CN102421874A - 芳基醚低聚物和制备芳基醚低聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种芳基组合物包括芳基醚低聚物。这些组合物可以通过一种或多种二卤代苯与一种或多种二羟基苯通过Ullman醚反应进行的反应制备。所述低聚物可以具有两个或更多个苯环并包括末端卤素如溴(Br)或羟基(OH)基团。这些低聚物可以被溴化以形成用于热塑性聚合物的阻燃剂组合物。

Description

芳基醚低聚物和制备芳基醚低聚物的方法
技术领域
本发明涉及芳基醚低聚物和制备芳基醚低聚物的方法。
背景技术
十溴二苯基醚(deca)和十溴二苯基乙烷(deca-DPE)是广泛用于阻燃各种聚合物树脂体系的市售的材料。这些材料的结构如下：
Figure BDA0000106651610000011
在难以阻燃的聚合物树脂如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和聚烯烃中使用deca和deca-DPE的优点之一是，所述材料具有非常高(82-83％)的溴含量。这允许在整个复配物中较低的加载水平，而较低的加载水平又使得阻燃剂对聚合物机械性能的任何负面影响最小化。
尽管deca取得了商业成功，人们对开发同等有效或更有效的替代卤化阻燃剂材料仍然有很大的兴趣，这不仅因为经济上的压力，而且因为它们可以允许更低的阻燃剂加载量，而更低的阻燃剂加载量又可以赋予改进的性能。改进的性能，例如不起霜(non-blooming)的复配物或者更好的机械性能，潜在地可以通过生产聚合物或低聚物阻燃剂化合物来满足。这些类型的材料将在基础树脂聚合物基质中变得缠绕(取决于相容性)，并因此显示较少的起霜倾向。
有许多可以被视为卤化单体的低聚物或聚合物的市售的阻燃剂材料。这些单体的实例包括四溴双酚A(TBBPA)和二溴苯乙烯(DBS)，它们具有以下结构：
Figure BDA0000106651610000021
在商业上，TBBPA和DBS通常不以它们的单体形式使用，而是被转化成低聚物或聚合物物种。一类低聚物是基于TBBPA的溴化碳酸酯低聚物。这些可由Chemtura Corporation商购得到(实例包括GreatLakes BC-52TM，Great Lakes BC-52HPTM和Great Lakes BC-58TM)和由Teijin Chemical得到(FireGuard 7500和FireGuard 8500)。这些产品主要用作用于聚碳酸酯和聚酯的阻燃剂。
基于TBBPA和表氯醇的缩合反应的溴化环氧低聚物是可商购得到的，并且由Dainippon Ink and Chemicals以Epiclon
Figure BDA0000106651610000022
系列的名义销售，还由ICL Industrial Products(实例是F-2016和F-2100)和其它供应商销售。所述溴化环氧低聚物可单独地或者与其它阻燃剂混合用作用于各种热塑性塑料的阻燃剂。
另一类基于TBBPA的溴化聚合物阻燃剂由Teijin FG-3000例示，其是TBBPA和1，2-二溴乙烷的共聚物。这种芳烷基醚可以用在ABS和其它苯乙烯属聚合物中。在该聚合物上的替代的端基，例如芳基或甲氧基，也是已知的，由US 4,258,175和US 5,530,044中描述的材料例示。所述非反应性端基据称改善所述阻燃剂的热稳定性。
通过与其它二官能环氧树脂化合物的扩链反应，例如通过与双酚A的二缩水甘油基醚的反应，TBBPA也被转化成许多其它不同类型的环氧树脂共聚物低聚物。这些类型的环氧树脂产品的典型实例是The DowChemical Company的D.E.R.TM539或者Hexion Corporat ion的EponTM828。这些产品主要被用于制造印刷电路板。
DBS由Chemtura Corporation为了自用而制造，并且作为数种不同的聚合物物种销售(Great Lakes PDBS-80TM，Great Lakes PBS-64HWTM和Firemaster CP44-HFTM)，用于制备聚(溴苯乙烯)型阻燃剂。这些材料代表了均聚物或共聚物。另外，类似的溴化聚苯乙烯型阻燃剂可由Albemarle Chemical Corporation商购得到(Saytex
Figure BDA0000106651610000031
HP-3010，Saytex
Figure BDA0000106651610000032
HP-7010和PyroChek 68PB)。所有这些聚合物产品被用于阻燃热塑性塑料如聚酰胺和聚酯。
不幸地，现有溴化聚合物材料的一个关键缺点是它们相对低的溴含量，这使得它们作为阻燃剂不太有效，并且因此对含有它们的阻燃剂复配物的希望的物理性能如冲击强度通常有负面影响。例如，尽管deca和deca-DPE含有82-83％溴，基于上述溴化单体的低聚物或聚合物通常具有在52％-68％范围内的溴含量，取决于材料。这因此通常要求比对deca所要求的加载水平显著更高的聚合物复配物中阻燃剂加载水平，经常导致复配物的差的机械性能。
其它考虑也影响阻燃剂对复配的树脂最终性能的影响。这些考虑包括阻燃剂热稳定性和与主体树脂的相容性。在其中这些其它考虑相对恒定的情况下，溴含量和因此阻燃剂加载水平对整个复配物的性能有主要影响。
为了满足对不减损目标树脂的机械性能的阻燃剂材料的需要，我们现已开发了一类材料，它们可以被分类为卤化芳基醚低聚物，特别是溴化芳基醚低聚物。特别地，我们已经发现，这些卤化芳基醚低聚物的使用导致树脂如HIPS和聚烯烃中优异的机械性能，并且所述材料还在工程热塑性塑料如聚酰胺和聚酯中提供优异的性能。所述芳基醚低聚物可以被卤化至比目前市售的低聚物和聚合物更高的水平，这将对它们的机械性能有正面影响。还发现，这些芳基醚低聚物甚至在较低的卤化水平下也给出具有可接受的机械性能的复配物。
日本未审查的专利申请公布2-129,137公开了阻燃剂聚合物组合物，其中聚合物与下式显示的卤化的双(4-苯氧基苯基)醚混合：
其中X是卤原子，a和d是在1-5范围内的数，并且b和c是在1-4范围内的数。然而，所述阻燃剂通过溴化作为离散化合物的双(4-苯氧基苯基)醚而不是通过使芳基醚单体聚合得到的低聚物材料来生产。相反，采用具有低聚物分布的材料据信改进其作为阻燃剂的性能。
美国专利号3,760,003公开了卤化的聚苯醚阻燃剂，其具有以下通式：
Figure BDA0000106651610000041
其中每个X独立地是Cl或Br，每个m独立地是0-5的整数，每个p独立地是0-4的整数，n是2-4的整数，和所述化合物的50重量％或更多是卤素。醚前体又看来是离散的非聚合物材料，并且通过与溴在作为催化剂的铁粉和任选地二溴甲烷存在下反应而被卤化。在所述反应结束后，过量的溴被闪蒸，留下希望的固体产物。
在文章“Synthesis and Stationary Phase Properties of BromoPhenyl Ethers，Journal of Chromatography，267(1983)，293-301页中，Dhanesar等人公开了用于含有2-7个苯环的苯基醚的位置专一性溴化的方法。所述醚又看来是没有低聚物分布的离散的化合物，并且尽管所述产物据说可用于有机化合物的分离，没有提及它们作为阻燃剂的可能用途。
美国专利申请公布号US2008/0269416(其相应于国际公布号WO2008/134294)描述了卤化芳基醚低聚物，该卤化芳基醚低聚物包含以下重复单体单元：
Figure BDA0000106651610000042
其中R是氢或烷基，特别是C1-C4烷基，Hal是卤素，通常是溴，m是至少1，n是0-3，和x是至少2，例如3-100,000，例如5-20。这些低聚物可以通过溴化中间体低聚物组合物制备。在US2008/026416和WO 2008/134294的实施例8中，所述中间体低聚物组合物通过1∶1摩尔比的间苯二酚和1，4-二溴苯在碘化亚铜(即CuI)催化剂存在下的Ullmann醚反应制备。在US 2008/0269416和WO2008/134294的实施例9中，所述中间体低聚物组合物通过使3-溴代苯酚低聚制备。在US 2008/0269416和WO 2008/134294的实施例10中，所述中间体低聚物组合物通过使4-溴代苯酚低聚制备。
在我们的2008年12月19日提交的共同未决的美国临时专利申请61/139,282号中，我们描述了阻燃剂共混物，该共混物包含至少第一和第二卤化苯基醚，所述卤化苯基醚具有以下通式：
Figure BDA0000106651610000051
其中每个X独立地是Cl或Br，每个m独立地是1-5的整数，每个p独立地是1-4的整数，n是1-5的整数，并且其中对于所述第一和第二醚n的值是不同的。溴化通过添加溴到还含有氯化铝催化剂的、共混的醚前体在二氯甲烷中的溶液中来方便地进行。反应温度保持在30℃，并且HBr废气被捕集在水阱中。在HBr释放平息后，将所述材料后处理，以给出灰白色固体产物。
WO2008/156928公开了由具有侧咔唑基团的溴化聚芳基醚制备的光电聚合物组合物。有用的聚芳基醚通过双酚和二卤代单体间的亲核取代缩合反应制备。所得到的聚芳基醚然后经历与溴的亲电芳族取代反应，接着经历与咔唑化合物的亲核芳族取代反应。溴取代典型地通过向所述醚在氯仿中的溶液滴加溴并且然后用甲醇沉淀来进行。
经Ullmann醚反应的芳基醚合成已经被非常广泛地综述，并且已经被知道超过100年。关于该主题的文章包括Ley，S.V.and Thomas，A.W.，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5400-5449；Sawyer，J.S.，Tetrahedron，2000，56，5045-5065；Lindley，James，Tetrahedron，1984，40(9)，1433-1456；和Frlan，R.and Kikelj，D.，Synthesis，2006，14，2271-2285。关于该主题的大部分信息解决由芳基卤和酚盐制备二芳基醚的问题，并且仅有非常小的部分覆盖关于使用这种技术制备聚合物或低聚物的研究。在引用Staudinger，H.and Staiger，F.，Ann.1935，517，67的、由Ungnade，H.E.在1945年做的综述Chemical Reviews，1946，38，405-414中，公开了由使用合适的芳基卤和酚盐的分步构建制备小链低聚物型芳基醚。在该例中，例如，作者使用四环α，ω-二溴芳基醚与苯酚钾的反应来制备六环芳基醚物种。Hammann，W.C.and Schisla，R.M.，J.Chem.Eng.Data 1970，15(2)，352-355也已经报道了以这种方式制备的其它小链低聚物。
芳基醚的聚合物或低聚物的制备通常通过卤代苯酚的均聚或者芳基二卤化物与芳基二酚的共聚来进行。关于利用Ullmann化学的溴代苯酚的聚合的较早工作之一是Stamatoff(DuPont)的工作，如US3,228,910和FR 1,301,174中所描述的。在这些专利中提到，所述反应在苯酚钠可溶于其中的惰性溶剂中进行。在该例中，他们使用诸如二甲基乙酰胺、间二甲氧基苯或硝基苯之类的溶剂。催化剂是氯化亚铜-吡啶络合物。在1968年，van Dort等人在Ullmann条件下，通过使用氯化亚铜-吡啶催化剂络合物在二甲氧基苯中在最高达200℃的温度下使对溴苯酚的钠盐反应，由对溴苯酚制备了聚合物，如vanDort，H.M.，et al，European Polymer Journal，1968，4，275-287中所述。使用对溴苯酚的另一种聚合合成来自Jurek和McGrath，如Jurek，M.J.and McGrath，J.E.，Polymer Preprints 1987，28(1)，180-1中所述。在该例中，他们使用氯化亚铜-喹啉络合物作为催化剂，使用二苯酮作为溶剂，并且使用的反应温度最高达210℃。他们也使用共沸溶剂如甲苯，来除去在溴代苯酚与碱的反应过程中形成的水。一旦所述苯酚盐被形成和所述水被除去，从所述反应中脱除甲苯，以允许聚合在所要求的高温下进行。
通过该路线获得具有间位取代的芳基醚低聚物不是太容易，因为对于溴代苯酚起始材料来说，间位异构体比溴代苯酚的对位异构体更少得到。本文中描述的实施方案的替代方法可以更容易地导致间位取代，因为在间苯二酚的情况下，该材料已经是间位取代的。
关于通过芳基二卤化物与芳基二酚的反应形成芳基醚低聚物，Keller等人发表了一系列的文章。这些文章包括Dominguez，D.D.andKeller，T.M.High Performance Polymers 2006，18，283-304；Laskoski，M.；Dominguez，D.D.and Keller，T.M.J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.2006，44，4559-4565；和Laskoski，M.；Dominguez，D.D.and Keller，T.M.Polymer 2006，47，3727-3733。这些出版物的主要关注焦点是制备热固性氰酸酯或邻苯二甲腈基树脂，其中反应性单体基团被芳基醚间隔基团分开。在芳基醚合成中，他们使用这样的方法，其中二酚(例如间苯二酚)与芳基二卤化物(例如1，3-二溴苯)在类似于上面描述的、使用甲苯和DMF的溶剂体系中反应，其中甲苯被用于与在所述反应中形成的任何水共沸。他们使用碘化亚铜-1，10-菲咯啉或三苯基膦-溴化铜络合物作为催化剂体系，采用碳酸钾作为碱。在所有例子中，所述反应采用过量的二酚来运行，使得形成的低聚物具有用于所述合成的下一步骤的反应性端基。他们显示，在这种溶剂体系中，他们可以使用碳酸钾碱代替由Buchwald和共同工作者10年前开发的更昂贵的碳酸铈体系(描述在Marcoux，J.F.；Doye，S.and Buchwald，S.L.J.Am.Chem.Soc.1997，119，10539中)。将碳酸盐碱用于所述反应的缺点之一是，在产物处理过程中将需要以某种方式处理所使用的过量的固体碱。取决于反应浓度，在处理所得到的浓淤浆时所述固体碱也可能产生问题。Keller等人的两篇专利，即US 6,891,014 B2和US 6,756,470 B2，也描述了采用过量的二酚运行的反应，以形成具有反应性羟基端基的低聚物，作为用于制备希望的低聚物羟基芳基醚邻苯二甲腈终产物的中间体。然而，这些专利也提到，二酚可以与二卤代苯以1∶1的摩尔比反应，或者二酚可以与摩尔量超过所述二酚的二卤代苯反应。特别地，US 6,891,014 B2在第6栏16-20行和US 6,756,470 B2在第6栏32-35行称，2∶1摩尔比的间二碘苯和氢醌将反应形成低聚物，其中平均链具有三个苯环。
其它实例见于其中芳基醚低聚物由二酚与芳基二卤化物的反应制备的文献。在Lindley等人1985年的一篇报告，即Lindley，P.M.；Picklesimer，L.G.；Evans，B.；Arnold，F.E.and Kane，J.J.，Arylether Sulfone Oligomers with Acetylene Termination from theUllmann Ether Reaction，ACS Symp.Ser.282，Ch.3，1985，31-42中，在吡啶中与碘化亚铜一起使用碳酸钾，或者在可力丁中与氧化亚铜一起使用碳酸钾。具有超过三个苯环的低聚物的形成可以通过使用大大过量的芳基二溴化物而被最小化被提到。Lindley进一步报道到，对于所述芳基醚低聚物的形成，链长度可以通过调节反应化学计量比来控制。参见Hedberg，F.L.；Unroe，M.R.；Lindley，P.M.andHunsaker，M.E.Wright Patterson Air Force Base Technical ReportAFWAL-TR-85-4041，1985。以1∶10和1∶2的摩尔比使用间苯二酚和1，3-二溴苯得到低聚物。在其中间苯二酚与1，3-二溴苯的摩尔比为1∶2的单一反应中，百分收率被报告为49wt％。
Farnham等人的美国专利即US 3,332,909公开到，聚亚芳基聚醚可以由二元酚与二溴苯型化合物的反应制备。他们提到，碱金属氢氧化物可以被用于形成所述二元酚的金属盐，并且在所述反应中形成的水可以借助于共沸溶剂如甲苯除去，其中主溶剂是二苯酮和催化剂是亚铜盐，例如氯化亚铜-吡啶络合物。在1989年的一篇专利即US4,870,153中，Matzner等人公开了通过类似的方法使用呈吡啶络合物形式的卤化亚铜催化剂在溶剂如二苯酮中合成聚(芳基醚)聚合物，反应温度在180-220℃的范围内。两个作者还在反应快结束时添加单官能化合物如溴苯以将任何残余的酚物种封端，并且还提到所述两种反应物的化学计量比需要在1∶1的正负5％范围内，或者分子量将显著降低。
在1998年的一篇文章，即Lee，J.I.；Kwon，L.Y.；Kim，J.-H.；Choi，K.-Y.and Suh，D.H.，Die Angewandte MakromolekulareChemie 1998，254，27-32中，Lee等人讨论了使用CuCl-吡啶络合物在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中形成聚合物，采用碳酸钾或NaOH作为碱和使用甲苯作为脱除水的共沸溶剂。
上面讨论的方法要求接近24小时的反应时间来完成所述反应，或者要求接近200℃的反应温度。因此，希望改善使用的催化剂体系或溶剂体系。
在最近20年，在用于制备简单芳基醚的各种单卤代苯与某些酚的反应中，似乎对用于所述Ullmann醚反应的铜催化剂体系的改进更经常出现。在绝大多数报告中使用的催化剂是亚铜盐。在涉及这样的催化剂的一篇机械论文章，即Weingarten，H.，J.Org.Chem.1964，29，3624-3626中提到，二价铜物种在反应过程中被转化为亚铜物种，并且该亚铜是活性催化物种。一篇英国专利即Wedemeyer，K.andAdolphen，G.，GB 1,415,945(1975)讨论了在通过氯代苯酚与过量二氯苯的反应合成小的芳基醚分子中使用氧化铜、氧化亚铜、溴化铜或溴化亚铜等。他们需要使用不足的碱以实现所述反应中合理的收率，并且需要约30％的游离酚存在以实现最大70-75％的收率。
在所述出版的文献中似乎没有描述在芳基醚低聚物或聚合物的Ullmann反应中使用二价铜盐与使用亚铜相比的优势。氧化铜、氧化亚铜和碘化亚铜的分子量分别是79.55、143.1和190.5g/mol。因此，在相等的摩尔比下，要求较少的氧化铜。
影响Ullmann醚合成的进程的重要因素之一是合适配体体系的选择。关于使用苯酚和碘苯在没有加入配体的情况下制备二芳基醚的反应的一个最近的研究(Chang，J.W.W.et al，Tet.Lett.2008，49，2018-2022)显示，需要10％的CuI催化剂来实现95％以上的收率，并且所述反应需要22小时。使用溴苯或更少的催化剂显著降低收率。在使用间苯二酚以及溴苯作为反应物的另一个研究(Williams，A.L.；Kinney，R.E.and Bridger，R.F.，J.Org.Chem.1967，32，2501-2505)中，Williams显示，配体和溶剂的络合能力对反应过程有显著影响。在吡啶中的反应给出70％的收率，而在91％吡啶/9％2，2’-联吡啶中的反应仅给出31％的收率。他们有趣地提到，在所述反应中过量的碱破坏所述催化剂，并且他们使用95％化学计量的碱进行所述反应。
关于配体对Ullmann醚反应的影响，有其它一些报告。Goodbrand在Goodbrand，H.B.and Hu，N.-X.，J.Org.Chem.1999，64，670-674中显示，在用于胺合成的Ullmann反应中，以3.5％的量添加的1，10-菲咯啉结合3.5％的氯化亚铜使所述反应的速率显著加快。各种其它配体的研究可见于文献，包括例如Rao，H.et al，Chem.Eur.J.2006，12，3636-3646；Wang，B.-A.et al，Chinese J.Chem.2006，24，1062-1065；Ma，D.and Cai，Q.，Org.Lett.2003，5，3799；Cristau，H.-J.et al，Org.Lett.2004，6(6)，913-916；Ghosh，R.andSamuelson，A.G.，New J.Chem.2004，28，1390-1393。所提到的一些配体包括各种吡啶基结构，二甲基甘氨酸(一种氨基酸)，2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮，咪唑等。所述配体之一，即二甲基甘氨酸(DMG)，还没有被用于聚合物或低聚物的合成。
发明概述
本文中描述的发明主题的一个方面涉及芳基组合物。所述芳基组合物可以包含芳基醚低聚物。所述芳基组合物可以具有下式：
Figure BDA0000106651610000101
其中n是0或至少1；其中R1是OH或卤素；和其中R2是OH，卤素或下式的苯氧基基团：
Figure BDA0000106651610000102
其中R3是OH或卤素。
所述芳基组合物可以包含例如20wt％或更少的具有一个苯环的式(I)化合物。这样的具有一个苯环的化合物相应于那些式(I)化合物，其中n是0和R2是OH或卤素。所述芳基组合物可以包含例如30wt％或更少的具有两个或更少个苯环的式(I)化合物。具有两个苯环的化合物相应于那些式(I)化合物，其中或者(i)n是1和R2是OH或卤素，或者(ii)n和R2如此选择，使得n是0和R2是式(II)的苯氧基基团。所述芳基组合物可以包含例如70wt％或更大的具有至少三个苯环的式(I)化合物。具有三个苯环的化合物相应于那些式(I)化合物，其中或者(i)n是2和R2是OH或卤素，或者(ii)n和R2如此选择，使得n是1和R2是式(II)的苯氧基基团。所述芳基组合物包含具有三个苯环的式(I)化合物和具有超过三个苯环的式(I)化合物的混合物，并且具有三个苯环的式(I)化合物的重量可以小于具有超过三个苯环的式(I)化合物的重量。式(I)化合物的平均分子量可以为至少400。所述式(I)化合物可以具有平均至少2wt％的卤素，例如2wt％-35wt％的卤素。
其中R1、R2或R3是OH或卤素的低聚物可以被说成用OH或卤素终止或封端。当所述低聚物具有三个或更多个苯环时，大多数低聚物将用卤素终止而不是用OH终止。特别地，大多数具有三个或更多个苯环的低聚物将用两个卤素终止，较小数目的这些低聚物将用两个OH基团终止，和如果有的话少数的这些低聚物将用一个卤素和一个OH基团终止。还有，在具有三个或更多个苯环的低聚物中，大多数的这些低聚物将具有奇数(例如3，5，7等)而不是偶数(例如4，6，8等)个苯环。所述芳基组合物包括通过除去具有一个或两个苯环的化合物制备的那些。例如，所述芳基组合物可以包含小于1.0wt％的具有一个苯环的式(I)化合物。
本文中描述的发明主题的另一个方面涉及制备芳基醚低聚物的方法。所述方法可以包括使一种或多种二卤代苯如二溴苯与一种或多种二羟基苯如间苯二酚的盐反应。二卤代苯的摩尔数可以超过所述二羟基苯的盐的摩尔数。例如，二卤代苯的摩尔数与间苯二酚的盐的摩尔数之比可以为约1.1-约1.9，例如为约1.1-约1.6。
用于使二卤代苯与间苯二酚的盐反应的催化剂可以是含铜组合物，例如氧化铜或二价铜盐，例如乙酸铜。
用于制备芳基醚低聚物的一种具体方法包括使二卤代苯与间苯二酚的钾盐在氧化铜催化剂存在下反应。所述间苯二酚的钾盐可以通过以下步骤制备：
(a)通过合并二卤代苯，间苯二酚，KOH(例如以固体KOH或KOH的水溶液的形式)和溶剂来制备反应混合物；和
(b)加热步骤(a)的反应混合物至回流温度以除去水。
在低聚物形成之后，具有一个苯环的化合物(例如未反应的二卤代苯或间苯二酚)和具有仅两个苯环的化合物可以被从产物混合物中除去，例如通过洗涤或蒸馏或洗涤和蒸馏二者，以得到低聚物产物，其中所述低聚物具有三个或更多个苯环。用于回收通过使二溴苯与间苯二酚的钾盐反应形成的低聚物产物的步骤的实例包括以下步骤：
(c)通过过滤从步骤(b)的产物混合物中除去KBr盐；
(d)从步骤(c)的产物混合物中脱除溶剂，以形成有机残余物；
(e)用碱(例如NaOH)的稀水溶液洗涤步骤(d)的有机残余物，接着用水洗涤；和
(f)通过蒸馏从步骤(e)的洗涤过的有机残余物除去残余的二溴苯。
实施方案的描述
本文中描述的所述芳基组合物，特别是本文中描述的所述芳基低聚物，可以被用作用于形成阻燃剂组合物的中间体。特别地，这些芳基组合物可以被溴化以形成阻燃剂组合物，特别是用于可燃性大分子聚合物的阻燃剂组合物。这样的大分子聚合物包括热塑性聚合物，例如聚苯乙烯，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚碳酸酯，聚烯烃，聚酯和聚酰胺，和热固性聚合物，例如环氧树脂，不饱和聚酯，聚氨酯和橡胶。用于溴化芳基组合物来制备阻燃剂组合物的方法，以及将这样的溴化芳基组合物作为阻燃剂用于热塑性聚合物的方法，被描述在美国专利申请公布号US2008/0269416中，其相应于国际公布号WO2008/134294，该申请中的溴化方法描述通过引用明确结合在本文中。
术语“低聚物”在本文中用于指通过一种或多种单体的低聚形成的化合物，该化合物因所述低聚而具有衍生自所述单体的重复单元，不管重复单元的数目。低聚物将具有分子量的分布。特别地，通过本文中描述的方法形成的低聚物可以具有平均至少3个苯环。这些低聚物的平均分子量，特别是其中卤素是Br的那些低聚物的平均分子量，可以为至少400g/mol，例如至少600g/mol，例如至少800g/mol。分子量可以通过基于聚苯乙烯标准物的GPC色谱法测定。
所述式(I)化合物，特别是具有两个或更多个苯环的式(I)化合物，尤其是具有三个或更多个苯环的式(I)化合物，可以具有平均2wt％-35wt％的卤素。换句话说，基于所述式(I)化合物的总重量计，所述式(I)化合物中化学键合的卤素的重量可以为2wt％-35wt％，例如5wt％-30wt％，例如10wt％-25wt％。
本文中描述的芳基组合物可以包含(1)用于制备低聚物的未反应的单体和(2)由这些单体生产的低聚物的混合物。这些未反应的单体可以包括二卤代苯，特别是至少一种二溴苯，例如1，2-二溴苯(即邻二溴苯)，1，3-二溴苯(即间二溴苯)，或1，4-二溴苯(即对二溴苯)，或它们的混合物。所述未反应的单体可以还包括二羟基苯，例如1，2-二羟基苯(即焦儿茶酚或邻二羟基苯)，1，3-二羟基苯(即间苯二酚，雷琐酚，间二羟基苯或3-羟基苯酚))，或1，4-二羟基苯(即氢醌或对二羟基苯)，或它们的混合物。
通过使二溴苯与二羟基苯反应形成的芳基组合物可以具有下式：
Figure BDA0000106651610000131
其中n是0或至少1；其中R1是OH或Br；和其中R2是OH，Br或下式的苯氧基基团：
Figure BDA0000106651610000132
其中R3是OH或Br。为了帮助该反应进行，所述二羟基苯经常由游离碱转化为盐的形式。然而，在所述反应之后，所述游离碱形式可以被再生。
通过使二卤代苯与二羟基苯反应形成的反应产物可以具有有限量的轻尾料，即相对小量的未反应的单体和二聚体(即具有两个苯环的化合物)。例如，所述式(I)的芳基组合物可以包含30wt％或更少，例如20wt％或更少，例如10wt％或更少的具有一个苯环和/或两个苯环的化合物。未反应的单体可以以一定浓度，例如小于整个芳基组合物的1重量％存在于产物混合物中。任选地，未反应的单体(例如二溴苯或二羟基苯，它们是具有仅一个苯环的化合物)可以通过分离技术如蒸馏完全从反应产物中除去，或者至少脱除至小于整个芳基组合物的0.1％重量的浓度。含有羟基基团的单体和低聚物物种，特别是二聚体，也可以通过用含水碱如NaOH洗涤反应产物，接着用水洗涤所述产物来除去。特别在这样的洗涤处理后，所得到的式(I)的芳基组合物可以包含小于2％重量的具有两个或更少个苯环的化合物。回收的未反应的单体和回收的二聚体可以被重复利用，并与新鲜反应物进料一起进料到低聚反应器中。
通过使二卤代苯如二溴苯与二羟基苯反应形成的反应产物可以具有相对大量的中和重尾料，即具有3个或更多个苯环的化合物。这样的中和重尾料可以占式(I)化合物的80wt％或更大。然而，该混合物的重尾料可以被限制。例如，通过使二溴苯与二羟基苯反应形成的反应产物可以具有小于80wt％的具有5个或更多个苯环的式(I)化合物。
通过使二溴苯与二羟基苯反应形成的反应产物可以具有例如Mw＝600-2000的分子量和约1.4-约2.5的多分散性，通过基于聚苯乙烯标准物的GPC色谱法测定。
所述式(I)的化合物可以具有末端卤素取代基和末端羟基取代基。相对于末端羟基取代基，即其中式(I)中的R1、R2或R3是OH的化合物，可以有更多的末端卤素取代基，即其中式(I)中的R1、R2或R3是卤素的化合物。具有相对于OH基团过量的卤素基团的这样的化合物可以通过使摩尔过量的二卤代苯与摩尔不足的二羟基苯(例如间苯二酚)反应来制备。例如，当在用于合成这样的化合物的适当反应混合物中二卤代苯与二羟基苯(例如间苯二酚)的摩尔比为约1.1∶1-约1.9∶1，例如约1.1∶1-约1.6∶1时，可以形成这样的化合物。
副反应可能导致少量(例如1重量％或更少)非想要的产物。这样的副反应可以导致少量缺少末端OH或卤素基团的低聚物(例如其中R2或R3是氢的式(I)化合物)，或者其中内亚苯基基团直接连接以形成联苯键的低聚物。除主要的由式(I)描述的线性分子外还产生少量的环状低聚物产物也是可能的。
特别是当间苯二酚(即1，3-二羟基苯)被用作反应物时，所述式(I)的化合物可以在低聚物中具有间亚苯基基团。
为了促进二卤代苯与二羟基苯的反应，通常使用催化剂和碱。所述碱能够置换在二羟基苯上的酸性酚基团(即羟基基团)的质子。被置换的质子可以用来自所述碱的阳离子，特别是单价阳离子替代，以形成盐。具体的碱的一个实例是氢氧化钾。所述二羟基苯可以在将催化剂引入反应混合物中之前被转化成盐。二羟基苯的盐可以是单盐(即具有一个末端单价阳离子和一个末端羟基基团的化合物)或二盐(即具有两个末端单价阳离子和没有末端羟基基团的化合物)或单盐和二盐的混合物。
用于形成低聚物的二卤代苯和二羟基苯可以是这些化合物的各异构体或者它们的混合物。二溴苯异构体的混合物的一个实例是1，2-、1，3-和1，4-二溴苯以10∶45∶45重量或摩尔比的混合物。
在所述反应中使用的二卤代苯的总摩尔数可以超过二羟基苯的总摩尔数。这样的摩尔过量的二卤代苯的使用促进具有比末端羟基基团多的末端卤素基团的低聚物的形成。二卤代苯(包括二卤代苯异构体的混合物)与二羟基苯(包括二羟基苯异构体的混合物)的摩尔比可以为约1.1∶-约1.9∶1，例如约1.1∶1-约1.6∶1。在计算这些比例时，应该明白，所述二羟基苯可以呈质子化的形式，例如在与碱接触前，或者呈盐的形式，其在与碱接触后形成。可以被用作碱以形成二羟基苯的盐的组合物包括KOH，NaOH，K2CO3，Cs2CO3和K3PO4。这些碱组合物可以以溶液(例如水溶液)的形式或者以固体的形式添加到反应混合物中。
二羟基苯的盐可以通过形成二羟基苯、碱的水溶液和溶剂的混合物来制备。该混合物可以还包括二卤代苯和/或能够与水形成共沸物的液体。该混合物然后可以被加热回流以共沸除去水。所述能够与水形成共沸物的液体可以是甲苯。所述溶剂可以是二甲基甲酰胺。所述碱中单价阳离子的数目与所述二羟基苯的羟基基团中质子的数目的比可以为约0.9∶1-约1.25∶1。例如，当KOH被用作碱时，KOH与二羟基苯的摩尔比可以为约1.8∶1-约2.5∶1，例如约2.1∶1-约2.5∶1。所述能够形成共沸物的液体的至少50％可以被与共沸除去的水一起从所述反应混合物中除去。任选地，所述能够与水形成共沸物的液体可以被省略，并且水可以被从所述反应中直接蒸馏掉。所述二卤代苯和二羟基苯反应物可以被一次或分步加入到反应混合物中。作为分步添加的一个实例，可以首先将所述二卤代苯反应物的第一部分添加到反应混合物中，低聚物可以被形成，和然后可以向所述反应混合物中添加所述二卤代苯的最终部分。
在形成式(I)化合物的反应中使用的催化剂可以是含铜催化剂。这样的含铜催化剂的实例包括铜(I)化合物(即亚铜化合物)和铜(II)化合物(即二价铜化合物)。这些化合物可以是氧化物或盐。含铜催化剂的具体实例包括CuI，CuBr，Cu2O，CuO和乙酸铜。含铜催化剂与二羟基苯(无论呈质子化的形式或呈盐的形式)的摩尔比可以为例如约0.01∶1-约0.04∶1。
所述含铜催化剂可以在任何方便的阶段结合到反应混合物中。例如，所述含铜催化剂可以在除去水(例如通过上文所述的共沸脱除)之后添加到反应混合物中。任选地，所述含铜催化剂可以在除去水之前添加到反应混合物中。
包括二溴苯、二羟基苯(任选地呈盐的形式)和催化剂的反应混合物可以在足以形成式(I)低聚物的条件下反应。这些条件可以包括140℃以上，优选150℃以上的温度和至少5小时的反应时间。
所述含铜催化剂可以任选地与配体结合，以促进式(I)低聚物的形成。这样的配体的实例包括1，10-菲咯啉、二甲基甘氨酸、1-丁基咪唑、1-甲基咪唑和DL-丙氨酸。含铜催化剂与配体的摩尔比可以为1∶3-约3∶1。
所述反应的产物可以通过任何方便的手段回收。例如，当二羟基苯的钾盐被用作反应物时，所述反应的一种副产物是KBr。该KBr盐可以通过过滤从产物混合物中除去。然后可以从所述反应混合物中除去溶剂，以形成有机残余物。如果需要，所述残余物可以被溶解在与水不混溶的溶剂中。然后可以用稀的碱水溶液如NaOH洗涤该有机残余物，接着用水洗涤，以除去任何游离酚终止的低聚物链。这种洗涤物流可以被循环回后面的反应以改进收率。任选地，可以通过在反应保持时间快结束时添加芳基卤如溴苯来将所述反应混合物封端，以帮助使游离酚终止的低聚物链的量最小化。最后，可以通过蒸馏从洗涤过的有机残余物中除去残余的二溴苯和/或溴苯和间苯二酚低沸点材料。通过蒸馏回收的反应性材料可以被适当地循环回反应混合物。
实施例1-15：铜催化剂筛选
在实施例1-15中，各种铜催化剂体系被筛选用于间苯二酚(RC)和对二溴苯(PDBB)的聚合，如表1中所示。应该明白，对二溴苯(PDBB)与1，4-二溴苯是相同的化合物。所述反应在以下条件下进行：
将等摩尔量的RC和PDBB在氮气氛下加入到反应烧瓶中。添加二甲基甲酰胺(DMF)(12.6g/gRC)和甲苯(3g/gRC)，接着添加KOH的水溶液(2.0摩尔/摩尔RC)。在最初的放热之后，将所述反应加热至回流以共沸除去水。然后，通过连续蒸馏直到达到DMF的回流温度(153℃)来除去甲苯。将无水DMF加回所述反应烧瓶，以代替任何在甲苯脱除过程中被蒸馏掉的DMF以保持所述12.6gDMF/gRC比。然后，添加催化剂，并且将所述反应保持在回流温度20小时，然后取样分析。
将所述样品通过高压液相色谱(HPLC)分析。所述HPLC分析显示了相应于基于芳基(即苯)环数目的各种低聚物链的一系列峰。在每个链长度有数个峰存在，并且进一步的考察揭示了所述低聚物链的端基的不同性质。所述HPLC峰的性质由质谱法证实。已发现，对于主要组分，存在的不同物种是被芳基溴化物或被芳基氢氧化物链封闭的，或者较小程度地是被芳基氢链封闭的。直到约8环的物种都可以看到这些，其中较高分子量的低聚物在色谱图的末端共洗脱。
为了制备低聚物阻燃剂材料，希望使3环物种和更大物种的量最大化和使2环物种(二聚体)和起始材料化合物的量最小化。这些材料组作为整体在表1中的HPLC分析中通过HPLC面积％追踪。
表1.使用不同铜催化剂的芳基醚低聚物的制备
Figure BDA0000106651610000181
a)在回流温度20小时后反应被取样用于HPLC面积％分析。将样品通过与稀HCl和二氯甲烷一起摇荡来后处理。重量％分析使用外标法进行。
b)Mol％基于使用的RC摩尔数。
表1中的数据显示，CuCl、CuCl2和尤其是CuBr产生最小量的希望的产物峰(≥3环物种)。在2mol％的用量下，CuO和Cu2O性能比CuI略好，给出约82％产物。在4mol％，那些催化剂体系分别给出87.0、90.2和90.4％产物。使用超过4mol％的CuO没有给出附加的益处。
实施例16-48：催化剂和配体筛选反应
使用所述铜催化剂以及附加的配体材料进一步进行所述芳基醚偶联反应，如表2中所示。反应条件与在1-15实施例中描述的相同。
表2.使用铜催化剂及各种配体的芳基醚低聚物制备
Figure BDA0000106651610000191
Figure BDA0000106651610000201
a)在回流温度20小时后反应被取样用于HPLC面积％分析。将样品通过与稀HCl和二氯甲烷一起摇荡来后处理。
b)Mol％基于使用的RC摩尔数。
c)使用1.55摩尔PDBB，24小时取样。
表2数据表明，1，10-菲咯啉(phen)和二甲基甘氨酸(DMG)显示了用作给出具有最大量低聚物组分(其是≥3环的物种)的产物的配体的最大可能。以4mol％的水平使用催化剂但不使用配体与使用2mol％催化剂加配体的体系给出大约相同量的产物。因此，某些配体的使用允许铜催化剂的量被降低。使用CuO(一种铜(II)物种)给出至少与当以相同mol％使用水平使用铜(I)催化剂时得到的结果一样好的结果。与所述Cu(I)催化剂相比这在分子量方面提供了显著优点，并且因此提供了更低的总体使用水平和经济上的优势。
实施例49-68：采用芳基封端的催化剂和配体筛选反应
对表1和表2进行的优化反应采用1∶1的RC∶PDBB化学计量比。该1∶1比在理论上将产生对该类型体系来说可能的最高分子量。然而，该类型反应将剩下大量的具有OH终止位点的低聚物链。这些OH终止位点可以被用于随后的化学反应，但是这些OH终止位点对这些低聚物的应用可能是有害的，特别是对其溴化产物作为阻燃剂化合物的应用可能是有害的。
为了降低OH终止位点的量，改变反应化学计量比以允许PDBB在所述反应中过量。在这种情况下，PDBB可以同时起扩链剂和封端剂的作用。通过HPLC分析和形成的不同3环物种的检查进行封端效率的跟踪，所述3环物种包括溴封端或羟基封端的化合物。这些3环组分的封端效率的趋势将类似于对所述体系作为整体所看到的那些趋势。
对于表3，反应条件如下：将RC和PDBB在氮气氛下以指定的摩尔比加入到反应烧瓶中。添加DMF(12.6g/gRC)和甲苯(3g/gRC)，接着添加KOH的水溶液(2.0摩尔/摩尔RC)。在最初的放热之后，将所述反应加热回流，以共沸除去水。然后，通过连续蒸馏直到达到DMF的回流温度(153℃)来除去甲苯。将无水DMF加回所述反应烧瓶，以代替在所述甲苯脱除过程中被蒸馏掉的任何DMF，从而保持12.6gDMF/gRC比。然后，添加催化剂，并且将反应保持在回流温度20小时，然后取样分析。
表3.RC∶PDBB化学计量比和催化剂/配体体系对低聚物形成和封端的影响
Figure BDA0000106651610000221
a)在回流温度20小时后反应被取样用于HPLC面积％分析。通过与稀HCl和二氯甲烷一起摇荡将样品后处理。
b)phen＝1，10-菲咯啉；DMG＝二甲基甘氨酸
c)Mol％基于使用的RC摩尔数。
d)反应时间为10小时。
表3中的数据显示，使用过量的PDBB增加溴终止的3环低聚物组的量和显著降低羟基终止的链的量。所述数据还显示，即使当使用DMG配体体系时羟基终止的链的量也被降低，并且反应时间可以被减少至小于10小时。在1∶1.5的RC∶PDBB摩尔比下，在与表3中相同的反应条件下，评价了一些另外的催化剂和配体体系，如表4中所示。
表3和4中的CuO催化剂体系数据表明，二甲基甘氨酸(DMG)在最短的反应时间内给出最大量的≥3环的低聚物。其它配体中的数种也性能良好，例如咪唑类，二甲基乙二肟，肌氨酸和DL-丙氨酸。
在实施例64-66中，在有和没有加入的配体的情况下使用乙酸铜作为“可溶的”(均相)铜催化剂体系，并且乙酸铜在该反应中显示了非常好的性能。在组合中采用DMG配体进一步提高性能。在实施例67和68中，两种非均相铜催化剂(Cu/氧化铝和Cu/披钯碳)在20小时的反应时间内仅给出12％和1％的含有3个环的组分或更大的组分。
表4.在1∶1.5的RC∶PDBB摩尔比下另外的催化剂/配体筛选
Figure BDA0000106651610000231
a)除非另外指明，在回流温度20小时后反应被取样用于HPLC面积％分析。通过与稀HCl和二氯甲烷一起摇荡将样品后处理。
b)Mol％基于使用的RC摩尔数。
c)phen＝1，10-菲咯啉
实施例69-80：碱的类型和对收率的影响
在文献中有许多参考文件指出，在Ullmann醚偶联反应中可以使用无水碳酸盐碱或磷酸盐。事实上，许多Ullmann醚偶联反应公开了需要使用Cs2CO3作为碱，以便给出改进的反应速率和收率。在实施例69-80中，通过在DMF溶剂中回流8小时后分析反应混合物，比较了各种碱对所述反应的影响，如表5中所示。
对于这些反应，将RC(1.0当量)和PDBB(1.55当量)在氮气氛下加入到反应烧瓶中。使用DMF(12.6g/gRC)作为溶剂。对于氢氧化物碱，添加甲苯(3g/gRC)，接着添加所述碱的水溶液(2.25摩尔/摩尔RC)。在最初的放热之后，将所述反应加热至回流以共沸除去水。然后，通过连续蒸馏直到达到DMF的回流温度(153℃)来除去甲苯。如果需要将无水DMF加回所述反应烧瓶，以代替在所述甲苯脱除过程中被蒸馏掉的一些DMF，以达到9.0gDMF/gRC比。对于其它的碱，甲苯被使用和蒸馏，但是如预期的那样，在共沸物中没有观察到水。在所有例子中碱的量为2.25摩尔/摩尔RC。然后，添加CuO(0.02当量)和DMG(0.03当量)，并且将反应在回流温度保持8小时。取出样品并通过二氯甲烷/5％HCl洗涤来分离，通过HPLC分析有机层。
表5.各种碱对低聚物反应的影响
Figure BDA0000106651610000241
在使用KOH作为碱的实施例69中，相对于测试的其它碱，形成了最高量的具有至少三个苯环的低聚物。相反，氢氧化钠反应(实施例70)产生最低量的具有至少三个苯环的低聚物，并且产生非常高水平的2环物种。
下一步，改变KOH化学计量以确定对收率的影响，如表6中所示。所述反应如实施例69-73中描述的那样进行。通过过滤KBr盐，脱除DMF，用稀NaOH洗涤在溶剂中的有机残余物，接着用水洗涤在溶剂中的有机残余物，和然后蒸馏任何残余的起始材料，来后处理材料。该方法给出基本上不含OH终止物种的低聚物。
表6.KOH化学计量对8小时反应的收率的影响
a)碱洗涤前
b)碱洗涤后
c)碱洗涤后的控制中质量收率。对于收率计算，参见实验部分的结尾。
d)所有可确认的、含有至少一个OH末端基团的3环或更大的HPLC物种的面积％之和。
e)在6小时后反应停止。
所述收率对KOH当量数据清楚显示了在直到大约2.25当量KOH之前收率的改进。较高量的KOH显然允许更完全利用所述PDBB作为封端物，因此使OH终止的材料(其将通过碱洗涤而被除去)的量最小化，导致更高的总收率。
实施例81-90：反应浓度的优化和溶剂选择
在实施例81-88中，将各种溶剂用在采用1∶1的RC∶PDBB化学计量比的反应中。结果显示在表7中。如果溶剂允许通过共沸物实现的水脱除步骤，则使用KOH作为碱。如果溶剂不允许该技术，则使用磷酸盐或碳酸盐碱。
表7.各种溶剂体系对低聚物反应的影响
Figure BDA0000106651610000261
a)二甲基乙酰胺。
b)采用KOH进行的反应在反应器壁上形成硬壳，导致不反应。
某些溶剂比其它溶剂运行得更好的一个因素涉及间苯二酚盐在所述溶剂介质中的溶解度。不能非常好地溶解所述间苯二酚盐的那些溶剂通常给出差的结果。就通过HPLC进行的产物分析而言，所述溶剂中的一些给出好的结果，但是当使用碳酸盐或磷酸盐碱时，所述反应体系变成稠的淤浆，使得产物分离非常成问题。
在实施例89和90中，使用DMF作为溶剂，改变溶剂的浓度。结果显示在表8中。这些反应在1∶1.55的RC∶PDBB化学计量比下运行。所述数据显示，在两个例子中所述反应都进行至高的至≥3环产物转化率，但是在较高浓度下OH终止材料的量较低，即在相同时间内，越浓的实验反应进行越彻底。
表8.溶剂浓度对使用DMF的低聚物反应的影响
a)通过与稀HCl和二氯甲烷一起摇荡将样品后处理。
b)所有可确认的、含有至少一个OH末端基团的3环或更大的HPLC物种的面积％之和。
用于量化低聚物分子量分布的对比例
将在优选的反应化学计量比(PDBB/RC＝1.55)下进行的、前面描述的一个代表性实施例(实施例77)和一些新的实施例进行比较和详细分析，以确定主要反应参数对分子量分布的影响，如表9中所示。除非另外指明，所述反应如前面对实施例77所描述的那样进行。数据显示了通过基于聚苯乙烯标准物的GPC测定的分子量。数据还显示了在色谱图中分辨的各不同分子量物种组的HPLC面积％分析。这些峰的确定基于分开的LCMS分析完成。
表9.各种芳基醚低聚物反应的HPLC分析
Figure BDA0000106651610000272
a)没有包括小于1％的HPLC面积峰。
b)1当量PDBB在所述反应的开始阶段添加，其余PDBB在3小时反应时间时添加。
在来自表9的HPLC分析中，可以制备各种低聚物链长度的比率，以确定所述材料如何相比于其它低聚物化合物。基于该分析的比率将作为一级近似(first approximation)相当于实际百分重量比。表9实施例的HPLC面积显示，当对二溴苯与间苯二酚的比为1.55∶1时，具有超过3个苯环的低聚物的量超过具有3个苯环的低聚物的量。相反，表9的实施例92的HPLC面积显示，当对二溴苯与间苯二酚的比为2.0∶1时，具有3个苯环的低聚物的量超过具有超过3个苯环的低聚物的量。
实施例93-96：有机卤素含量
进行反应以确定RC∶PDBB化学计量比对有机溴(oBr)含量的影响，因为使用过量的PDBB作为封端剂将产生具有较高量有机溴的产物。反应程序与对实施例49-68所描述的程序相同，并且结果显示在表10中。还显示了估计的有机氯(oCl)和有机碘(oI)的含量，所述有机氯(oCl)和有机碘(oI)的含量是假设用芳基氯化物或芳基碘化物代替所使用的芳基溴化物所预期的。应该明白，有机溴、有机氯和有机碘(即oBr，oCl和oI)是指化学(即共价)键合到式(I)化合物的Br、Cl和I。
表10.RC∶PDBB化学计量比对有机溴(oBr)含量(a)的影响
a)反应在回流温度运行20小时。通过与稀HCl和二氯甲烷一起摇荡和汽提有机物至残余物来将样品后处理。
b)phen＝1，10-菲咯啉
c)Mol％基于使用的RC摩尔数。
d)基于溴、氯和碘间的分子量差估计的。
e)反应使用2.50当量的KOH。
这些数据显示，使用过量的PDBB作为封端剂确实增加产物中有机Br的量。
在前述讨论中报告的所有收率是基于在后处理之后分离的材料的实际重量，并且基于使用的间苯二酚和二溴苯的摩尔数如下所示计算。那些起始材料量被用于计算理论上得到的K2-RC盐和KBr的量。然后，理论收率基于质量平衡，其中KBr的摩尔数＝2×RC盐的摩尔数，因为PDBB以过量使用。
理论质量＝(wt K2-RC盐+wt PDBB-wt KBr)
％收率＝实际质量/理论质量×100％

Claims (13)

1.一种包含芳基醚低聚物的芳基组合物，所述芳基组合物具有下式：
其中n是0或至少1；其中R1是OH或卤素；和其中R2是OH，卤素或下式的苯氧基基团：
Figure FDA0000106651600000012
其中R3是OH或卤素；
其中所述芳基组合物包含具有三个苯环的式(I)化合物和具有超过三个苯环的式(I)化合物的混合物，并具有小于30wt％的具有两个苯环的式(I)化合物；
其中所述式(I)化合物的平均分子量是至少400；和
其中所述式(I)化合物平均包含2wt％-35wt％的卤素。
2.权利要求1的芳基组合物，其中所述组合物包含小于1.0wt％的具有一个苯环的式(I)化合物。
3.权利要求1的芳基组合物，其通过使二溴苯与间苯二酚的盐，优选间苯二酚的钾盐反应制备。
4.权利要求1的芳基组合物，其具有Mw＝600-2000的平均分子量和1.4-2.5的多分散性，通过基于聚苯乙烯标准物的GPC色谱法测定。
5.一种用于制备芳基醚低聚物的方法，所述方法包括使二卤代苯与二羟基苯的盐，优选间苯二酚的钾盐反应，其中二卤代苯的摩尔数超过所述二羟基苯的盐的摩尔数；和其中二卤代苯的摩尔数与所述二羟基苯的盐的摩尔数之比为约1.1∶1-约1.9∶1。
6.权利要求5的方法，进一步包括从通过使二卤代苯与二羟基苯的盐反应产生的反应产物中除去具有一个或两个苯环的芳基化合物。
7.权利要求5的方法，其中所述二卤代苯是1，4-二溴苯，并且1，4-二溴苯与间苯二酚的钾盐在含铜催化剂存在下反应，优选其中所述含铜催化剂选自氧化铜和二价铜盐。
8.权利要求7的方法，其中所述二价铜盐是乙酸铜。
9.权利要求7的方法，其中所述二羟基苯的盐是通过以下步骤制备的间苯二酚的钾盐：
(a)通过合并所述1，4-二溴苯，所述间苯二酚，KOH水溶液和溶剂来制备反应混合物；和
(b)加热步骤(a)的反应混合物至回流以除去水，
其中在步骤(a)中所述1，4-二溴苯与所述间苯二酚的摩尔比是约1.1∶1-约1.6∶1；和
其中KOH与间苯二酚的摩尔比是约1.8∶1-约2.5∶1，优选2.1∶1-2.5∶1。
10.权利要求9的方法，进一步包括以下步骤：
(c)通过过滤从步骤(b)的产物混合物中除去KBr盐；
(d)从步骤(c)的产物混合物中脱除溶剂，以形成有机残余物；
(e)用碱的稀水溶液洗涤步骤(d)的有机残余物，接着用水洗涤；和
(f)通过蒸馏从步骤(e)的所述洗涤过的有机残余物除去残余的1，4-二溴苯。
11.权利要求10的方法，其中将配体与所述含铜催化剂一起加入到步骤(c)的反应混合物中。
12.权利要求11的方法，其中所述配体选自下组：1，10-菲咯啉，二甲基甘氨酸，1-丁基咪唑，1-甲基咪唑和DL-丙氨酸。
13.权利要求12的方法，其中含铜催化剂与间苯二酚的摩尔比是约0.01∶1-约0.04∶1，和其中含铜催化剂与配体的摩尔比是约1∶3-约3∶1。
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