JPS60208320A - 重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は　般式［１１て・表わ２ｆＬる少なくとも１個
の末端アミ７基を有［るポリ１−一一テル講導体とポリ
イソシアネートとの重付加反応によＩ）得られるポリ（
ウレタン）ウレアアミド市合体に関する。。 本出願人の先願である特願昭５７− て、・般式 で表わされるポリエーテル誘導体”−ル講導体とポリイ
ソシアネートの反応より得られる重合体及びその製造法
を示し、得られるＩＴｔ　（＝１加物がその補遺に帰因
する優れた耐熱性及び機械的強度を有することを述べで
いる。 又、本出願人の先願である特願昭５７−１６５４４７及
び特願昭５８−７５１８２において、末端にアミ７基を
有するポリエーテルポリオール誘導体の製造法を示して
いる。 本発明は本出願人の先願である特願昭５７−１９９４（
８４、同５７−１６５４４７、同５８−７５１８２で示
した技術をさらに進１１させることによりなし得たもの
である。 木端にアミ７基及び必要に応じて水酸基を有し、末端の
アミ／フェニル基に隣接して芳香族アミド基を有するポ
リオール誘導体とポリイソシアネートとの反応では、ウ
レア基、芳香族アミに基を含有するポリ（ウレタン）ウ
レアアミド重合体が得られ、対応Ｃるポリオールとポリ
イソシアネートから得られるポリウレタンと比較して多
くの者しい利点を有する。 特に本発明の末端のアミノフェニル基ｌこ隣接して芳香
族アミド基を有するポリオール誘導体とポリイソシアネ
ートとの重付加反応により得られるポリ（ウレタン）ウ
レアアミド重合体は、構造ｌ−相当するポリウレタンに
比較して、より高い耐熱性及びより強い機械的強度を有
する。 米国特許第４，３２８，３２２号にはポリオールにバラ
ニトロ安息香酸クロライドを反応させ、次いでニトロ基
を還元することによりポリオールの末端水酸基を全てア
ミ７基に変換したポリオールのバラアミ７安息香酸エス
テルとポリイソシアネートの重付加反応により得られる
重合体が開示されている。又、ポリアミンにバラニトロ
安息香酸クロライド又はパラニトロ安息香酸を反応させ
、次いて・ニトロ基を還元することによりポリアミンの
木端アミ７基を全て別種のアミ７基に変換したポリアミ
ンのパラアミノ安息香酸アミドとポリイソシアネートの
重付加反応により得られる重合体が１ｍ示されている。 本発明はポリエーテルポリオールの末端が芳香族エステ
ル・芳香族アミド基で結合されたアミ７基を有するポリ
エーテル誘導体とポリインシアネートの重付加反応によ
りポリ（ウレタン）ウレアアミド重合体を得るものであ
る。従って本発明の重合体は米国特許第４，３２８．：
１２２号の重合体とは化′″ｙ：ｙ：病造異なるもので
ある。 本発明の１」的は末端にアミ７基と、必要に応じて水酸
基を有するポリエーテル誘導体とポリイソシアネートと
の重付加反応によるポリ（ウレタン）ウレアアミド重合
体を包含する重合体及びその簡便な製造ノｊ法を提供す
ることにある。 本発明は一般式Ｆ　Ｔ　、１のポリエーテル誘導体〔Ａ
：分子量４００−１００００の１１価のポリオキシアル
キレンポリオールから水酸基を除く、二とによって得ら
れる＋１価のポリオキシアルキレンポリオール残基 ｎ　：　２〜８の整数 ×：　平均値であ一〕で、０≦Ｘ＜（Ｉ＋−１）の数ｙ
：　平均値であって、０．０５≦ｙく１の数　〕とポリ
インシアネートの反応よＱ（１＃られる重合体を包含す
る重合体及びその製造法に係るものである。さらに、一
般式［］のポリエーテル誘導体、鎖伸長剤及びポリイソ
シアネートの反応より得られる重合体を包含する重合体
及びその製造法に係るものである。 本発明にＩ；いζ用いられる一般式ＩＩＩのポリエーテ
ル誘導体はポリエーテルポリオールの末端を部分的に、
または〉で芳香族アミド基が隣接するη杏族アミノ化し
たものであり、実質的に１段の反応によりその製造が完
了し収率が畠く４つ精製を必要とし、ない。 本発明に用いられるポリエーテル誘導体は、２〜８価の
分Ｊ−皺４００〜＋００００のポリオキシアルキレンポ
リオールとアミ７安息香酸を脂肪族アルコールの存６Ｆ
に反応させることにより得られる。 本発明において用いζ）れる好適なポリオキシアルキレ
ンポリオーツ

【としては、水、低分子−にポリオール、
低分子量アミン等の適当な開始剤の存在ドにエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロ７ランなど
のフルキレンオキシドの１種又はそれ以ｌをｆｒ、ｌｌ
！′の順序で付加重合した２〜ン５（曲のかＦ１４０（
１〜＋００００のポリエーテルポリオールを挙げる、二
とができ、これらは公知の方法により得ることができる
。 に記の開始剤として適当な酸分／−祉ボリオールとして
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリフール
、１．４−ブタンノオール、１．６−ヘキサンノオール
、グリセリン、トリノチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール、シュクロース、ハイドロキノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
等が挙げられ、また低分子−ｍアミンとしてはメチルア
ミン、ブチルアミン、エチレンオキシド、アニリン、ト
リレンツアミン等が挙げられ、エタノールアミン、ノエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカ／
−ルアミンも用いることができる。 Ｉ〕記ポリオキンアルキレンポリオールのうち、これよ
り得られる本発明の末端にアミ７基及び必要に応じて水
酸基を有し、末端のアミ７フエニル基の一部に隣接して
芳香族アミド基を有するポリエーテルポリオール誘導体
をエラストマーの合成ｈ：ｔ　Ｉ目、二用イル場ａには
、５＞　’Ｊ’　ｊｊ　１０００〜４（１００（７）２
〜：（愉のポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ
オキシプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレンポ
リオキシエチレンポリオールなどが好適である。またプ
ラスチックの合成原料に用いる場合には分−１−量４０
０〜１５００の；）〜８価のポリオキシプロピレンポリ
オールが好適である。 本発明で用いられるアミ７安息香酸はオルト、メタ又は
パラアミ７安息香酸のいずれでも良いが、本発明のポリ
エーテル誘導体をエラストマーやプラスチックの合成原
料に用いる場合は、パラアミ７安息香酸が特に好適であ
る。 本発明に用いられる脂肪族アルコールとしては各種のも
のを例示で外、その好ましいものとして例えばメタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタ／−ル、ヘキサノ
ール、オクタツール、シクロフタノール、シクロペンタ
ノール、シクロヘプタ７−ル等の炭素数１〜８の鎖状も
しくは環状の千ノアルコール、エチレングリコール、プ
ロパンツオール、ブタンノオール、ヘキサンノオール、
ヘキサノール どを挙げることができる。又、２−ブトキシェタノール
、２−工Ｆキシエタノールなどのセロソルブ類も好適で
ある。 本発明１こおいてＩ−記ｎ愉のポリオキンアルキレンポ
リオール１モルに対してアミ７安庖、杏酸０、１２５ｎ
　−２ｎモル、好ましくは０，５ｎ−２ｎモルを、０、
１２５ｎ　〜３０ｎ当暖の脂肪族アルコールの存イＩｔ
　ｌ’に反応させるのが好適である。 上記の末端アミノフェニル基に隣接して芳香族アミド基
を有するポリエーテル誘導体中の芳香族アミド基はＮ　
Ｍ　Ｒによる分析、窒素元素分析で定量的に確認し得る
。 芳香族アミド基生成の反応は末だ１−分解明されていな
いが、次のように推察できる。 本発明の方法により得られるポリエーテル誘導体は末端
水酸基が全てアミ７基に変換されたエステル化体、また
は一部未反応の水酸基が残存した部分エステル化体であ
り、１つ末端のアミ７フエニル基に隣接して芳香族アミ
ド基を含有する。エステル化率即ちアミン転化率及びア
ミド化率の程度は用途に応して広い範囲に亘ることが可
能で、平均してポリエーテルポリオールの少なくとも１
個の水酸基がエステル化されていることが必要であり、
好ましくはエステル化率即ちアミン転化率が約５０〜１
００％であって、且つアミノフェニル基に隣接したアミ
ド基は末端アミ７基に対して１０〜５０％が好ましい。 アミド基がこの範囲では該ポリエーテル誘導体の粘度が
適当であり、成型性に優れている。 本発明のポリエーテル誘導体は、無触媒又は公知のエス
テル化触媒の存在下に、窒素ガスなどの不活性ガスを通
じながら、通常１５０〜２５０°Ｃに加熱して脱水及び
脱アルコールを行なうことにより達成される。触媒を使
用する場合にはポリオールの脱水によりエーテルやオレ
フィンが生成しないような弱酸性または弱塩基性の触媒
が好ましく、例えば二酸化アンチモン、−・酸化鉛など
の金属酸化物、テトライソプロビルチタネ−１、テトラ
ブチルチタネートなどの有機チタン化合物、酢酸カルシ
ウムなどの弱酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられ、
とりわけ有機チタン化合物が好適である。触媒量は通常
１０００ｐｐ１１１以下が良い。また反応には不活性溶
媒やリン酸トリフェニルなどの着色防止剤等を使用する
こともできる。反応は先ず水の留出が終るまで行うが、
その際、水と過剰の脂肪族アルコールとを分離せずに同
時に留去する方法でもよいし、水と脂肪族アルコールを
分離し、水のみを留去し脂肪族アルコールを反応系中に
戻す方法を用いてもよい。次いで反応は脂肪族アルコー
ルの留出が終るまで続け、さらに系を減圧にし、アルコ
ール及びもし存在すれば過剰のアミ７安息香酸を完全に
留去すれば良い。精製は特に必要としない。 本発明において用いられるポリイソシアネートは、ポリ
ウレタン化学において公知のいかなるポリインシアネー
トであってよく、例えは、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、インホロンノイソシアネート、４．４゛−ノシク
ロヘキシルメタンジイソシアネー）、２．４−トリレン
ジイソシアネート（２，４−Ｔ　Ｉ’）　ｒ　）、２．
６−トリレンジイソシアネート（２，６−’「ｌ’）　
ｌ　）、４，４゛−ノフェニルメタンノインシアネート
（Ｍｒ）Ｉ）、カーポジイミド変性Ｍｌｌ、ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、オル
トトルイノンジイソシアネート（ＴＯ＋’）Ｉ）、ナ７
チレンノイソシアネ−１・（ＮＩ’）Ｉ）、キシリレン
ジイソシアネー）（ＸＩ’）Ｔｊなどが挙げられ、１種
又は２種以上を用いることがで終る。 本発明における末端にアミ７基及び必要に応じて水酸基
を有し、末端のパラアミノフェニル基の一部に隣接して
芳香族アミド基を有するポリエーテル誘導体とポリイソ
シアネートとの重付加反応によるポリ（ウレタン）ウレ
アアミド重合体の製造は、ポリウレタン化学において公
知のあらゆる方法で行ってよい。即ちインシアネートと
反応し得る長鎖のポリオール、短鎖のポリオール、短鎖
のポリアミン及び水などの活性水素基含有化合物の存在
下に行ってよいことを意味する。又ポリウレタン化学に
おいて公知のあらゆる添加剤、例えば触媒、難燃剤、可
塑剤、充填剤、発泡剤、老化防止剤、顔料、不活性有機
溶媒などを添加してもよいことを意味する。 本発明において例えばエラストマーを製造するには、適
当な鎖伸長剤の存在下に行ろのが好ましい。鎖伸長剤と
しては、例えば分子量５００以下の２〜４官能性のポリ
オール及び分子量５００以下の１＆１１又は２級の末端
アミ７基を有するジアミン類が挙げられる。適当な鎖伸
長剤としては例え１ｒ、（ａ）　エチレングリコール、
ノエチレングリコール、プロピレングリフール、ジプロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオ−Ｊ
し、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、１．４−シクロヘキサンノ
オール、】、４−シクロヘキサンジメタツール、キシリ
レングリコールなどのポリオール類 （１１）ヒドラノン、エチレンオキシド、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１．４−シクロ
ヘキサンノアミン、フェニレンシアミン、キシリレンジ
アミン、２，４−Ｆリレンノアミン、４１４゛−ノアミ
ノジフェニルメタン、３．３’−ジクしルー４Ｉ４゛−
ノアミノジフェニルメタン、１，４−フクロルー３．５
−ノアミノベンゼン、ｌ、３−プロパンツオールノーパ
ラアミノベンゾエートなどのジアミン類 （Ｃ）　エタ７−ルアミン、ノエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどのフルカ／−ルアミソ類（ｄ）ハ
イドロキノン、ピロガロール、４，４゛−イソプロピリ
デンノフェノール、７ニリン及び１−記のポリオール類
、ジアミン類、アルカノールアミン類にプロピレンオキ
シド及び／又はエチレンオキシドを任意の順序で付加し
て得られる分子１５００以下のポリオール類などが挙げ
られ、中でもジアミン類は本発明の効果を高めるに好ま
しい。 本発明において少なくとも１個の末端アミ７基を有する
ポリエーテル誘導体とポリイソシアネー）の重付加反応
は、通常インシアネートインデックスが９５〜１２０の
範囲で行な）のが好ましい。 他の活性水素化合物の共存Ｆでも同様である。通常該ポ
リエーテル誘導体は室温又はポリイソシアネートの溶融
温度付近で、溶融したポリイソシアネートと反応させる
。室温で液状のポリイソシアネートを用いる時は反応系
は室温にすることができる。尚分子量ポリオール、鎖伸
長剤あるいは発泡剤の共存下に反応させる時は、これら
の成分は該ポリエーテル誘導体に予め混合溶解しておく
のが良い。又該ポリエーテル誘導体の一部又は全部を過
剰のポリイソシアネートと予め反応させイソシアネート
末端プレポリマーとして、残余の該ポリエーテル誘導体
及び／又は鎖伸長剤と反応させる、いわゆるプレポリマ
ー法も有効な方法である。 この場合プレポリマーは粘度を下げ加工性を良くするた
め６０〜８０°Ｃ以七に加温するが又は不活性溶剤に溶
解して用いるのがよい。 また本発明の重合体を注型によりエラストマーとする場
合には、型温は１ｆｆｌ常５０〜１００℃に加熱してお
くのが好ましい。本発明の重合体を発泡体とする場合に
は、水又はモノクロル）リフルオロメタンなどの低沸点
化合物などの発泡剤のＯ在１；に反応を行えばよい。 本発明により得られる重合体は、特性−１−多くの優れ
た特徴を有する。特に本発明のポリエーテル誘導体とポ
リイソシアネートの反応より得られる重合体の場合、芳
香族アミド基含有の効果が耐摩耗性、耐熱性において顕
者に認められる。 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。 参考例１ ポリオキシテトラメチレングリコール１五麦化威工業（
株）社製、ｌｌＴＭＧ＋５００、Ｈ］４９Ｂ　１３００
０Ｂ（４，０１ｅｑ）、パラアミ７安息香酸（牛丼化学
薬品、試薬Ｇ　Ｒ）６３２ｇ（４，６］ｅｑ）、２−エ
チル−１−ヘキサノール（オクタ／−ル）５２０ｇ（３
，９９ｅｑ）、テ１ラブチルチタネー）　０．６．を四
ツ１１７ラスフ中で乾燥窒素がスをｊ山シながら加熱し
、温度を２１５°Ｃにすると２−エチル−１−ヘキサ／
−ルがリフラックスし、さらに２１９°Ｃに昇温すると
クーラーの下部に取す付けている分液管に水滴が滴下し
はじめた。さらに加熱を続け、２１５〜２３０°Ｃの範
囲で６時間保持すると、反応によって７３．５１＋の水
が留出した。 次いで、２００−２１０℃の温度で１７〜１１０＋ｏ＋
＋＋Ｉ（Ｈの減圧下で２−エチル−１−ヘキサ／−ルを
留去し、さらに２２０−２４０’Ｃに昇温し、２．５〜
３Ｉｅｔａｉｌビの減圧下で、２−エチル−１−ヘキサ
ノールを留去し、２７℃の粘度が９５００ｃｐｓの赤褐
色液体が得られた。収量は２１０３ｇであった。この液
体ラブルパーミェーションクロマトグラフにより分析し
たところ、遊離のバラアミ７安息香酸及びバラアミ７安
息香酸オクチルエステルは殆ど検出されなかった。 又、この液体を次の分析方法を用いて、末端アミ７基を
有ｒるポリエーテル誘導体の生成を確認した。 即ち木酢酸中に於ける過塩素酸による滴定（分析化学便
覧、改訂３版２６１ページ）よりアミン価は１．０８２
＋自ｅｑ／Ｂであった。又、水酸基とアミノ基の総計を
測定できる水酸基価測定法（、ｌ１５に１５５７）によ
れば、ｌ、］６９＋ａｅｑ／ｇであった・ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフ１こ↓す１、二の生成物を分析
したところ遊離のバラアミ７安８．杏酸及びバラアミ７
安息香酸オクチルは検出されず、単一ピークの分子量分
布は原料のＰＴ）ＩＧ　＋５００と殆ど同じであった。 従−）てｌＩ’１１４Ｇ　＋５００の末端水酸基は９２
．６％アミ７基に転化した、二と＋：、なる。 又、この生成物の”　Ｃ−ＮＭｌｔ分析では、アミド基
の存在が確認された。含有アミド基は木端アミ７基に対
して１１．５％存在した。さらに、窒素の元素分析値は
１．７３％であった。−カアミン偵］から８１算により
めたアミ７基に基く含有窒素が１．５１％となる。窒素
の元素分析値からアミン価からめた含有窒素量（％）を
滅じたものをアミド基に基く窒素として、含有アミド基
量をめると、末端アミ７基に対して１２．４％存在する
ことになる。１３（’ニー８８８分析からめた含有アミ
ド基量と元素分析値からめた含有アミド基量は分析法の
違いがあり、一致した値は得られなかったが、いずれも
１０％以−１−のアミド基が存在することを示している
。 参考例２ ポリオキシテトラメチレングリコール［三菱化成工業（
株）社製、Ｐ’ｒＭＣ１５００，ＭＷ１５２０］１１０
６ｇ（１，４５６ｅｑ）、バラアミノ安息香酸エチル（
平井化学薬品、試薬Ｇ　Ｒ）２４０ｇ（］、４５６ｅｑ
）、テトラプチルチタネー）０，０６６ｇを三ツロフラ
スコ中で乾燥窒素ガスを通しながら加熱し、温度を１８
０°Ｃにするとエチルアルコールが留出し始めた。徐々
に温度を１−げ２０　（１’Ｃに達するとエチルアルコ
ールの留出は止った。さらに温度を２１５°Ｃに−にげ
３時ｒ」保持した後、減圧にし未反応のバラアミ７安息
香酸エチルを留去した。収量は１２５５ｇ、２７°Ｃに
おける粘度が６　：＋　ＯＯｃ　ｐ　ｓの淡黄色液体が
得られた。 参考例１と同じ方法により測定した、アミン価は１，０
６２ｍｅｑ／＆であり、又、水酸基とアミ７基の総計は
１，１７３ＩＩＩｅｑ／Ｆ！であった。ゲルパーミェー
ションクロマトグラフにより、この生成物を分析したと
ころ遊離のバラアミ７安息香酸エナルは検出されず、単
一ピークの分子量分布は原料の（」゛陣Ｇ１５００と殆
ど同じであった。従ってＰＴＭに１５００の末端水酸基
は９０．５％アミ７基に転化したことになる。 又、この生成物の”Ｃ−Ｃ−１１分析では、アミド基の
存在は認められず、窒素の元素分析値は１．４８％であ
り、アミン価から計算でめた含有窒素が１．４８６％と
なり、両者が一致した。これらのことからアミド基は生
成しなかったと考えられる。 実施例１ ４４例ＩＣ得られたポリエーテル誘導体２００８（２：
（４旧・（１）を６５°Ｃ１ニカ１０闇り、、２．４−
トリレン２イソシアネート（２，４−Ｔ１）Ｉ、１１本
ポリウレタン１栗（株Ｈｔ製、］　Ｏ＊　−１′Ｆ−１
００１２１，４Ｂ（２４６＋ＩＩ＋・０を：旧）”Ｃに
加温し、両者をプロペラへ１１撹拌機で・：（５秒間部
合した。次いて・真空デフケータ−中で１号間脱泡し゛
（、＋　００　’Ｃに加熱した鉄製モールドに流した。 ポットライフは５〕分であった。 二人いて・モールＩこ゛と１１０℃のオーブン１こ入れ
２時間後に脱ベリして、さらにＩ　Ｉ　Ｏ’Ｃて１６Ｂ
、シ間硬化させ、厚さ２１１１１１１の板状エラストマ
ーを得た。室温て゛７１１間賛生後２物ヤ１の測定を、
１（Ｓに（ｉ：（Ｏｌｉこ従−）−Ｃ打つた。 又、他の養生後の板状エラストマーのテーパー摩耗試験
を摩耗輪Ｉｔ８−２２、荷重１１００（Ｉ、同転数１０
００同の条１′１で（ｒい、摩耗滅址を測定した。 さら（ど、養生後の板状エラストマーから直ｉ’ｆ：　
：（ＩＩＩＩ＋１の円扱状の勺ンブルを切り出し、（株
）島津製作所製の熱４（！械分１ｊ（ＴＤＩｅｒｍｏ　
Ｈｔ−ｃｂｉ＋＋＋１ｅａｌ八ｎａｌｙｓ？）装置を用
いて、直（予［）　、　５　＋ｎ　ｍのニッケル製ビン
、荷重２（）８、昇温速度５℃／分の測定条ｆ１て・、
軟化点を測定した。それらの結果を第１表に示した。 比較例１ 参考例２で得られたポリエーテル誘導体？００８（２１
２ｍ＋ｔ・（１）を６５℃に加温し、２，４−トリレン
２イソシアネート［コロネート’Ｉ”　−１００］　１
！ｊ、４ピ（２２：（＋ｅｔｌｌを：（Ｏ’（’：にＪ
ＪＩＩ　ｔＨし、１１ＩＩＩ者をプロペラ型撹件磯で３
５秒間市１合した。 次いで真空テンケータ−中で１号間脱泡して、１００’
Ｃに加熱した鉄製モールドに流した。ポットライフは１
０分であ−）な。 以ＩＪ実施例１と同様の操作と測定を！ｒ−ｈた。結束
を第１表に示した。 天に例２ 参考例１で得られたポリエーテル誘導体２００８（２］
４ＩＩＩ＋・（１）を５０°Ｃに加温し、４，４゛−ノ
フェニルメタンノイソシアネート１Ｍｒ）［１４本ポリ
・ンレタン「業（株）社製、ミリオネー）　Ｍ　′Ｆ１
３０．７８（２４６ｍｅｑ）を溶融し′Ｃ５０℃とし、
両者をプロペラ型撹拌磯で：（０秒間部合した。吹いて
・真空デシケータ−中で１分２０秒間脱泡して、６０℃
に加熱した鉄製モールドに流した。ポットライフは７分
であった。次いて゛モールドごと１１０℃のオーブンに
入れ１時間後にｌＢ１．ヘリし、さらにｔ　２０　’Ｃ
で３時間硬化さぜ、厚さ２ＩＩＩ１１１の板状エラスト
マーを得た。 室温で７！ｊ間養生後、実施例１と同様の測定を行った
。結果を第１表に示した。 比較例２ 参考例２で得られたポリエーテル誘導体２００８（２１
２輪（・ｑ）を５０°Ｃに加温し、４．４゛−ンフェニ
ルメタンノイソシアネート１ミリオネートＭＴＩ２７．
８Ｈ（２２：（ａ＋ｐｔ１）を溶融して５　（１’Ｃと
し、両者をプロペラ１１１１Ｉ撹拌槻で・：（０秒間部
合した。次ν・で真空デシケータ−中で１分２０（し開
脱泡

【、で、６（１’Ｃに加熱した鉄製モールドに流し
た。ボッ１ライフは７分３０秒でＪ）つな。 以Ｆ実施例１と同様の操作と測定を（ｒ・）た、結果を
第１表に示した。 実施例３ 参考例１で得られたポリエーテル誘導体１５０ビ（＋７
５ｍｅｑ）に３　、　：（’−ノクロルー４１４゛−ノ
アミノノフェニルメタン）イハラケミカル（株）社製、
キュアミンＭＴ　ｉｌ＋、７Ｈ（８８ＩＩｌｅｑ）を溶
解した６５°Ｃの混合液と、３５°Ｃの２．６−ＴＤＩ
を２４．０ｇ（２７ＢＩＩｌｅｑ　）用いて実施例１と
同様にしてエラストマーを合成した。ポットライフは８
分であった。物性を第２表に示した。 実施例４ 参考例１で得られたポリエーテル誘導体１５０ｇ（１７
５ｍｅｑ）に３　、　：（゛−ノクロルー４，４′−ノ
アミフノフエニルメタン］］　、　７ｆｌ　（８８＋ｎ
ｃｑ　）を？ｆｊＭした５０℃の混合液と、５０’Ｃの
溶融Ｍｌ：）Ｉを３４．５８（２７６Ｉｌｌ　ｌ！　Ｑ
　）を用いて実施例２と同様にしてエラストマーを合成
した。ポットライフは５分であった。 物性を第２表に示した。 第　１　表 実施例５ 参考例１で得られたポリエーテル誘導体５００ｇ（５８
５論ｅｑ）と分子量】５２０のポリオキシテトラメチレ
ングリコール（ＰＴＭＧ１５００）＋０３．３ｇ（１３
６１、）と２．４−ＴＩ）Ｔの１２５．５ｇ（＋４０鴫
ｅｑ）を窒素置換した１リツトルの３ツロセバラブルフ
ラスコ中で攪拌しながら９０℃で４時間反応させ、ＮＧ
Ｏ含有ｉ４．１４％のプレポリマーを得た。 、二のプレポリ？　−１５０ＦＫ（１４８＋ＩＩｅｑ）
を８０℃ｌこ力１１熱し、＋　２０　’に’　＋７）　
ｉ融３．３″−９９ａルー４．４’−ノ７ミ／ノフェニ
ルメタン１８．７ｇ（＋４０鴫ｅｑ）を加工て３０秒間
撹拌、１分３０秒間脱泡して８０°Ｃのモールドに流し
た。１時間後に脱型し、次いでオーブン中１１０℃で１
６時間加熱した。室温で７口開養生後の物性を第３表に
示した。 比較例３ 分子１ｉ１５２０の凹’ＭＣ］５００の５００ｇ（６５
８Ｉｆｌｅｑ　）と２．４−ＴＤＩの１１５ｇ（１，３
＋８ｅｑンを窒素置換した１リツトルの３ツロセパラブ
ル７′＞スフ中で撹拌しなから９０’Ｃで４時間反応さ
せ、ＮＧＯ含有量４．４６％のプレポリマーを得た。 このプレポリマー］５０Ｈ（＋５９鴫ｅｑ　）を８０’
Ｃ１こ加熱し、１２０℃の溶融３１３゛−フクロルー４
．４’−ジアミノジフェニルメタン２０．２Ｂ（＋５１
＋ａｅｑ）を加えて、以下実施例５と同様の操作を行な
った。 得られたエラストマーの物性を第３表に示した。 実施例６ 実施例５で合成したプレポリマー１００．（９８，８１
１１ｅｑ　）と比較例３で合成したプレポリマー６２Ｅ
（６５，８１１１ｅｑ）とを混合し、８０℃に加熱し、
１２０　℃の溶融３，３゛−フクロルー４，４°−ジア
ミノジフェニルメタン２０．８ｇ（１５６ｗｅｑ）を加
えて、以下実施例５と同様の操作を行なった。得られた
エラストマーの物性を第３表に示した。 実施例７ 実施例５で合成したプレポリマー５０ｇ（４９，３鴎ｅ
ｑ）と比較例３で合成したプレポリマー１００８（１０
６，２醜ｅｑ）とを混合し、８０℃に加熱し、１２０°
Ｃの溶融３，３゛−フクロルー４，４′−ノアミノジフ
ェニルメタン３９，８１１（１４８＋ｎｅｑ）を加えて
、以下実施例５と同様の操作を行なった。得られたエラ
ストマーの物性を第３表に示した。 実施例８ 比較例３と同様の方法でＮＣＣ＞含有ｉ１４．４３％の
プレポリマーを得た。 このプレポリマー１５０ｇ（１５８ＩＩｌｅｑ）を８０
℃ｔこ加熱し、参考例１で得られたポリエーテル誘導体
：（８，５１Ｂ（４５＋ａｅｑ）と１２０°Ｃの溶融１
、３　’−ノクロルー４．４゛−ノアミノジフェニルメ
タン１５．Ｌ８（＋１３ｍｅｑ）を加えて、以下実施例
５と同様の操作を行なった。得られたエラストマーの物
性を第４表に示した。 比較例４ 実施例８で用いたＮＣ（”）含有量４．４３％のプレポ
リマー１５０ｇ（１５８ｍｅｑ）を８０°Ｃに加熱し、
参考例２で得られたポリエーテル誘導体４２．４ビ（４
５ｍｅｑｌと１２０°Ｃの溶融３．コ（°−ノクロルー
４１４゛−ノアミノノフェニルメタン１５．　Ｉｇ（］
１３ｍｅｑ）を加えて、以１・°実施例５と同様の操作
を行な一ノた。得られたエラストマーの物性を第４表に
示した。 夫Ｊｆｉｉす（１）−」 分子量１０２１のポリオキシテトラメナレ／グリコール
１玉菱化成（株）社製、ＰＴＭＧ１０００１１５００゜
（２，９４ｅｑ）、バラアミ７安息香酸４８４８（３、
５：（ｃす）、２−エチル−１−ヘキサノール７６６Ｂ
（５，８８（・（１）、テトラブチルチタネー）０．６
９Ｆ！を用いて参考例１と同様にして反応を行った。収
１１９２１ｇ、２７℃に於ける粘度５９８０ｃｐｓのｌ
炎首色液体が得られた。 アミン価１．４５３＋自ｅ、　ｑ　／　ｇ、アミ７基と
水酸基の総Ｊ１１．６０８ｍｅｑ／ｇであり、従ってポ
リオールの末端水酸基の９０．４％がアミ７基に転化し
たことになる。 又、参考例１と同様にしてめたアミド含有量は’３Ｃ−
ＮＭＲ分析より１３．２％、窒素の元素分析値より１４
．３％であった。 コノポリエーテル誘導体２００Ｂ（３２２ｕｒｑ）を５
０°Ｃに加熱し、５０’Ｃの溶融Ｍｌ’）Ｉの４２、３
　Ｂ　（：（３８１Ａ　ｅ　ｑ　）を加えて混合、脱泡
し、６０°Ｃの鉄製モールドに流した。ポットライフは
８分であ一〕た。１時開後にルε型し、＋１０°Ｃのオ
ーブン中でｌ［４時間加熱し室温て＝　７　ｎ　１１１
１豊生した後、物性を測定した。結果を第５表に示す。 実施例１０ 分子［１１９８Ｂのポリオキシテトラメチレングリコー
ルＩ玉菱化成（株）社製、ＰＴＭｆｌ、２０００］１５
００ｇ（１，５１＋シｑ）、パラアミ７安息香酸２４９
ｇ（１，８１ｅｑ）、２−エチル−１−ヘキサ７−ル３
９３Ｆｉ１１．０２ｅｑ）、テトラブナルナタネ−）　
０．５４．を用０て参考例１と同様にして反応を行った
。収１１１６９９ｇ、２７°Ｃに於ける粘度９８００ｃ
ｐｓの淡黄色液体が得られた。アミン価０．７９５１１
１ｅｑ／ｇ、アミ７基と水酸基の総計０．９２７＋＊ｅ
ｑ／ｇであり、従ってポリオールの木端水酸基の８５．
８％がアミ７基に転化したこと１こなる。又、参考例１
と同様にしてめｒこアミド含有量は”Ｃ−ＮＭＲ分析よ
り１４．９％、窒素の元素分析値より１５．２％であっ
た。 このポリエーテル誘導体２００Ｂ（＋８５ｍｅｑ）を５
０°Ｃに加熱し、５０°Ｃの溶融ＭＤ［の２４．：ｆ（
１９４ｍｅＱ）を加えて混合、脱泡し、６０’Ｃの鉄製
モールドに流した。ポットライフは１２分であった。以
下の操作は実施例９と同様にした。結果を第５表に示す
。 実施例１１ 分子量が１９８０のエチレンオキシドを末端にキャップ
したポリオキシプロピレングリフール（三井日曹ウレタ
ン、Ｅ　Ｄ５６）１５００Ｂ（１，５２ｅｑ）、パラア
ミ７安息香酸２７２８（＋、９８ｅｑ）、２−エチル−
１−ヘキサノール２５８ｇ（１，９８ｅｑ）、テトラブ
ナルナタネ−）　１．０２ｇを用いて参考例１と同様に
して反応を行った。収量１７３５ｇ、　２７’Ｃに於け
る粘度が２３５０ｃｐｓの黄色液体が得られた。 アミン価０．７８７＋ａｅｑ／ｇ、アミ７基と水酸基の
総計０．９３５ｍｅｑ／Ｆｉであり、従ってポリオール
の末端水酸基の８４，２％がアミノ基に転化したことに
なる。アミド含有量は窒素の元素分析値よりめ１０．１
％であった。 このポリエーテル誘導体２００Ｂ　（＋８７ｍｅｑ　）
を５０゛Ｃに加熱し、５０℃の溶融ＭＤＩの２４．５ｇ
（１９６ｍｅｑ）を加えて混合、脱泡し、５０°Ｃの鉄
製モールドに流した。ポットライフは１３分であった。 １時間後に脱型し、１１０℃のオープン中で１６時間加
熱し、室温で７日間養生した後、物性を測定した。 結果を第５表に示す。 第５表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　般式１１１のポリエーテル誘導体（Ａ　：　９
   　Ｊ’　１７ｔ、ｆｉｌｌ　＝　Ｉ　００００）ｎ価（
   ／１　ホ’Ｊ　オ’ｖ　ンアルキレンポリオールから水
   酸基を除くことによ−）て得られる８価のポリオキシア
   ルキレンポリオール残紙 １１：　２−と（の整数 ｘ：　ｑｌ均値であって、（）≦ｘ＜（ｎ　１）の数ｙ
   　：　’ｌ’均値であって、０．０５≦ｙ＜１の数　〕
   とポリイソシアネートの反応より得られる重合体を包含
   φるポリ（ウレタン）ウレアアミド小合体。 （２）５７ｒ蟻が４００以トーの鎖伸艮剤な！、ｌ！１
   こ反応させて１’Ｊら７する請求の範囲第１バ（に記載
   の市会木。 （：（）　５７　（’Ｑ！、４００−＋０ＱＯＯ）ｎｉ
   Ｉｌｌｉノホ’）　Ｊ　４　シフ　ルキレンポリオール
   １モルに月ｌ、アミ７′４°息否酸０、１２５ｎ−２ｎ
   モルを０．１２５ｎ−、’ｔＯｎ　１ｌ１１　量の１１
   １ｉ肋於アルフールの（ｔ　６　Ｆ　Ｌ：反応さセる−
   とにより１：ｊ　（１れる一般式１１１のポリエーテル
   話導体と、ポリイソシアネートを反応さ仕る−とを１．
   Ｙ徴とする１１１１１．！にの範囲第１項に記載のｌＴ
   ！合体の製造法。 （４）分子量か４００以ｊこの鎖伸艮削をり！に反応さ
   Ｍる請求の範囲第；（項に記載の製造法。