WO2020262238A1 - ポリカーボネートポリオール誘導体 - Google Patents

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WO2020262238A1
WO2020262238A1 PCT/JP2020/024160 JP2020024160W WO2020262238A1 WO 2020262238 A1 WO2020262238 A1 WO 2020262238A1 JP 2020024160 W JP2020024160 W JP 2020024160W WO 2020262238 A1 WO2020262238 A1 WO 2020262238A1
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WO
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group
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polycarbonate polyol
polycarbonate
polyol derivative
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PCT/JP2020/024160
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畑中慎太郎
紺野貴史
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株式会社ダイセル
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    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present disclosure relates to a novel polycarbonate polyol derivative.
  • the present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2019-117526 filed in Japan on June 25, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Polyether (or polyester) having a terminal amino group is known as a raw material for poly (urethane) urea resin.
  • a polyester polyol derivative having a terminal amino group and an aromatic amide group has a multiple addition reaction with a polyisocyanate as compared with a polyester polyol having no terminal amino group and an aromatic amide group. It is described that the process proceeds rapidly to obtain a poly (urethane) ureaamide resin having high mechanical strength.
  • Patent Document 2 if a polyether polyol derivative having a terminal amino group and an aromatic amide group is used, a polyether polyol derivative having a terminal amino group and no aromatic amide group is used. It is described that a poly (urethane) ureaamide resin having excellent heat resistance and mechanical strength can be obtained as compared with the case.
  • the resin which is a heavy adduct of the derivative and the polyisocyanate has heat resistance, acid resistance, and water resistance.
  • the points are inadequate. Therefore, a polyol derivative capable of forming a resin having excellent heat resistance, acid resistance, and water resistance by a heavy addition reaction with polyisocyanate has been required.
  • an object of the present disclosure is to provide a polycarbonate polyol derivative having a terminal amino group.
  • Another object of the present disclosure is a polycarbonate polyol derivative having a terminal amino group, which can form a resin having excellent heat resistance, acid resistance, and water resistance by a double addition reaction with polyisocyanate.
  • Another object of the present disclosure is to provide a method for producing the polycarbonate polyol derivative having the terminal amino group.
  • Another object of the present disclosure is to provide a polyurethane polyurea resin obtained by using the polycarbonate polyol derivative having the terminal amino group.
  • Another object of the present disclosure is to provide a coating material containing the polyurethane polyurea resin.
  • the present disclosure provides a polycarbonate polyol derivative represented by the following formula (1).
  • A represents a group containing a polycarbonate skeleton.
  • N and m are average values, and are numbers satisfying n ⁇ 2 and n ⁇ m> 0).
  • A is a group obtained by removing all hydroxyl groups from the structural formula of a polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 300 to 10000, and the following formula (a)
  • R indicates a hydrocarbon group which may have a substituent, or a group in which two or more hydrocarbon groups are bonded via a single bond or a linking group, and the substituent is-(OC).
  • O OR'
  • t- OH group The R'represents a hydrocarbon group or a group in which two or more hydrocarbon groups are bonded via a single bond or a linking group, and t is 1 or more. Indicates an integer) Provided is the polycarbonate polyol derivative containing a group having a repeating unit represented by.
  • the present disclosure also provides a method for producing a polycarbonate polyol derivative, which obtains the polycarbonate polyol derivative by a transesterification reaction between a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the following formula (3). ..
  • A represents a group containing a polycarbonate skeleton.
  • N is an average value and is a number of 2 or more.
  • R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the present disclosure also provides a polyurethane polyurea resin, which is a heavy adduct of an alcohol compound and a polyisocyanate compound, wherein the alcohol compound contains the polycarbonate polyol derivative.
  • the present disclosure also provides a one-component paint containing the polyurethane polyurea resin.
  • the present disclosure also provides a two-component coating material containing the polycarbonate polyol derivative and a polyisocyanate compound.
  • the polycarbonate polyol derivative represented by the formula (1) is suitable as a raw material for a polyurethane polyurea resin having excellent heat resistance, acid resistance, and water resistance. It is also suitable as a curing agent for epoxy resins.
  • the polycarbonate polyol derivative represented by the formula (1) can be efficiently produced by a transesterification reaction between the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3).
  • Polycarbonate polyol derivative The polycarbonate polyol derivative of the present disclosure is represented by the following formula (1).
  • A represents a group containing a polycarbonate skeleton.
  • N and m are average values, and are numbers satisfying n ⁇ 2 and n ⁇ m> 0).
  • the A is a group containing a polycarbonate skeleton (for example, an n-valent group containing a polycarbonate skeleton), and more specifically, it is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from a polyol containing a polycarbonate skeleton.
  • the polyol may contain only a polycarbonate skeleton, or may contain other skeletons.
  • examples of other skeletons include polyester skeletons and polyether skeletons. That is, as the polyol, at least one selected from polycarbonate polyol, polycarbonate / polyester copolymer polyol, polycarbonate / polyether copolymer polyol, and polycarbonate / polyester / polyether copolymer polyol is preferable.
  • the polycarbonate skeleton has, for example, a repeating unit represented by the following formula (a).
  • a polycarbonate skeleton (preferably a repeating unit represented by the above formula (a)) is used in that a polyurethane polyurea resin having more excellent heat resistance, acid resistance, and water resistance can be obtained.
  • the total amount of A is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, further preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, most preferably 80% by weight or more, and particularly preferably. It is 90% by weight or more.
  • R indicates a hydrocarbon group or a group in which two or more hydrocarbon groups are bonded via a single bond or a linking group. More specifically, R represents a divalent hydrocarbon group, or a divalent group in which two or more hydrocarbon groups are bonded via a single bond or a linking group.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these are bonded.
  • divalent hydrocarbon group examples include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group and a trimethylene group; , 2-Cyclopentylene group, 1,3-Cyclopentylene group, Cyclopentylidene group, 1,2-Cyclohexylene group, 1,3-Cyclohexylene group, 1,4-Cyclohexylene group, Cyclohexylidene group Etc., a cycloalkylene group having 3 to 18 carbon atoms (including a cycloalkylidene group); an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group and the like can be mentioned.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylm
  • the R' represents a hydrocarbon group or a group in which two or more hydrocarbon groups are bonded via a single bond or a linking group, and examples similar to the above R can be mentioned. Further, t indicates an integer of 1 or more.
  • linking group examples include a carbonyl group (-CO-), an ether bond (-O-), a thioether bond (-S-), an ester bond (-COO-), and the like.
  • R a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent is preferable, and a carbon number 1 which may have a substituent is particularly preferable, because it is industrially easily available. ⁇ 18 linear or branched alkylene groups are preferred.
  • both polycarbonate polyol and polycarbonate / polyester are obtained in that the polyaddition reaction with polyisocyanate proceeds rapidly to obtain a polyurethane polyurea resin having more excellent heat resistance, acid resistance, and water resistance.
  • the group is a group obtained by removing all hydroxyl groups from the structural formula of the polymer polyol.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol or the polycarbonate / polyester copolymer polyol is, for example, 300 to 10000, and among them, the double addition reaction with the polyisocyanate proceeds rapidly, and more excellent heat resistance and acid resistance.
  • a polyurethane polyurea resin having water resistance it is preferably 400 to 4000, particularly preferably 500 to 3000, most preferably 600 to 2500, and particularly preferably 1100 to 2500.
  • N and m in the above formula (1) are average values, respectively, and n is a number of 2 or more, preferably a number of 2 to 4, and particularly preferably a number of 2 to 3.
  • m is a number less than 2, preferably a number greater than 0 and less than or equal to 1.5, particularly preferably a number of 0.5 to 1.5.
  • n and m are numbers in which (nm) / m satisfies 1.5 to 6.0, a polyurethane polyurea resin having more excellent heat resistance, acid resistance and water resistance can be obtained. It is preferable, particularly preferably 2.0 to 5.0, and most preferably 2.0 to 4.0.
  • the molar ratio of the terminal amino group to the terminal hydroxyl group is preferably 60/40 to 85/15, and particularly preferably 65 /. It is 35 to 85/15, most preferably 65/35 to 80/20.
  • the total functional group value (or total active group value; the functional group or active group is, for example, an amino group and a hydroxyl group) of the compound represented by the formula (1) is, for example, 10 to 300 KOHmg / g, which is more excellent.
  • it is preferably 30 to 220 KOHmg / g, particularly preferably 50 to 180 KOH mg / g, and particularly preferably 60 to 120 KOH mg / g.
  • the total functional group value can be measured by the method described in JIS K0070.
  • A represents a group containing a polycarbonate skeleton.
  • N is an average value and is a number of 2 or more.
  • R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a in formula (2) corresponds to A in formula (1).
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include polycarbonate polyol, polycarbonate / polyester copolymer polyol, polycarbonate / polyether copolymer polyol, polycarbonate / polyester / polyether copolymer polyol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the compound represented by the formula (2) is, for example, 300 to 10000, and among them, the polyaddition reaction with polyisocyanate proceeds rapidly, and more excellent heat resistance, acid resistance, and water resistance.
  • it is preferably 400 to 4000, particularly preferably 500 to 3000, and most preferably 600 to 2500.
  • the ratio of the polycarbonate polyol to the total amount of the compound represented by the formula (2) is, for example, 40% by weight or more, and a polyurethane polyurea resin having more excellent heat resistance, acid resistance, and water resistance can be obtained. It is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, most preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the compound represented by the formula (2) may consist only of a polycarbonate polyol.
  • the polycarbonate polyol is a compound represented by the following formula (4).
  • the compound represented by the formula (4) is obtained by reacting a carbonate represented by the following formula (5) with a polyol represented by the following formula (6).
  • R in equations (4) and (6) corresponds to R in equation (a).
  • the two Rs in the formula (4) may be the same or different.
  • S in the formula (4) is the number of repeating units shown in parentheses, for example, an integer of 1 to 70, preferably an integer of 1 to 30, and particularly preferably an integer of 1 to 20.
  • R 1 and R 2 in the formula (5) are the same or different and represent monovalent hydrocarbon groups.
  • R 1 and R 2 may be linked to each other to form a ring with adjacent carbonate groups.
  • Examples of the hydrocarbon group include a monovalent group corresponding to the divalent hydrocarbon group in the formula (a).
  • Examples of the carbonate represented by the formula (5) include diC 1-5 alkyl carbonate such as diethyl carbonate; C 2-5 alkylene carbonate such as ethylene carbonate and propylene carbonate; diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate and dianthryl. Examples thereof include diaryl carbonates such as carbonates, diphenanthryl carbonates and tetrahydronaphthyl carbonates.
  • C 2-5 alkylene carbonate is particularly preferable.
  • Examples of the polyol represented by the formula (6) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-.
  • C 1-10 alkylene glycol is preferable, C 3-8 alkylene glycol is particularly preferable, and 1,6-hexanediol is particularly preferable.
  • the polyester polyol can be synthesized, for example, by reacting the polyol with a carboxylic acid (polycarboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, etc.). In addition, it can also be synthesized by ring-opening polymerization of lactones.
  • polyol examples include a polyol represented by the above formula (6).
  • carboxylic acid examples include oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, citric acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid and isophthalic acid.
  • Telephthalic acid citraconic acid, 1,10-decandicarboxylic acid, methylhexahydrohydride phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, lactic acid , Apple acid, glycolic acid, dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid and the like.
  • lactone examples include ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -butyrolactone and the like.
  • R "in the formula (3) represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and the like. Examples include a pentyl group.
  • the binding position of the amino group of the compound represented by the formula (3) may be any of the ortho position, the meta position and the para position, but the para position is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • aromatic ring in the formula (3) may have other substituents bonded in addition to the amino group.
  • substituents include a C 1-5 alkyl group and a C 1-5 alkoxy group.
  • the amount of the compound represented by the formula (3) used is, for example, 0.5 n to 10 n mol, preferably 0.8 n to 1.2 n mol, based on 1 mol of the n-valent polyol represented by the formula (2). Is.
  • n is a number of 2 or more, preferably a number of 2 to 4, and particularly preferably a number of 2 to 3.
  • the amount of the compound represented by the formula (3) used is, for example, 0.5 to 10 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the polyol represented by the formula (2). is there.
  • the transesterification reaction is preferably carried out in the presence or absence of a catalyst in the atmosphere of an inactivating gas such as nitrogen gas.
  • the reaction temperature is preferably 150 to 250 ° C.
  • the catalyst examples include alkali metal compounds and titanium compounds. Further, as the alkali metal compound, lithium hydroxide is preferable. As the titanium compound, tetraalkyl titanate (for example, at least one selected from tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate and tetraisobutyl titanate) is preferable. As the catalyst, a titanium compound is particularly preferable from the viewpoint of reactivity and handling.
  • the amount of the catalyst used is, for example, 0.00001 to 5% by weight, preferably 0.001 to 2% by weight of the total amount of the raw materials.
  • the transesterification reaction is carried out in the presence or absence of a solvent.
  • An antioxidant may be added to prevent coloration.
  • the polycarbonate polyol derivative of the present disclosure can also be produced by, for example, reacting a polyol with paranitrobenzoic acid chloride and then converting the nitro group into an amino group.
  • the polyurethane polyurea resin of the present disclosure is a heavy adduct of an alcohol compound and a polyisocyanate compound, and contains at least the above-mentioned polycarbonate polyol derivative as the alcohol compound.
  • the polyurethane polyurea resin of the present disclosure can be produced by reacting an alcohol compound with a polyisocyanate compound (for example, subjecting it to a heavy addition reaction).
  • the alcohol compound contains at least the polycarbonate polyol derivative.
  • the alcohol compound may contain, for example, a polyester polyol, a polyether polyol, or the like in addition to the derivative, but the proportion of the derivative in the total amount of the alcohol compound is excellent, for example, 60% by weight or more. It is preferable in that a polyurethane polyurea resin having heat resistance, acid resistance, and water resistance can be obtained, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
  • polyisocyanate compound examples include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, and methylcyclohexylene diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (toluene-2,4-diisocyanate, tolylen-2,6-diisocyanate, etc.), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4. '-Diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate and the like can be mentioned.
  • the amount of the polyisocyanate compound used is preferably in the range where the molar ratio [isocyanate group / hydroxyl group] of the isocyanate group and the hydroxyl group in the alcohol compound is, for example, 0.5 to 1.5.
  • the temperature at which the alcohol compound and the polyisocyanate compound are reacted is preferably, for example, 60 to 90 ° C, more preferably 70 to 80 ° C.
  • the reaction time tends to be short.
  • the temperature is 90 ° C. or lower, the side reaction of polyisocyanate tends to be easily suppressed.
  • a solvent may or may not be used in the reaction between the alcohol compound and the polyisocyanate compound.
  • the solvent is preferably inert, and examples thereof include toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, and tetrahydrofuran.
  • the polyurethane polyurea resin of the present disclosure contains a structural unit derived from the above-mentioned polycarbonate polyol derivative, it has excellent heat resistance, acid resistance, and water resistance. Therefore, it can be suitably used as a material (for example, a paint) for forming a coating film that is required to have heat resistance, acid resistance, and water resistance.
  • the coating materials of the present disclosure include one-component coating materials and two-component coating materials.
  • the one-component paint contains the polyurethane polyurea resin.
  • the one-component paint can form a coating film by applying the paint to the surface to be coated and drying it.
  • the two-component coating material contains an alcohol compound containing at least the polycarbonate polyol derivative and a polyisocyanate compound.
  • the alcohol compound and the polyisocyanate compound are stored separately, and these (that is, the alcohol compound and the polyisocyanate compound) are mixed on the surface to be coated to form a polyurethane polyurea resin, and then the polyurethane polyurea resin is formed.
  • a coating film can be formed by drying.
  • the paint in the case of a two-component paint, the paint after mixing the alcohol compound and the polyisocyanate compound
  • the proportion of the polyurethane polyurea resin in the total amount is preferably, for example, 60% by weight or more, in that a coating film having excellent heat resistance, acid resistance, and water resistance can be obtained, and more preferably 70% by weight or more. It is particularly preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
  • the paint can also contain components (for example, solvents, pigments, antioxidants, etc.) contained in general paints in a general blending ratio.
  • components for example, solvents, pigments, antioxidants, etc.
  • the paint it is possible to form a coating film made of the polyurethane polyurea resin on the surface to be coated such as a base material, which has excellent heat resistance, acid resistance, and water resistance.
  • each configuration of the present disclosure and a combination thereof, etc. are examples, and the configurations can be added, omitted, replaced, and changed as appropriate without departing from the gist of the present disclosure.
  • the present disclosure is not limited by the embodiments, but only by the description of the scope of claims.
  • Example 1 Production of polycarbonate polyol derivative (1) "PLACCE LCD CD210" (polycarbonate diol, average number of functional groups 2,) in a five-necked flask equipped with a stirring blade, a nitrogen introduction tube, a temperature controller, a cooling condenser, and a pressure reducing trap. A number average molecular weight of 1000, manufactured by Daicel Co., Ltd.) (765 g, 0.75 mol) was charged. After heating to an internal temperature of 100 ° C. with an oil bath, the temperature inside the reactor was reduced to 0.9 kPa, and dehydration was carried out under reduced pressure for 1 hour.
  • PACCE LCD CD210 polycarbonate diol, average number of functional groups 2,
  • the internal temperature was cooled to 90 ° C. to obtain a polycarbonate polyol derivative (1). From the 1 H-NMR measurement result, it was confirmed that the ratio of the terminal amino group and the terminal hydroxyl group was 78 mol%: 22 mol%. The total functional group value was 131.7 KOH mg / g. It was also confirmed that no amide bond was formed.
  • Example 2 Production of polycarbonate polyol derivative (2) Instead of "PLACCE LCD CD210", “PLACCE LCD CD220” (polycarbonate diol, average number of functional groups 2, number average molecular weight 2000, manufactured by Daicel Co., Ltd.) (866 g, 0. 43 mol) was used, and the polycarbonate polyol derivative (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethyl p-aminobenzoate used was changed to 172 g (1.04 mol). From the 1 H-NMR measurement result, it was confirmed that the ratio of the terminal amino group and the terminal hydroxyl group was 72 mol%: 28 mol%. The total functional group value was 78.0 KOH mg / g.
  • Example 3 Production of Polycarbonate Polycarbonate Derivative (3) Instead of "PLACCE LCD CD210", "PLACCE LCD 220EC” (polycarbonate / polycaprolactone copolymer diol (ratio of repeating units derived from polycarbonate: 50% by weight), average Performed using 2 functional groups, number average molecular weight 2000, manufactured by Daicel Co., Ltd. (866 g, 0.43 mol), except that the amount of ethyl p-aminobenzoate used was changed to 172 g (1.04 mol).
  • a polycarbonate polyol derivative (3) was obtained in the same manner as in Example 1. From the 1 H-NMR measurement result, it was confirmed that the ratio of the terminal amino group and the terminal hydroxyl group was 80 mol%: 20 mol%. The total functional group value was 80.0 KOH mg / g.
  • Example 4 Production of polycarbonate polyol derivative (4) Instead of “PLACCELCD CD210", “PLACCELCD CD305” (polycarbonate polyol, average number of functional groups 2.8, number average molecular weight 500, manufactured by Daicel Co., Ltd.) (522 g, 1.04 mol) was used, the amount of ethyl p-aminobenzoate used was changed to 620 g (3.76 mol), and the amount of tetra-n-butyl titanate used as a catalyst was changed to 0.23 g.
  • a polycarbonate polyol derivative (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. From the 1 H-NMR measurement result, it was confirmed that the ratio of the terminal amino group and the terminal hydroxyl group was 75 mol%: 25 mol%. The total functional group value was 244.1 KOH mg / g.
  • a polycarbonate polyol derivative represented by the formula (1) is a group obtained by removing all hydroxyl groups from the structural formula of a polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 300 to 10000 and having a repeating unit represented by the formula (a).
  • the polycarbonate polyol derivative according to [1] which comprises.
  • [3] The polycarbonate polyol derivative according to [1] or [2], wherein n and m in the formula (1) are numbers satisfying (nm) / m 1.5 to 6.0.
  • the molar ratio of the terminal amino group to the terminal hydroxyl group (terminal amino group / terminal hydroxyl group) in the formula (1) is 60/40 to 85/15.
  • the total functional group value (preferably the total functional group value of amino groups and hydroxyl groups) of the compound represented by the formula (1) determined by a method based on JIS K 0070 is 1 to 300 KOH mg / g.
  • the polycarbonate polyol derivative according to any one of [1] to [5] is obtained by a transesterification reaction between the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3).
  • a method for producing a polycarbonate polyol derivative [7] The method for producing a polycarbonate polyol derivative according to [6], wherein the compound represented by the formula (2) has a number average molecular weight of 300 to 10000.
  • the compound represented by the above formula (3) is the following formula (4).
  • R represents a hydrocarbon group or a group in which two or more hydrocarbon groups are bonded via a single bond or a linking group.
  • OR' It may have a t- OH group.
  • the R' represents a hydrocarbon group or a group in which two or more hydrocarbon groups are bonded via a single bond or a linking group, and t is 1 or more. Indicates an integer of. S indicates an integer from 1 to 70)
  • [9] A polyurethane polyurea resin which is a heavy adduct of an alcohol compound and a polyisocyanate compound, wherein the alcohol compound contains the polycarbonate polyol derivative according to any one of [1] to [5].
  • [11] Use of the composition containing the polyurethane polyurea resin according to [9] as a one-component paint.
  • [12] A heavy adduct of an alcohol compound and a polyisocyanate compound containing the polycarbonate polyol derivative according to any one of [1] to [5].
  • [13] A one-component paint containing the heavy adduct according to [12].
  • [14] A one-component paint for producing a one-component paint using a heavy adduct of an alcohol compound containing the polycarbonate polyol derivative according to any one of [1] to [5] and a polyisocyanate compound. Production method.
  • a two-component coating material containing the polycarbonate polyol derivative according to any one of [1] to [5] and a polyisocyanate compound [15] A two-component coating material containing the polycarbonate polyol derivative according to any one of [1] to [5] and a polyisocyanate compound. [16] A method for producing a two-component paint, which comprises using the polycarbonate polyol derivative according to any one of [1] to [5] and a polyisocyanate compound to produce a two-component paint. [17] Use of a composition containing the polycarbonate polyol derivative according to any one of [1] to [5] and a composition containing a polyisocyanate compound as a two-component coating material.
  • the polycarbonate polyol derivative represented by the formula (1) is useful as a raw material for a polyurethane polyurea resin having excellent heat resistance, acid resistance, and water resistance. It is also useful as a curing agent for epoxy resins.

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Abstract

末端アミノ基を有する、新規のポリカーボネートポリオール誘導体を提供する。　本開示のポリカーボネートポリオール誘導体は、下記式（１）で表される。式（１）中、Ａはポリカーボネート骨格を含む基を示す。ｎ、ｍは平均値であって、ｎ≧２、且つｎ－ｍ＞０を満たす数である。前記Ａは、数平均分子量３００～１００００のポリカーボネートポリオールの構造式から全ての水酸基を除いた基であって、下記式（ａ）で表される繰り返し単位を有する基を含むことが好ましい。

Description

ポリカーボネートポリオール誘導体
　本開示は、新規のポリカーボネートポリオール誘導体に関する。本願は、２０１９年６月２５日に日本に出願した、特願２０１９－１１７５２６号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　末端アミノ基を有するポリエーテル（或いは、ポリエステル）は、ポリ（ウレタン）ウレア樹脂の原料として知られている。
　そして、特許文献１には、末端アミノ基と芳香族アミド基とを有するポリエステルポリオール誘導体は、末端アミノ基及び芳香族アミド基を有さないポリエステルポリオールに比べて、ポリイソシアネートとの重付加反応が速やかに進行して、高い機械強度を有するポリ（ウレタン）ウレアアミド樹脂が得られることが記載されている。
　また、特許文献２には、末端アミノ基と芳香族アミド基とを有するポリエーテルポリオール誘導体を使用すれば、末端アミノ基を有し、芳香族アミド基は有さないポリエーテルポリオール誘導体を使用する場合に比べて、優れた耐熱性および機械的強度を有するポリ（ウレタン）ウレアアミド樹脂が得られることが記載されている。
特公平６－１７４７３号公報 特開昭６０－２０８３２０号公報
　しかし、末端アミノ基を有するポリカーボネートポリオール誘導体は知られていない。
　また、上記特許文献１、２に記載の誘導体は、ポリエステル骨格あるいはポリエーテル骨格を有することから、前記誘導体とポリイソシアネートとの重付加物である樹脂は、耐熱性、耐酸性、及び耐水性の点が不十分である。そのため、ポリイソシアネートとの重付加反応により、耐熱性、耐酸性、及び耐水性に優れる樹脂を形成可能なポリオール誘導体が求められていた。
　従って、本開示の目的は、末端アミノ基を有するポリカーボネートポリオール誘導体を提供することにある。
　本開示の他の目的は、末端アミノ基を有するポリカーボネートポリオール誘導体であって、ポリイソシアネートとの重付加反応により、耐熱性、耐酸性、及び耐水性に優れた樹脂を形成することができる化合物を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記末端アミノ基を有するポリカーボネートポリオール誘導体の製造方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記末端アミノ基を有するポリカーボネートポリオール誘導体を用いて得られるポリウレタンポリウレア樹脂を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記ポリウレタンポリウレア樹脂を含む塗料を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記式（１）で表されるポリカーボネートポリオール誘導体が、耐熱性、耐酸性、及び耐水性に優れたポリウレタンポリウレア樹脂の原料として好適であることを見いだした。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は下記式（１）で表されるポリカーボネートポリオール誘導体を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ａはポリカーボネート骨格を含む基を示す。ｎ、ｍは平均値であって、ｎ≧２、且つｎ－ｍ＞０を満たす数である）
　本開示は、また、前記Ａが、数平均分子量３００～１００００のポリカーボネートポリオールの構造式から全ての水酸基を除いた基であって、下記式（ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒは置換基を有していてもよい、炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した基を示し、前記置換基は－（ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ’）t－ＯＨ基である。前記Ｒ’は炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した基を示し、ｔは１以上の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する基を含む、前記ポリカーボネートポリオール誘導体を提供する。
　本開示は、また、式（１）中のｎ、ｍが、（ｎ－ｍ）／ｍ＝１．５～６．０を満たす数である、前記ポリカーボネートポリオール誘導体を提供する。
　本開示は、また、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とのエステル交換反応により、前記ポリカーボネートポリオール誘導体を得る、ポリカーボネートポリオール誘導体の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａはポリカーボネート骨格を含む基を示す。ｎは平均値であって、２以上の数である。Ｒ”は炭素数１～５のアルキル基を示す）
　本開示は、また、アルコール化合物とポリイソシアネート化合物の重付加物であって、前記アルコール化合物が、前記ポリカーボネートポリオール誘導体を含むポリウレタンポリウレア樹脂を提供する。
　本開示は、また、前記ポリウレタンポリウレア樹脂を含む１液型塗料を提供する。
　本開示は、また、前記ポリカーボネートポリオール誘導体とポリイソシアネート化合物とを含む２液型塗料を提供する。
　式（１）で表されるポリカーボネートポリオール誘導体は、耐熱性、耐酸性、及び耐水性に優れたポリウレタンポリウレア樹脂の原料として好適である。また、エポキシ樹脂の硬化剤としても好適である。
　前記式（１）で表されるポリカーボネートポリオール誘導体は、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とのエステル交換反応により、効率よく製造することができる。
　［ポリカーボネートポリオール誘導体］
　本開示のポリカーボネートポリオール誘導体は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ａはポリカーボネート骨格を含む基を示す。ｎ、ｍは平均値であって、ｎ≧２、且つｎ－ｍ＞０を満たす数である）
　前記Ａはポリカーボネート骨格を含む基（例えば、ポリカーボネート骨格を含むｎ価の基）であり、より詳細には、ポリカーボネート骨格を含むポリオールから全ての水酸基を除いた残基である。
　前記ポリオールは、ポリカーボネート骨格のみを含んでいてもよく、他の骨格を含んでいても良い。他の骨格としては、例えば、ポリエステル骨格やポリエーテル骨格が挙げられる。すなわち、ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート／ポリエステル共重合体ポリオール、ポリカーボネート／ポリエーテル共重合体ポリオール、及びポリカーボネート／ポリエステル／ポリエーテル共重合体ポリオールから選択される少なくとも１種が好ましい。
　前記ポリカーボネート骨格は、例えば、下記式（ａ）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記Ａとしては、なかでも、より優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、ポリカーボネート骨格（好ましくは、上記式（ａ）で表される繰り返し単位）を、前記Ａ全量の５０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上である。
　式（ａ）中、Ｒは炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した基を示す。より詳細には、Ｒは２価の炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した２価の基を示す。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
　前記２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基；１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３～１８のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）；フェニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基等が挙げられる。
　式（ａ）中、Ｒは置換基として、－（ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ’）t－ＯＨ基を有していてもよい。前記Ｒ’は炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した基を示し、上記Ｒと同様の例が挙げられる。また、ｔは１以上の整数を示す。
　前記連結基としては、例えば、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）等が挙げられる。
　前記Ｒとしては、なかでも、工業的に入手容易な点で、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、とりわけ置換基を有していてもよい炭素数１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
　前記Ａとしては、ポリイソシアネートとの重付加反応が速やかに進行して、より優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、ポリカーボネートポリオール、若しくはポリカーボネート／ポリエステル共重合体ポリオールの構造式から全ての水酸基を除いた基であることが好ましい。
　前記ポリカーボネートポリオール、若しくはポリカーボネート／ポリエステル共重合体ポリオールの数平均分子量は、例えば３００～１００００であり、なかでも、ポリイソシアネートとの重付加反応が速やかに進行して、より優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、好ましくは４００～４０００、特に好ましくは５００～３０００、最も好ましくは６００～２５００、とりわけ好ましくは１１００～２５００である。
　前記式（１）中のｎ、ｍは、それぞれ平均値であって、ｎは２以上の数であり、好ましくは２～４の数、特に好ましくは２～３の数である。ｍは２未満の数であり、好ましくは０を超え１．５以下の数、特に好ましくは０．５～１．５の数である。
　また、前記ｎ、ｍは、（ｎ－ｍ）／ｍが１．５～６．０を満たす数であることが、より優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で好ましく、特に好ましくは２．０～５．０、最も好ましくは２．０～４．０である。
　すなわち、式（１）で表される化合物において、末端アミノ基と末端水酸基のモル比（末端アミノ基／末端水酸基）は、６０／４０～８５／１５であることが好ましく、特に好ましくは６５／３５～８５／１５、最も好ましくは６５／３５～８０／２０である。
　式（１）で表される化合物の全官能基価（若しくは、全活性基価；前記官能基若しくは活性基は、例えばアミノ基と水酸基）は、例えば１０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、より優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、好ましくは３０～２２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは５０～１８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、とりわけ好ましくは６０～１２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。尚、上記全官能基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載の方法により測定できる。
　［ポリカーボネートポリオール誘導体の製造方法］
　本開示のポリカーボネートポリオール誘導体は、例えば、下記式（２）で表される化合物（＝ｎ価のポリオール）と下記式（３）で表される化合物（＝アミノ安息香酸エステル）とをエステル交換反応に付すことにより製造することができる。当該エステル交換反応によれば、一段階で前記ポリカーボネートポリオール誘導体を製造することができ、作業性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａはポリカーボネート骨格を含む基を示す。ｎは平均値であって、２以上の数である。Ｒ”は炭素数１～５のアルキル基を示す）
　式（２）中のＡは、式（１）中のＡに対応する。式（２）で表される化合物としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート／ポリエステル共重合体ポリオール、ポリカーボネート／ポリエーテル共重合体ポリオール、ポリカーボネート／ポリエステル／ポリエーテル共重合体ポリオールなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　式（２）で表される化合物の数平均分子量は、例えば３００～１００００であり、なかでも、ポリイソシアネートとの重付加反応が速やかに進行して、より優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、好ましくは４００～４０００、特に好ましくは５００～３０００、最も好ましくは６００～２５００である。
　式（２）で表される化合物としては、なかでも、ポリカーボネートポリオール及び／又は、ポリカーボネート／ポリエステル共重合体ポリオールを使用することが好ましい。
　式（２）で表される化合物全量における、ポリカーボネートポリオールの占める割合は、例えば４０重量％以上であり、より優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上である。式（２）で表される化合物は、ポリカーボネートポリオールのみから成るものであっても良い。
　前記ポリカーボネートポリオールは下記式（４）で表される化合物である。前記式（４）で表される化合物は、下記式（５）で表されるカーボネートと下記式（６）で表されるポリオールとの反応により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（４）、式（６）中のＲは、式（ａ）中のＲに対応する。式（４）中の２つのＲは同一であっても良く、異なっていても良い。
　式（４）中のｓは、括弧内に示される繰り返し単位の数であり、例えば１～７０の整数、好ましくは１～３０の整数、特に好ましくは１～２０の整数である。
　式（５）中のＲ1、Ｒ2は同一又は異なって、１価の炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2は互いに連結して、隣接するカーボネート基と共に環を形成していてもよい。前記炭化水素基としては、式（ａ）中の２価の炭化水素基に対応する１価の基が挙げられる。
　前記式（５）で表されるカーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート等のジＣ1-5アルキルカーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のＣ2-5アルキレンカーボネート；ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート等が挙げられる。
　前記式（５）で表されるカーボネートとしては、なかでも、Ｃ2-5アルキレンカーボネートが好ましい。
　前記式（６）で表されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　前記式（６）で表されるポリオールとしては、なかでも、Ｃ1-10アルキレングリコールが好ましく、特にＣ3-8アルキレングリコールが好ましく、とりわけ１，６－ヘキサンジオールが好ましい。
　ポリエステルポリオールは、例えば、ポリオールとカルボン酸（ポリカルボン酸やヒドロキシカルボン酸等）を反応させることにより合成することができる。その他、ラクトン類を開環重合することでも合成することができる。
　前記ポリオールとしては、上記式（６）で表されるポリオールを挙げることができる。
　前記カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６－－ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
　前記ラクトンとしては、例えば、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　式（３）中のＲ”は炭素数１～５のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
　式（３）で表される化合物のアミノ基の結合位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、反応性の観点からパラ位が好ましい。
　また、式（３）中の芳香環にはアミノ基以外にも他の置換基が結合していても良い。他の置換基としては、例えば、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ1-5アルコキシ基等が挙げられる。
　式（３）で表される化合物の使用量は、式（２）で表されるｎ価のポリオール１モルに対して、例えば０．５ｎ～１０ｎモル、好ましくは０．８ｎ～１．２ｎモルである。尚、ｎは２以上の数であり、好ましくは２～４の数、特に好ましくは２～３の数である。
　式（３）で表される化合物の使用量は、式（２）で表されるポリオールの水酸基１モルに対して、例えば０．５～１０モル、好ましくは０．８～１．２モルである。
　エステル交換反応は、窒素ガスなどの不活性化ガス雰囲気下において、触媒の存在下或いは不存在下に行うことが好ましい。また、反応温度は１５０～２５０℃が好ましい。
　前記触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物やチタン化合物を挙げることができる。また、前記アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウムが好ましい。前記チタン化合物としては、テトラアルキルチタネート（例えば、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート及びテトライソブチルチタネートから選択された少なくとも１種）が好ましい。触媒としては、なかでも、反応性や取り扱いの観点から、チタン化合物が好適である。
　触媒の使用量は、例えば原料総量の０．００００１～５重量％、好ましくは０．００１～２重量％である。
　エステル交換反応は、溶媒の存在下或いは不存在下で行われる。着色防止のため、酸化防止剤を添加しても良い。
　本開示のポリカーボネートポリオール誘導体は、上記エステル交換反応以外にも、例えば、ポリオールにパラニトロ安息香酸クロライドを反応させ、その後、ニトロ基を還元することによりアミノ基に変換する方法でも製造することができる。
　［ポリウレタンポリウレア樹脂］
　本開示のポリウレタンポリウレア樹脂は、アルコール化合物とポリイソシアネート化合物の重付加物であって、前記アルコール化合物として少なくとも上記ポリカーボネートポリオール誘導体を含む。
　本開示のポリウレタンポリウレア樹脂は、アルコール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる（例えば、重付加反応に付す）ことにより製造することができる。
　前記アルコール化合物は少なくとも上記ポリカーボネートポリオール誘導体を含む。前記アルコール化合物は、前記誘導体以外にも、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を含有していても良いが、アルコール化合物全量における前記誘導体の占める割合は、例えば６０重量％以上であることが優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有するポリウレタンポリウレア樹脂が得られる点で好ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
　前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート等）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
　前記ポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート基と、アルコール化合物中の水酸基のモル比［イソシアネート基／水酸基］が、例えば０．５～１．５となる範囲であることが好ましい。
　アルコール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる際の温度は、例えば６０～９０℃が好ましく、より好ましくは７０～８０℃である。上記温度が６０℃以上であると、反応時間が短くなる傾向がある。上記温度が９０℃以下であると、ポリイソシアネートの副反応を抑制しやすくなる傾向がある。
　アルコール化合物とポリイソシアネート化合物との反応では、溶剤を用いてもよいし、用いなくてもよい。溶剤としては不活性なものが好ましく、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　本開示のポリウレタンポリウレア樹脂は、上記ポリカーボネートポリオール誘導体由来の構成単位を含むため、優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有する。そのため、耐熱性、耐酸性、及び耐水性が求められる塗膜を形成する材料（例えば、塗料）に好適に使用することができる。
　［塗料］
　本開示の塗料には、１液型塗料と２液型塗料が含まれる。そして、前記１液型塗料は、上記ポリウレタンポリウレア樹脂を含む。１液型塗料は、被塗布面に塗料を塗布し、乾燥することで塗膜を形成することができる。一方、前記２液型塗料は、上記ポリカーボネートポリオール誘導体を少なくとも含むアルコール化合物とポリイソシアネート化合物とを含む。２液型塗料は、アルコール化合物とポリイソシアネート化合物をそれぞれ別個に保存し、被塗布面上にてこれら（すなわち、アルコール化合物とポリイソシアネート化合物）を混合することでポリウレタンポリウレア樹脂を形成し、その後、乾燥することで塗膜を形成することができる。
　前記塗料（２液型塗料の場合は、アルコール化合物とポリイソシアネート化合物を混合した後の塗料）は、ポリウレタンポリウレア樹脂以外にも他の樹脂を含有していても良いが、塗料に含まれる樹脂分全量における前記ポリウレタンポリウレア樹脂の占める割合は、例えば６０重量％以上であることが優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有する塗膜が得られる点で好ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
　また、前記塗料は樹脂分以外にも、一般的な塗料に含まれる成分（例えば、溶剤、顔料、酸化防止剤等）を、一般的な配合割合で含むことができる。
　前記塗料を用いれば、基材等の被塗布面に上記ポリウレタンポリウレア樹脂から成る、優れた耐熱性、耐酸性、及び耐水性を有する塗膜を形成することができる。
　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　（実施例１）ポリカーボネートポリオール誘導体（１）の製造
　撹拌翼、窒素導入管、温調機、冷却コンデンサー、減圧トラップを備えた５つ口フラスコに「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ　ＣＤ２１０」（ポリカーボネートジオール、平均官能基数２、数平均分子量１０００、（株）ダイセル製）（７６５ｇ、０．７５モル）を仕込んだ。オイルバスにより、内温が１００℃となるまで加温した後、反応器内を０．９ｋＰａへ減圧し、１時間減圧脱水を行った。その後、ｐ－アミノ安息香酸エチル（３００ｇ、１．８２モル）と、触媒としてチタン酸テトラ－ｎ－ブチル（０．２１ｇ）を反応器内に仕込み、内温が２００℃となるまで加熱した。
　内温２００℃でエステル交換反応により末端アミノ化を行い、生成するエタノールを反応系外に留出させた。ガスクロマトグラフィーによる分析で、残存するｐ－アミノ安息香酸エチルが３％未満となることを確認した後、反応器内を１ｋＰａまで減圧し、残存するｐ－アミノ安息香酸エチルとエタノールを系外へ留去した。ガスクロマトグラフィーによる分析で、残存ｐ－アミノ安息香酸エチルが１％未満となることを確認した後、内温を９０℃へ冷却を行い、ポリカーボネートポリオール誘導体（１）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から末端アミノ基と末端水酸基は、７８モル％：２２モル％の比率であると確認した。全官能基価は１３１．７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、アミド結合の形成はないことが確認できた。
　（実施例２）ポリカーボネートポリオール誘導体（２）の製造
　「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ　ＣＤ２１０」に代えて、「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ　ＣＤ２２０」（ポリカーボネートジオール、平均官能基数２、数平均分子量２０００、（株）ダイセル製）（８６６ｇ、０．４３モル）を使用し、ｐ－アミノ安息香酸エチルの使用量を１７２ｇ（１．０４モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール誘導体（２）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から末端アミノ基と末端水酸基は、７２モル％：２８モル％の比率であると確認した。全官能基価は７８．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
　（実施例３）ポリカーボネートポリオール誘導体（３）の製造
　「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ　ＣＤ２１０」に代えて、「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ　２２０ＥＣ」（ポリカーボネート／ポリカプロラクトン共重合体ジオール（ポリカーボネート由来の繰り返し単位の占める割合：５０重量％）、平均官能基数２、数平均分子量２０００、（株）ダイセル製）（８６６ｇ、０．４３モル）を使用し、ｐ－アミノ安息香酸エチルの使用量を１７２ｇ（１．０４モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール誘導体（３）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から末端アミノ基と末端水酸基は、８０モル％：２０モル％の比率であると確認した。全官能基価は８０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
　（実施例４）ポリカーボネートポリオール誘導体（４）の製造
　「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ　ＣＤ２１０」に代えて、「ＰＬＡＣＣＥＬＣＤ　ＣＤ３０５」（ポリカーボネートポリオール、平均官能基数２．８、数平均分子量５００、（株）ダイセル製）（５２２ｇ、１．０４モル）を使用し、ｐ－アミノ安息香酸エチルの使用量を６２０ｇ（３．７６モル）に変更し、更に触媒としてチタン酸テトラ－ｎ－ブチルの使用量を０．２３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートポリオール誘導体（４）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定結果から末端アミノ基と末端水酸基は、７５モル％：２５モル％の比率であると確認した。全官能基価は２４４．１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　式（１）で表されるポリカーボネートポリオール誘導体。
［２］　式（１）中のＡが、数平均分子量３００～１００００のポリカーボネートポリオールの構造式から全ての水酸基を除いた基であって、式（ａ）で表される繰り返し単位を有する基を含む、［１］に記載のポリカーボネートポリオール誘導体。
［３］　式（１）中のｎ、ｍが、（ｎ－ｍ）／ｍ＝１．５～６．０を満たす数である、［１］又は［２］に記載のポリカーボネートポリオール誘導体。
［４］　式（１）中の末端アミノ基と末端水酸基のモル比（末端アミノ基／末端水酸基）が６０／４０～８５／１５である、［１］～［３］の何れか１つに記載のポリカーボネートポリオール誘導体。
［５］　式（１）で表される化合物の、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法で求められる全官能基価（好ましくは、アミノ基と水酸基の合計官能基価）が１～３００ＫＯＨｍｇ／ｇである、［１］～［４］の何れか１つに記載のポリカーボネートポリオール誘導体。
［６］　式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とのエステル交換反応により、［１］～［５］の何れか１つに記載のポリカーボネートポリオール誘導体を得る、ポリカーボネートポリオール誘導体の製造方法。
［７］　前記式（２）で表される化合物の数平均分子量が３００～１００００である、［６］に記載のポリカーボネートポリオール誘導体の製造方法。
［８］　前記式（３）で表される化合物が、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒは、炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した基を示す。前記炭化水素基は、置換基として－（ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ’）t－ＯＨ基を有していてもよい。前記Ｒ’は炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した基を示し、ｔは１以上の整数を示す。ｓは１～７０の整数を示す）
で表される化合物である、［６］又は［７］に記載のポリカーボネートポリオール誘導体の製造方法。
［９］　アルコール化合物とポリイソシアネート化合物の重付加物であって、前記アルコール化合物が［１］～［５］の何れか１つに記載のポリカーボネートポリオール誘導体を含む、ポリウレタンポリウレア樹脂。
［１０］　［９］に記載のポリウレタンポリウレア樹脂を含む１液型塗料。
［１１］　［９］に記載のポリウレタンポリウレア樹脂を含む組成物の１液型塗料としての使用。
［１２］　［１］～［５］の何れか１つに記載のポリカーボネートポリオール誘導体を含むアルコール化合物とポリイソシアネート化合物の重付加物。
［１３］　［１２］に記載の重付加物を含む１液型塗料。
［１４］　［１］～［５］の何れか１つに記載のポリカーボネートポリオール誘導体を含むアルコール化合物とポリイソシアネート化合物の重付加物を使用して１液型塗料を製造する、１液型塗料の製造方法。
［１５］　［１］～［５］の何れか１つに記載のポリカーボネートポリオール誘導体とポリイソシアネート化合物とを含む２液型塗料。
［１６］　［１］～［５］の何れか１つに記載のポリカーボネートポリオール誘導体とポリイソシアネート化合物とを使用して２液型塗料を製造する、２液型塗料の製造方法。
［１７］　［１］～［５］の何れか１つに記載のポリカーボネートポリオール誘導体を含む組成物と、ポリイソシアネート化合物を含む組成物の、２液型塗料としての使用。
　式（１）で表されるポリカーボネートポリオール誘導体は、耐熱性、耐酸性、及び耐水性に優れたポリウレタンポリウレア樹脂の原料として有用である。また、エポキシ樹脂の硬化剤としても有用である。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表されるポリカーボネートポリオール誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａはポリカーボネート骨格を含む基を示す。ｎ、ｍは平均値であって、ｎ≧２、且つｎ－ｍ＞０を満たす数である）
  2. 　式（１）中のＡが、数平均分子量３００～１００００のポリカーボネートポリオールの構造式から全ての水酸基を除いた基であって、下記式（ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは置換基を有していてもよい、炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した基を示し、前記置換基は－（ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ’）t－ＯＨ基である。前記Ｒ’は炭化水素基、又は２個以上の炭化水素基が単結合若しくは連結基を介して結合した基を示し、ｔは１以上の整数を示す）
    で表される繰り返し単位を有する基を含む、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール誘導体。
  3. 　式（１）中のｎ、ｍが、（ｎ－ｍ）／ｍ＝１．５～６．０を満たす数である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール誘導体。
  4. 　下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とのエステル交換反応により、請求項１～３の何れか１項に記載のポリカーボネートポリオール誘導体を得る、ポリカーボネートポリオール誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａはポリカーボネート骨格を含む基を示す。ｎは平均値であって、２以上の数である。Ｒ”は炭素数１～５のアルキル基を示す）
  5. 　アルコール化合物とポリイソシアネート化合物の重付加物であって、前記アルコール化合物が、請求項１～３の何れか１項に記載のポリカーボネートポリオール誘導体を含むポリウレタンポリウレア樹脂。
  6. 　請求項５に記載のポリウレタンポリウレア樹脂を含む１液型塗料。
  7. 　請求項１～３の何れか１項に記載のポリカーボネートポリオール誘導体とポリイソシアネート化合物とを含む２液型塗料。
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