CN101434515B

CN101434515B - 一种苯酚的制备方法

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Publication number: CN101434515B
Application number: CN200710177419A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌; 舒兴田; 慕旭宏; 罗一斌; 汪燮卿; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2027-11-15
Also published as: CN101434515A

Abstract

本发明公开了一种苯酚的制备方法，其特征在于在温度为0～150℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将苯、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，苯与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，苯与催化剂的质量比为(0.5-50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(20～1000)∶1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。

Description

一种苯酚的制备方法

技术领域

本发明是关于一种催化苯直接羟基化的方法，更进一步说是关于一种以含贵金属的钛硅材料为催化剂催化苯直接羟基化制苯酚的方法。

背景技术

苯酚是当前有机化工中重要的大宗化工原料产品，主要用来制备双酚A、酚醛树脂以及药物中间体等。双酚A是生产聚碳酸酯和环氧树脂的主要原料。聚碳酸酯是当今五大工程塑料之一，在电子和电器工业、摄影和光学仪器、办公室设备和家用品生产中占重要地位。而环氧树脂主要用于制作层压板、清漆和胶粘剂等。酚醛树脂，特别是由苯酚和甲醛的树脂具有较大的热稳定性，较好的粘着和胶合能力及介电性能，较低的价格，广泛用来制造纤维板、胶合板、抗水胶合板、防腐材料等。酚醛树脂还用于机械制造、电工和建筑业部门中。苯酚的另一个重要用途是生产己内酰胺，这是生产尼龙6的主要原料。尼龙6是一种工程塑料，其具有优良的耐磨性和润滑性，耐热性和机械强度也较高。在工业上广泛用于制作轮轴、齿轮、管材、医疗器械和电气绝缘材料。尼龙6纤维在工业上主要用作绳索、运输带和滤布等。苯酚与甲醇反应可合成2，6-二甲酚，它是新型聚合物-聚苯醚的原料。这种新型材料是热塑性的，具有优良的电气绝热性能，耐水，吸湿性低，耐酸碱。改性后可用于电子和仪表工业。另一个有希望的用途是生产苯胺，由于对有不同绝热性能、高机械强度、热稳定性、有隔音能力和加工简单的聚氨酷的大量需要，增加了苯胺的需求。与从硝基苯生产苯胺的方法相比，用苯酚生产，单位产量的投资比用硝基苯少4倍，而且三废生成量少。此法于1970年在日本已工业化。此外，苯酚及其衍生物还用于医药、农药、油漆、染料、炸药、石油添加剂、木材防腐剂等的生产中。

目前工业上苯酚的主要来源，除了从煤焦油或石油馏出物中提取外，其余均为化学合成法。它们是磺化法、Raschig-Hooker法、氯苯水解法、甲苯氧化法、环己烷氧化法、异丙苯氧化法(又称枯烯法)。除甲苯氧化法外，其它方法均是以苯为原料的多步间接法。不仅合成路线长，原料消耗大，环境污染严重，而且在反应条件、转化率、产品分离等方面都存在一些问题。以目前在世界各国占主导地位的枯烯法为例，尽管优点很多，但其合成路线长，中间产物过氧化氢异丙苯易于爆炸，而且生产苯酚的经济效益很大程度上受制于副产物丙酮市场波动的变化。

苯酚是重要的精细化工中间体，具有很大的经济价值，至今需求量一直在增长，但工业上制备它们的传统方法一般包括多步反应，且伴随有大量副产物丙酮及其它污染物。因此，近年来，直接苯羟基化制备苯酚的一步反应吸引了许多研究者的关注。随着上世纪八十年代末以来绿色化学观念的普及，人们从提高反应的原子经济性和绿色性方面着手，开始研究如何利用苯直接羟基化制备苯酚。研究主要集中在氧化剂及相应的催化剂的选择上，并取得了一定的研究成果：阳极氧化法操作简便，无需催化剂，但存在着电解效率低、电能消耗大等缺点；N₂O价格昂贵，没有较为成熟的原位生成技术，工业生产受到很大的牵制，H₂O₂氧化苯制苯酚条件温和，副产物H₂O无环境污染，但存在制备、储备、运输成本问题，因此其价格也较贵。而且H₂O₂易于自身分解，往往其利用率不高，致使H₂O₂与苯反应制取苯酚的工艺代价也高，因此新型催化剂和廉价合成H₂O₂的工艺开发有待进一步提高。

H₂-O₂原位生成H₂O₂，H₂O₂再与苯反应生成苯酚的工艺更直接简单，而且O2(或空气)廉价易得，因此引起不少研究者的兴趣。H₂-O₂和苯在高压下一步生成苯酚的反应已有不少报道，如Miyake等(Appl.Catal.A：General，1995，131：33-42)将贵金属(Pd、Rh、Ir、Pt)负载到SiO₂上，将H₂、O₂混合气通入液相苯中，以乙酸为溶剂，在100℃下得到了苯酚；又如Tatsumi等(Chem.Commun.，1992，1446-1447)将负载Pd的钛硅分子筛用于O₂-H₂体系，O₂-H₂在Pd位上生成H₂O₂，实现对苯的羟基化反应。然而二者耗能大外还存在高压气体容易爆炸的危险。最近，Niwa等(Science，2002，295：105-107)采用Pd膜装置，将O₂-H₂分别通入膜的内外两侧，这样减少了O₂、H₂潜在的混合爆炸的可能性。反应在250℃下进行，苯转化率高达16％。苯转化率较低(如小于3％)时，苯酚选择性较高，大于90％；而苯转化率较高时，苯酚选择性有所下降，小于80％。另外，常压下H₂、O₂和苯反应制取苯酚的研究也取得了一些进展，因为其符合可持续发展战略，所以该反应愈来愈受到关注。但原料气H₂-O₂的鼓泡导入方式会造成H₂和O₂的大量浪费，以及流通的混合气很容易将苯带出反应器而造成苯的挥发损失。

发明内容

本发明的目的是针对以上不足，提供一种苯直接羟基化制备苯酚的方法。

因此，本发明提供的苯酚的制备方法，其特征在于在温度为0～150℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将苯、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，苯与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，苯与催化剂的质量比为(0.5-50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(20～1000)∶1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。

本发明提供的苯酚的制备方法中，所说的微孔钛硅材料在申请号为200710064981.6的中国专利申请中披露，在氧化物的表示形式中，x值优选0.005～25、(y+z)值优选0.01～10，贵金属E优选Pd、Pt和Au中的一种或几种，更优选Pd和/或Pt，当贵金属为两种或两种以上时，所说的y的值为每种贵金属y值的和，所说的z的值为每种贵金属z值的和，例如，当所选贵金属为Pt和Pd时，该材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·y₁PtO·y₂PdO·z₁Pt·z₂Pd，即y＝y₁+y₂、z＝z₁+z₂。该材料的晶粒全部或部分为空心结构，空心晶粒的空腔部分的径向长度为2～300纳米，优选为10～200纳米；该材料在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少50毫克/克，优选为至少70毫克/克；其低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；空腔部分的形状不是固定不变的，可以为矩形、圆形、不规则圆形、不规则多边形等各种形状，或者是这些形状中的一种或几种的结合；其晶粒可以为单个晶粒或者由多个晶粒聚集成的聚集晶粒。

所说的微孔钛硅材料，晶粒全部或部分为空心结构，有利于反应物和产物分子的扩散，使贵金属与钛硅分子筛的协同作用得到提高，克服了贵金属聚集的弊端。

在申请号为200710064981.6的中国专利申请中同时披露上述所说的微孔钛硅材料的两种制备方法。

方法之一是先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀后转入反应釜中水热处理，过滤、洗涤、干燥即得，更具体地说包括：

(1)先将钛硅分子筛、保护剂、贵金属源和还原剂加入到含有碱源的溶液中混匀，其组成为钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶还原剂(摩尔)∶贵金属源(克，以贵金属单质计)∶水(摩尔)＝100∶(0.0001-5.0)∶(0.005-5.0)∶(0.005-15.0)∶(0.005-10.0)∶(200-10000)；

(2)再将步骤(1)所得的混合物转入反应釜中在水热处理条件下反应，并回收产物即得本发明的微孔钛硅材料。

其中，步骤(1)中组成优选为钛硅分子筛(克)∶保护剂(摩尔)∶碱源(摩尔)∶还原剂(摩尔)∶贵金属源(克，以贵金属单质计)∶水(摩尔)＝100∶(0.005-1.0)∶(0.01-2.0)∶(0.01-10.0)∶(0.01-5.0)∶(500-5000)。

步骤(1)中所说的钛硅分子筛包括各种类型结构的钛硅分子筛，如TS-1，TS-2，Ti-BETA，Ti-MCM-22等，优选为TS-1。

步骤(1)所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂，其中聚合物可以是聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等，表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。

步骤(1)所说的还原剂可以是肼、硼氢化物、柠檬酸钠等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。

步骤(1)所说的贵金属源选自上述贵金属的无机物或有机物，可以是氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯为例，钯源可以是无机钯源和/或有机钯源。其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或者钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。

步骤(1)所说碱源为无机碱源或有机碱源。其中无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等；有机碱源为尿素、季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。

所说的季铵碱类化合物其通式为(R¹)₄NOH，其中R¹为具有1-4个碳原子的烷基，优选的为丙基。

所说的脂肪胺类化合物其通式为R²(NH₂)_n，其中R²选自具有1-4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

所说的醇胺类化合物其通式为(HOR³)_mNH_(3-m)；其中R³选自具有1-4个碳原子的烷基；m＝1、2或3；所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

步骤(2)所说的水热处理条件是在温度80-200℃及自生压力下水热处理2-360小时，所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将晶化产物洗涤、干燥等过程。

方法之二包括如下步骤：

(1)将钛源、硅源、碱源、保护剂、贵金属源和水混合后于120～200℃水热晶化6小时～10天，取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料，混合物的摩尔组成为硅源∶钛源∶碱源∶贵金属源∶保护剂∶水＝100∶(0.005-50.0)∶(0.005-20.0)∶(0.005-10.0)∶(0.005-5.0)∶(200-10000)，其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，贵金属源以单质计；

(2)将步骤(1)所得的中间晶态材料转入步骤(1)所剩的滤液中，加入与步骤(1)中所加入的贵金属源的摩尔比为0.1-10的还原剂后，于反应釜中在温度80～200℃及自生压力下水热处理2～360小时，并回收产物即得本发明的微孔钛硅材料。

其中，步骤(1)混合物的摩尔组成优选为硅源∶钛源∶碱源∶贵金属源∶保护剂∶水＝100∶(0.01-10.0)∶(0.01-10.0)∶(0.01-5.0)∶(0.01-1.0)∶(500-5000)。

步骤(1)所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，优选的是有机硅酸酯；所说的有机硅酸酯其通式为R⁴ ₄SiO₄，其中R₄优选具有1-4个碳原子的烷基，更优选的为乙基。

步骤(1)所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的为有机钛酸酯；所说的无机钛盐可以是TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂；所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR⁵)₄，其中R⁵为具有1-6个碳原子的烷基，更优选的是具有2-4个碳原子的烷基。

步骤(1)中所说碱源为季胺碱类化合物或季胺碱类化合物与脂肪胺类化合物、醇胺类化合物所组成的混合物。其中，所说的季铵碱类化合物其通式为(R⁶)₄NOH，R⁶为具有1-4个碳原子的烷基，优选的为丙基。所说的脂肪胺类化合物其通式为R⁷(NH₂)_n，其中R⁷选自具有1-4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁸)_mNH_(3-m)；其中R⁸选自具有1-4个碳原子的烷基；m＝1、2或3，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。

步骤(1)所说的贵金属源选自贵金属的有机物或无机物，可以是它们的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯源为例，可以是无机钯源和/或有机钯源，其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。

步骤(1)中所说的还原剂可以是羟胺、肼、硼氢化物、柠檬酸钠等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。

本发明提供的苯酚的制备方法，可以采用间歇操作或连续操作方式。在间歇操作方式进行时，将苯、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氧气、氢气、稀释气体；而连续方式进行时可以采用固定床反应器，装入催化剂后将溶剂、苯、氧气、氢气、稀释气体连续加入；也可以采用淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入苯、氧气、氢气、稀释气体，同时不断分离产物。在采用间歇操作或连续操作方式下，反应总气体空速为10～10000h^-1，优选为100～5000h^-1。

本发明提供的方法还可以采用封闭式釜式反应，即将催化剂、溶剂、苯和氧气、氢气、稀释气体同时加入釜中混合后反应。

在本发明提供的苯酚的制备方法中，所说的稀释气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体，也可以是二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。

本发明提供的制备方法中，原料优选配比如下：苯与氧气的摩尔比优选为1∶(0.2～5.0)，苯与氢气的摩尔比优选为1∶(0.2～5.0)，溶剂与催化剂的质量比优选为(20～500)∶1。

本发明提供的制备方法中，反应温度优选为20～120℃，反应压力优选为0.1～2.5MPa。

本发明提供的制备方法中，所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类或甲酸、乙酸等羧酸类或它们的混合，优选为甲醇、乙酸、水或它们的混合物。

本发明提供的方法中，根据实际情况可以加入稀释气体，也可以不加入稀释气体。

本发明提供的方法中，催化剂为微孔钛硅材料或含有微孔钛硅材料的组合物，其中所说的组合物由微孔钛硅材料与其他选自含钛材料、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种组成。

本发明提供的苯酚的制备方法，在原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂，氢气存在下的情况下，以分子氧作氧化剂，采用含贵金属、尤其是含钯的空心微孔钛硅材料作为催化活性组分，增加了反应物和产物的扩散速度，减少了过度氧化等副反应的发生；与现有技术相比，氢气有效利用率高；在苯酚选择性相当的情况下，苯的转化率高，稳定运转时间更长。

附图说明

图1为实施例1样品A的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图2为实施例2样品B的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图3为实施例3样品C的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图4为实施例4样品D的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图5为实施例5样品E的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图6为实施例6样品F的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图7为实施例7样品G的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图8为实施例8样品H的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图。

图9为实施例1样品A的透射电子显微镜(TEM)照片。

图10为实施例2样品B的透射电子显微镜(TEM)照片。

图11为实施例3样品C的透射电子显微镜(TEM)照片。

图12为实施例4样品D的透射电子显微镜(TEM)照片。

图13为实施例5样品E的透射电子显微镜(TEM)照片。

图14为实施例6样品F的透射电子显微镜(TEM)照片。

图15为实施例7样品G的透射电子显微镜(TEM)照片。

图16为实施例8样品H的透射电子显微镜(TEM)照片。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

对比例和实施例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

对比例和实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。

样品的低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线是在美国Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定。

样品的透射电子显微镜照片(TEM)是在荷兰FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜上获得，加速电压20kV。

实施例1～8说明本发明提供的方法中用到的微孔钛硅材料A、B、C、D、E、F、G、H的制备过程。

实施例1

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液以及适量水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶硝酸氨钯络合物(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.005∶0.5∶3.0∶2.0∶1000。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料A。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为4TiO₂·100SiO₂·0.01PdO·0.09Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图1)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图9)。

实施例2

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的氯化钯溶液以及适量盐酸肼和聚丙烯加入到氢氧化钠的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶聚丙烯(摩尔)∶氢氧化钠(摩尔)∶盐酸肼(摩尔)∶氯化钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.9∶1.8∶0.15∶0.1∶4600。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理24小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在110℃下继续干燥3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料B。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为8TiO₂·100SiO₂·0.006PdO·0.008Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图2)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图10)。

实施例3

将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的乙酸钯溶液和吐温80加入到四丙基氢氧化铵和丁二胺的水溶液(质量百分比浓度均为10％)中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源∶钛源∶四丙基氢氧化铵∶丁二胺∶钯源∶保护剂∶水＝100∶0.03∶0.5∶0.1∶0.05∶0.02∶550，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量水合肼后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料C。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为0.008TiO₂·100SiO₂·0.01PdO·0.2Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图3)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图11)。

实施例4

将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的氯化氨钯溶液和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15％)中搅拌混合均匀，激烈搅拌下分批加入，继续搅拌一段时间，其中摩尔组成硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶保护剂∶水＝100∶2.0∶5.2∶2.0∶0.5∶2500，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在150℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量盐酸肼后在120℃的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料D。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为19TiO₂·100SiO₂·0.5PdO·1.3Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图4)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图12)。

实施例5

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的乙酸钯溶液以及适量硼氢化钠和吐温80加入到丁二胺的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶吐温80(摩尔)∶丁二胺(摩尔)∶硼氢化钠(摩尔)∶乙酸钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.1∶0.02∶0.05∶0.03∶520。然后放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下水热处理120小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料E。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为0.1TiO₂·100SiO₂·0.1PdO·0.75Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图5)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图13)。

实施例6

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的氯化氨钯溶液以及适量硫酸肼和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度10％)中搅拌混合均匀，激烈搅拌下分批加入，继续搅拌一段时间，其中钛硅分子筛(克)∶十二烷基苯磺酸钠(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶硫酸肼(摩尔)∶氯化氨钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.5∶0.1∶8.5∶4.8∶2000。然后放入不锈钢密封反应釜，在90℃的温度和自生压力下水热处理240小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在120℃下继续干燥3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料F。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为0.04TiO₂·100SiO₂·0.6PdO·5.1Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图6)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图14)。

实施例7

将正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的乙酸钯溶液和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵(质量百分比浓度13％)中搅拌混合均匀，其中硅源∶钛源∶碱源∶钯源∶保护剂∶水＝100∶8.2∶7.5∶0.1∶0.05∶800，硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，钯源以Pd计。然后放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物取出过滤后干燥、焙烧得中间晶态材料。将中间晶态材料转入上述所剩的滤液中，加入适量盐酸肼后在170℃的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150℃下继续干燥3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料G。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为23TiO₂·100SiO₂·0.04PdO·0.8Pd，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图7)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图15)。

实施例8

取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液以及水合肼和十六烷基三甲基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度14％)中搅拌混合均匀，其中钛硅分子筛(克)∶十六烷基三甲基溴化铵(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水合肼(摩尔)∶硝酸氨铂(克，以铂计)∶硝酸氨钯(克，以钯计)∶水(摩尔)＝100∶0.1∶1.2∶2.0∶0.8∶1.2∶1800。然后放入不锈钢密封反应釜，在180℃的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在180℃下继续干燥3小时，即得含双贵金属的微孔钛硅材料H。经表征，其组成用氧化物的形式可以表示为4TiO₂·100SiO₂·0.3PdO·0.9Pd·0.1PtO·0.7Pt，其低温氮气吸附的吸附-脱附等温曲线图有滞后环(图8)，透射电子显微镜照片显示出其为空心结构(图16)。

对比例1、2说明利用浸渍方法制备负载型钯/钛硅分子筛催化剂的过程。

对比例1

本对比例是利用浸渍方法负载钯制备负载型钯/钛硅分子筛(0.5％Pd/TS-1)催化剂。

取钛硅分子筛TS-1样品10克以及15ml水加入到5ml浓度为0.01g/ml的PdCl₂水溶液中，在温度为40℃下搅拌24小时，其间适当密封，然后室温自然干燥48小时，即得到负载型钯/钛硅分子筛(0.5％Pd/TS-1)催化剂(在进行反应前需要在氮气氢气混合气氛中在温度为300℃的条件下还原活化3小时)。

对比例2

本对比例是利用浸渍方法负载钯制备负载型钯/钛硅分子筛(2％Pd/TS-1)催化剂。

取钛硅分子筛TS-1样品10克加入到20ml浓度为0.01g/ml的PdCl₂水溶液中，在温度为40℃下搅拌24小时，其间适当密封，然后室温自然干燥48小时，即得到负载型钯/钛硅分子筛(2％Pd/TS-1)催化剂(在进行反应前需要在氮气氢气混合气氛中在温度为300℃的条件下还原活化3小时)。

实施例9-18说明以实施例1-8制备的微孔钛硅材料A-H为催化剂进行本发明提供的苯酚制备过程。

实施例9

将苯、氧气、氢气(4％体积，其余为氮气)、溶剂和A按照苯与氧气、氢气的摩尔比为1∶1∶1，溶剂甲醇与催化剂的质量比为200，在温度为60℃压力为0.5MPa下，在总气体体积空速为4000h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：苯转化率为9％；氢气有效利用率为36％；苯酚选择性为95％。

反应150小时的结果如下：苯转化率为8.3％；氢气有效利用率为35％；苯酚选择性为92％。

实施例10

将苯、氧气(80％体积，其余为二氧化碳)、氢气、溶剂和B按照苯与氧气、氢气的摩尔比为1∶2∶0.5，溶剂乙酸与催化剂的质量比为20，在温度为30℃压力为1.5MPa下，在总气体体积空速为3000h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：苯转化率为10.5％；氢气有效利用率为35％；苯酚选择性为93％。

反应150小时的结果如下：苯转化率为9.5％；氢气有效利用率为33％；苯酚选择性为93％。

实施例11

将苯、氧气、氢气(8％体积，其余为甲烷)、溶剂和C按照苯与氧气、氢气的摩尔比为1∶5∶2，溶剂水与催化剂的质量比为80，在温度为120℃压力为2.5MPa下，在总气体体积空速为2000h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：苯转化率为8.2％；氢气有效利用率为37％；苯酚选择性为94％。

反应150小时的结果如下：苯转化率为7.3％；氢气有效利用率为34％；苯酚选择性为91％。

实施例12

将苯、氧气(10％体积，其余为氩气)、氢气、溶剂和D按照苯与氧气、氢气的摩尔比为1∶2∶4，溶剂乙酸与催化剂的质量比为500，在温度为40℃压力为0.1MPa下，在总气体体积空速为5000h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：苯转化率为7.5％；氢气有效利用率为35％；苯酚选择性为96％。

反应150小时的结果如下：苯转化率为6.6％；氢气有效利用率为36％；苯酚选择性为95％。

实施例13

将苯、氧气、氢气、溶剂和E按照苯与氧气、氢气的摩尔比为1∶0.5∶3，溶剂水与催化剂的质量比为120，在温度为110℃压力为1.5MPa下，在总气体体积空速为1000h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：苯转化率为9.4％；氢气有效利用率为35％；苯酚选择性为93％。

反应150小时的结果如下：苯转化率为8.5％；氢气有效利用率为33％；苯酚选择性为93％。

实施例14

将苯、氧气、氢气、溶剂和F按照苯与氧气、氢气的摩尔比为1∶4∶2，溶剂乙酸与催化剂的质量比为400，在温度为40℃压力为0.8MPa下，在总气体体积空速为1500h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：苯转化率为7.2％；氢气有效利用率为37％；苯酚选择性为94％。

反应150小时的结果如下：苯转化率为6.3％；氢气有效利用率为35％；苯酚选择性为91％。

实施例15

将苯、氧气、氢气、溶剂和E按照苯与氧气、氢气的摩尔比为1∶2∶2，溶剂甲醇与催化剂的质量比为50，在温度为30℃压力为1.5MPa下，在总气体体积空速为500h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：苯转化率为9.1％；氢气有效利用率为35％；苯酚选择性为93％。

反应150小时的结果如下：苯转化率为8.2％；氢气有效利用率为31％；苯酚选择性为90％。

实施例16

将苯、氧气、氢气、溶剂和F按照苯与氧气、氢气的摩尔比为1∶4∶4，溶剂甲醇与催化剂的质量比为150，在温度为40℃压力为1.2MPa下，在总气体体积空速为200h^-1下反应进行反应。

反应2小时的结果如下：苯转化率为7.5％；氢气有效利用率为39％；苯酚选择性为94％。

反应150小时的结果如下：苯转化率为6.4％；氢气有效利用率为35％；苯酚选择性为91％。

实施例17

本实施例说明利用实施例1制备的A做催化剂在封闭的釜式反应器中进行苯羟基化的过程。

将苯、氧气、氢气、溶剂乙酸和A按照苯酚与乙酸、氧气、氢气的摩尔比为1∶20∶4∶4，乙酸与催化剂的质量比为100，在温度为60℃压力为1.6MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：苯转化率为11％；氢气有效利用率为36％；苯酚选择性为98％。

反应15小时的结果如下：苯转化率为23％；氢气有效利用率为31％；苯酚选择性为94％。

实施例18

本实施例说明利用实施例2制备的B做催化剂在封闭的釜式反应器中进行苯羟基化的过程。

将苯、氧气、氢气、溶剂甲醇和B按照苯酚与甲醇、氧气、氢气的摩尔比为1∶5∶1∶1，甲醇与催化剂的质量比为50，在温度为30℃压力为2.0MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：苯转化率为13％；氢气有效利用率为38％；苯酚选择性为97％。

反应15小时的结果如下：苯转化率为24％；氢气有效利用率为33％；苯酚选择性为90％。

对比例3、4说明利用对比例1、2制备的催化剂进行催化氧化苯制苯酚反应的条件及结果。

对比例3

本对比例是利用对比例1制备的负载型钯/钛硅分子筛(0.5％Pd/TS-1)做催化剂反应的过程。

将苯、氧气、氢气、溶剂和催化剂按照苯与氧气、氢气的摩尔比为1∶1∶1，溶剂乙酸与催化剂的质量比为200，在温度为60℃压力为0.5MPa下，在总气体体积空速为1000h^-1下进行反应。

反应2小时的结果如下：苯转化率为5.1％；氢气有效利用率为16％；苯酚选择性为90％。

反应8小时的结果如下：苯转化率为2.0％；氢气有效利用率为15％；苯酚选择性为82％。

对比例4

本对比例是利用对比例2制备的负载型钯/钛硅分子筛(2％Pd/TS-1)做催化剂进行反应的过程。

将苯、氧气、氢气、溶剂和催化剂按照苯与氧气、氢气的摩尔比为1∶2∶2，溶剂甲醇与催化剂的质量比为100，在温度为30℃压力为1.5MPa下，在总气体体积空速为500h^-1下进行反应。

反应2小时的结果如下：苯转化率为5.7％；氢气有效利用率为21％；苯酚选择性为91％。

反应8小时的结果如下：苯转化率为2.2％；氢气有效利用率为15％；苯酚选择性为84％。

从实施例9～18和对比例3、4的反应结果可以看出：本发明提供的方法，产物苯酚选择性较好，苯转化率和氢气有效利用率更高，高选择性下的稳定运转周期更长。

Claims

1.一种苯酚的制备方法，其特征在于在温度为0～150℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将苯、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂混合接触反应，苯与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0～100)，苯与催化剂的质量比为(0.5-50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(20～1000)∶1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z＜1，E表示选自Pt和/或Pd，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构；所说的稀释气体选自氮气、氩气、氦气、氖气，或者选自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷；所说的溶剂选自水、醇、酮、腈和羧酸中的一种或多种的混合物。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的x值为0.005～25.0、(y+z)值为0.01～10.0。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的含有微孔钛硅材料的组合物由微孔钛硅材料与选自含钛材料、二氧化硅和氧化铝中的一种或多种组成。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于苯与氧气的摩尔比为1∶0.2～5.0，苯与氢气的摩尔比为1∶0.2～5.0，溶剂与催化剂的质量比为20～500∶1。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于反应温度为20～120℃，反应压力为0.1～2.5MPa。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇或异丁醇，所说的酮为丙酮、丁酮，所说的腈为乙腈，所说的羧酸为甲酸、乙酸。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的溶剂为甲醇、乙酸、水或它们的混合。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于采用间歇操作或连续操作方式，反应总气体空速为10～10000h^-1。

9.按照权利要求8的方法，所说的反应总气体空速为100～5000h^-1。