당량 : 0.085)과 반응시킨다. 수득된 생성물은 브롬 8.6중량%, 가수분해성 염화물 16ppm 및 전체 염화물 643ppm을 함유하는 오렌지색 고체이다.

[실시예 5]

A. 3,5-디브로모-2,4,6-트리메틸페놀의 에폭시화

온도 및 압력 조절기, 및 계시장치, 수산화나트륨 수용액을 지속적으로 첨가하기 위한 장치, 물, 용매 및 에피클로로히드린의 공증류 혼합물로부터 물을 응측 및 분리시키기 의한 장치와 용매 및 에피클로로히드린을 반응용기로 돌려 보내기 위한 장치가 설치된 2ℓ들이 반응 용기에 용매로서 3,5-디브로모-2,4,6-트리메틸페놀 315.5g(페놀하이드록실 당량 : 1.07) 및 에피클로로히드린 695g(7.517몰) 및 프로필렌 글리콜(1-메틸-2-하이드록시프로판)의 메틸 에테르 464g을 첨가한다. 실온 및 대기압에서 교반하여 상기 성분을 완전히 혼합시킨 후, 온도를 55℃로 상승시키고 압력은 105mmHg로 감압시킨다. 생성된 용액에 50% 수산화나트륨 수용액 85.9g(1.0739몰)을 3.25시간에 걸쳐 일정한 속도로 지속적으로 첨가한다. 수산화나트륨을 첨가하는 동안, 물은 에피클로로히드린 및 용매와 함께 공증류시킴으로써 제거한다. 증류물을 응축시켜 뚜렷한 2개의 상, 수성 상(상층)과 유기 에피클로로히드린-용매상(하층)을 형성시킨다. 유기상은 계속해서 반응기로 돌려 보낸다. 수산화나트륨을 모두 첨가한 후, 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 55℃의 온도 및 105mmHg의 압력으로 유지시킨다. 다음에, 생성된 글리시딜 에테르를 완전 진공 및 170℃ 이하의 온도하에 증류시켜 에피클로로히드린과 1-메톡시-2-하이드록시프로판을 전량 제거한다. 용융 글리시딜 에테르 생성물을 메틸 에틸 케톤/톨루엔(75/25) 용매 혼합물을 사용하여 20중량%의 수지 농도로 희석시킨 후, 물로 수회 세척하여 NaCl을 제거한다. 세척물중의 유기상을 완전 진공 및 170℃의 온도에서 회전식 증발기에 넣어 용매를 완전히 제거한다. 에폭사이드 함량이 12.21%이고, 가수분해성 염화물 36ppm, 전체 염화물 601ppm 및 브롬 46.4중량%를 함유하며, 메틀러 연화점(Mettler softening point)이 120℃인 글리시딜 에테르 생성물을 수득한다.

B. 크레졸 에폭시 노볼락 및 3, 5-디보로모-2, 4, 6-트리메틸페놀의 글리시딜 에테르의 혼합

상기 실시예 5-A에서 제조한 3, 5-디브로모-2, 4, 6-트리메틸페놀의 글리시딜 에테르 37.7g(에폭시당량 : 0.108)과 평균 관능가가 6인 크레졸-포름알데히드에폭시 노볼락 수지 164.1g(페놀 하이드록실 당량 : 0.82)을 용융혼합시켜 브롬함량이 8.6중량%인 혼합물을 제조한다.

[실시예 6]

실시예 1 내지 5의 각 생성물 및 대조 수지를 전기캡슐화 조성물로 제형화시킨다. 당해 조성물을 175℃에서 4시간 동안 경화시킨 후, 디옥산중의 3N KOH중의 샘플을 90℃에서 30분 동안 환류시킨 다음 가수분해성 할라이드 성분에 대해 시험한다(수분 흡수 및 유전상수). 캡슐화 조성물은 표 1에 기재하고 그 결과는 표 II, III 및 IV에 나타낸다.

경화된 캡슐화 조성물의 특성은 다음 방법으로 측정한다.

가수분해성 할라이드

분석용 샘플은 KOH 환류에 의해 비누화시키고 생성된 추출된 할라이드는 다음과 같이 전위차 방법으로 은액 비중계를 사용하여 적정한다. 250ml들이 엘렌마이어 플라스크 속에서 샘플 2g을 평량하고, 디옥산 30ml를 첨가하고, 샘플이 용해될때까지 교반한다. 샘플을 4 내지 6분내에 환류시키는 열원은 미리 설치한다.

3N 에탄올성 KOH 용액 30ml를 첨가한 다음, 냉각기를 플라스크에 부착시키고 일정하게 교반하면서 환류 가열시킨다. 환류시간 30분은 액체의 제 1 응축적(condensed drop)이 냉각기로부터 플라스크로 떨어질 때로부터 측정한 것이다. 20% 질산 20ml를 첨가한다. 탈이온수 50ml를 첨가한 후, 용액을 실온으로 냉각시킨다. 이온 미터(ion meter)를 보정하여 NaCl 참조용액에 대해 Omv로 읽는다. 샘플 혼합물을 회전시키는 표준 질산은 용액으로 샘플 혼합물을 적정하고, 전극에는 수지가 존재하지 않는다. 사용한 적정액의 용적에 의해 가수분해성 염화물과 가수분해성 브롬화물을 계산한다.

흡수성

중량 측정한 3mm×0.3mm×160mm의 경화된 쿠폰(coupon)을 20, 40, 100 및

130시간 동안 비등수에 넣어 흡수성을 측정한다. 다음에, 쿠폰을 제거하고 주위 온도(25℃)에서 15 내지 30분 동안 냉각시킨 후, 쿠폰을 와이프 건조시키고(wipe dry)중량을 측정한다.

유전 상수

유전 상수는 겐 라드 1689 브리지(Gen Rad 1689 bridge)와 LD-3 셀(cell)을 사용하여 측정한다. 각각 깨끗한 성형물로부터 약 3"×3"×1/8"(76.2mm×76.2mm×3.2mm)의 쿠폰을 절단하고 주위 온도에서 겐라드 1689 브리지와 LD-3 셀을 사용하여 측정한다. 사용한 주파수는 1×10³Hz이다.

[표 1]

¹대조군 에폭시 수지는 평균 관능가가 6인 크레졸 에폭시 노볼락 165g과 에폭사이드 당량이 340인 테트라 브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 36.8g의 블랜드이다.

²크레졸-포름알데히드 에폭시 노볼락 수지는 관능가가 6이고 EEW는 200이다.

³경화제는 평균 관능가가 6이고 페놀성 하이드록실 당량이 104.5인 페놀-포름알데히드 노볼락 수지이다.

⁴이형제는 훽스트(Hoechst)에서 시판하는 카나우바왁스(carnauba wax)이다.

⁵에폭시 실란은 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.)에서 시판하는 Z-6040

[표 2]

[표 3]

흡수성

[표 4]

Claims (9)

1. (A) 메타브롬화 모노페놀의 글리시딜 에테르와 (B) 인접 에폭사이드 그룹을 분자당 평균 1개 이상 함유하는 폴리에폭사이드[여기에서, 성분(A) 및 (B)는 생성 혼합물의 브롬 함량이 2 내지 20중량%로 되도록 하는 양으로 사용된다]를 포함하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, 성분(A) 및 (B)가 생성 혼합물의 브롬 함량이 7 내지 12중량%로 되도록 하는 양으로 사용된 조성물.
3. 제2항에 있어서, 성분(A)가 3, 5-디브로모-2, 4, 6-트리메틸페놀, 3-브로모-2, 4, 6-트리메틸페놀, 3, 5-디브로모페놀, 3-브로모페놀, 3-브로모-2, 4, 5, 6-테트라메틸페놀, 3, 5-디브로모-2, 4, 6-트리에틸페놀 또는 3-브로모-2, 4, 6-트리에틸페놀의 글리시딜 에테르 또는 이의 혼합물이고, 성분(B)는 에폭시 노볼락 수지, 트리(하이드록시페닐)메탄의 트리글리시딜에테르인 조성물.
4. (I) 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항의 조성물로부터 선택된 에폭시-함유 조성물과 (II)성분 (I)에 대한 경화량의 경화제를 포함하는 캡슐화 제형.
5. 제 4 항에 있어서, 성분(II)가 페놀성 하이드록실 그룹을 평균 1개 이상 함유하는 물질인 캡슐화 제형.
6. 제 5 항에 있어서, 성분(II)가 페놀-포름알데히드 노볼락 수지인 캡슐화 제형.
7. 제 4 항에 따르는 경화된 캡슐화 제형.
8. 제 5 항에 따르는 경화된 캡슐화 제형
9. 제 6 항에 따르는 경화된 캡슐화 제형