JP2020100684A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度で保存安定性に優れ、かつ、速硬化が可能なシアネート−エポキシ複合樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）潜在性硬化剤、及び（Ｄ）ＳＰ値が７．８〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5である有機溶媒を含有する樹脂組成物。（Ｄ）成分である有機溶媒として、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、ジイソブチルケトン又は酪酸ブチルの中から選ばれる少なくとも一種を好適に使用することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関し、詳しくは、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤及び特定の溶媒を含有する樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂は、塗料、接着剤、各種成形材料等として工業的に幅広く使用されている。

さらに、既存のエポキシ樹脂を、単独で又は混合して用いただけでは十分な特性が得られない場合には、シアネートエステル樹脂とエポキシ樹脂を混合したシアネート−エポキシ複合樹脂組成物が、高耐熱性であることから、有用な材料として多用されている。

例えば、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、無機充填剤、金属キレート、ジヒドラジド化合物などからなる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物が既に提案されている（特許文献１）。しかし、硬化させるためには、高温で長時間加熱することが必要であるなど、満足できる性能のものは得られていない。

また、シアネートエステル樹脂及びエポキシ樹脂を含む複合組成物にアミン系硬化剤を使用する例も提案されている（特許文献２）が、この場合には十分な貯蔵安定性が得られていない。

さらに、シアネートエステル樹脂及びエポキシ樹脂にイミダゾール成分を含む潜在性硬化剤を添加した熱硬化性樹脂組成物も提案されている（特許文献３）が、この場合には、十分な貯蔵安定性を得る観点からシアネートエステル樹脂の使用量が制限されるなど、満足できるものは得られていない。

また、シアネート−エポキシ複合樹脂組成物において、低粘度化を図る目的で溶媒を使用することは、保存安定性が低下するため困難であると考えられている。

特開２００１−３０２７６７号公報 特開昭６０−２５００２６号公報 特表２００１−５０６３１３号公報

本発明が解決しようとする課題は、低粘度で保存安定性に優れ、かつ、速硬化が可能なシアネート−エポキシ複合樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意検討し、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を含有してなるシアネート−エポキシ複合樹脂組成物において、特定の溶媒を選択することによって、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、（Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）潜在性硬化剤、及び（Ｄ）ＳＰ値が７．８〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5である有機溶媒を含有する樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物は、低粘度でありながら保存安定性に優れ、かつ、速硬化が可能であることから、印刷用塗料、接着剤などの用途に好適に使用することができる。

本発明で使用する（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂は、シアネート基を２個以上有する化合物であればよく、その分子構造及び分子量等は特に制限されない。

本発明においては、シアネートエステル樹脂として下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物、並びにこれらのプレポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を使用することが、保存安定性に優れ、かつ、速硬化が可能な樹脂組成物が得られることから好ましい。

（式中、Ｙ^１は、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基の水素原子がフッ素原子で置換された基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は直接結合であり、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立してフェニレン基又は炭素数１〜４のアルキル基を１〜４個有するフェニレン基である。）

（式中、ｍは、１以上の整数であり、Ｙ^２は、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基の水素原子がフッ素原子で置換された基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）

前記式（１）におけるＹ^１及び前記式（２）におけるＹ^２としては、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９）から選択される基であることが好ましい。

（式中、ｎは４〜１２の整数であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はメチル基の水素原子がフッ素原子で置換された基であり、＊は他の基との結合部位を表す。Ｙ^１及びＹ^２は同じであってもよく、異なっていてもよい。）

前記式（１）におけるＹ^１及び前記式（２）におけるＹ^２としては、特に、下記式（Ｙ−１）及び（Ｙ−３）から選択される基であることが好ましい。

前記式（１）で表される化合物、及び前記式（２）で表される化合物のプレポリマーとは、これらの化合物のシアネート基の一部がトリアジン環を形成した化合物であり、例えば、前記式（１）の化合物が３量化した化合物、及び前記式（１）の化合物と前記式（２）の化合物とが任意の比率で３量化した化合物等が挙げられる。

本発明で使用する（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物であればよく、その分子構造及び分子量等は特に制限されない。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物等の多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル化合物；グリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）−４，４−ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、シクロペンタンジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーにより内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタンジエンとフェノール又はクレゾールとの重付加物のエポキシ化物を用いることが、保存安定性に優れ、かつ、速硬化が可能な樹脂組成物が得られることから好ましい。

本発明の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、シアネートエステル樹脂１００質量部に対して、エポキシ樹脂を１〜１０，０００質量部含有することが好ましく、５〜１００質量部含有することが、耐熱性等に優れた硬化物が得られるためより好ましい。

本発明に使用される（Ｃ）成分である潜在性硬化剤としては、加熱により硬化反応を開始できる硬化剤であればよく、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン；ジシアンジアミド；メラミン；アミンとカルボン酸との脱水縮合物、アミンとエポキシとの付加物、アミンとイソシアネートとの付加物、アミンのマイケル付加物、アミンのマンニッヒ反応物、アミンと尿素との縮合物、アミンとケトンとの縮合物等の変性アミン等が挙げられる。

本発明においては、潜在性硬化剤が、（Ｃ−１）活性水素を１個以上有するアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させた変性アミン、（Ｃ−２）活性水素を１個以上有するアミン化合物とイソシアネート化合物とを反応させた変性アミン、及び（Ｃ−３）活性水素を１個以上有するアミン化合物と、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物とを反応させた変性アミンから選ばれる少なくとも一種、又はこれらの変性アミンから選ばれる少なくとも一種とフェノール樹脂との混合物であることが好適である。このような潜在性硬化剤は、本発明で使用する（Ｄ）成分である特定の溶媒への溶解性が低く、加熱によって（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化を開始することができるため好ましい。

前記活性水素を１個以上有するアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミンベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’、５’−テトラメチル−４，４‘−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ−（ビスアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル）〕アミン等があげられる。

前記エポキシ化合物としては、例えば、本発明で使用する（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂として例示した化合物等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４‘−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。更にこれらのイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

前記（Ｃ−１）の変性アミンにおける、活性水素を１個以上有するアミン化合物及びエポキシ化合物の使用量は、アミン化合物のＮ−Ｈ基１当量に対し、エポキシ化合物のエポキシ基が０．１〜１．１当量となる量、特に０．２〜１．０当量となる量であることが好ましい。また、前記（Ｃ−２）の変性アミンにおける、活性水素を１個以上有するアミン化合物及びイソシアネート化合物の使用量は、アミン化合物のＮ−Ｈ基１当量に対し、イソシアネート化合物のイソシアネート基が０．１〜１．１当量となる量、特に０．２〜１．０当量となる量であることが好ましい。さらに、前記（Ｃ−３）の変性アミンにおける、活性水素を１個以上有するアミン化合物、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物の使用量は、アミン化合物のＮ−Ｈ基１当量に対し、エポキシ化合物のエポキシ基が０．１〜１．０当量となる量、特に０．２〜１．０当量となる量であり、イソシアネート化合物のイソシアネート基が０．０１〜０．９当量となる量、特に０．０５〜０．８当量となる量であることが好ましい。活性水素を１個以上有するアミン化合物に対する、エポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物の量が下限値未満の場合には、保存安定性が低下するおそれがあるため好ましくなく、上限値を超えた場合には硬化性が低下するおそれがあるため好ましくない。

前記（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の変性アミンの製造方法としては、特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒を用い、常温〜１４０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。（Ｃ−３）の変性アミンにおいては、アミン化合物とエポキシ化合物とを反応させた後、更にイソシアネート化合物を反応させることが好ましい。本発明で用いる（Ｄ）成分である溶媒以外の溶媒を用いた場合は、反応終了後、常圧下又は減圧下で加熱することにより溶媒を除去することが好ましい。

前記変性アミンの製造に用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。

前記変性アミンと混合するフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物等が挙げられる。

本発明においては、保存安定性と硬化性のバランスが優れた樹脂組成物を得る観点から、前記フェノール樹脂として、数平均分子量が７５０〜１２００であるものを使用することが好ましい。

前記フェノール樹脂の使用量は、変性アミン１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、特に、２０〜６０質量部であることが好ましい。１０質量部未満では十分な硬化性が得られず、１００質量部を超えた場合には、耐熱性等の硬化物の物性が低下するおそれがある。

前記潜在性硬化剤の中で、市販品としては、アデカハードナー ＥＨ−３６３６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ−４３５１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ−５０１１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ−５０４６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ−４３５７Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ−５０５７Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ−５０５７ＰＫ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ−２３（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ−４０（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社製；ヒドラジド系潜在性硬化剤）、フジキュアＦＸＲ−１０２０（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製；潜在性硬化剤）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物における潜在性硬化剤の使用量は、特に限定されるものではないが、シアネートエステル樹脂及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、潜在性硬化剤を１〜７０質量部含有することが好ましく、３〜６０質量部含有することがより好ましい。

本発明においては、必要に応じて硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；前記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート−ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート−ジメチルウレア等のウレア類；及び、三フッ化ホウ素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤の含有量は、用途に応じて適宜設定することができる。

本発明で使用する（Ｄ）成分である有機溶媒は、ＳＰ値が７．８〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5であればよく、特に限定されないが、ＳＰ値が７．９〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5であることがより好ましい。特に、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：８．０）、ジイソブチルケトン（ＳＰ値：８．５）及び酪酸ブチル（ＳＰ値：８．７）の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが、保存安定性の向上に顕著な効果を示すため好ましい。

本発明におけるＳＰ値とは、下記のＦｅｄｏｒｓの推算式により求めた値（δ）であり、具体的には、分子内の置換基及び主鎖構造についてそれぞれ推算を行い、その総和として推算した値である。
ＳＰ値は、凝集エネルギー密度の平方根で定義される物性値であり、溶媒の溶解挙動を示す数値であるため、物質の溶解性を評価するだけでなく、高分子材料の耐溶剤性・耐水性評価、医薬品の溶解性評価、溶媒中の微粒子の凝集・分解性評価など、多岐にわたる分野で有用なパラメータの１つである。

（ｅｉ：原子団の蒸発エネルギー、ｖｉ：原子団のモル体積）

ＳＰ値が７．８〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5である有機溶媒は、（Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂及び（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂を溶解することができる一方で、（Ｃ）成分である潜在性硬化剤を完全に溶解することはできないため、低粘度（１Ｐａ・ｓ以下）で保存安定性に優れ、かつ速硬化が可能な樹脂組成物を提供することができる。

本発明の樹脂組成物における、ＳＰ値が７．８〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5である有機溶媒の使用量は、その用途に応じて決められるものであって特に限定されるものではないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を合わせた量１００質量部に対し、前記有機溶媒を１０〜１００質量部含有することが好ましい。１０質量部未満では低粘化効果が十分に発揮されず、１００質量部を超えた場合には、乾燥性が低下するおそれがある。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、モノアルキルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、べリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の充填剤；ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加剤が挙げられる。本発明においては、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を添加することもできる。

本発明の樹脂組成物は、各種塗料、各種接着剤、各種成形材料として使用することができるが、低粘度で保存安定性に優れ、速硬化が可能であり、乾燥性にも優れることから、特に、電子部品用接着剤、コピー機あるいは印刷機等の電気機器用接着剤、及びパッド印刷用の接着剤等として好適に用いることができる。

本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

製造例１［潜在性硬化剤（ＥＨ−１）の製造］
フラスコにイソホロンジアミン３５２ｇを仕込んで６０℃に加温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。添加が完了した後、１４０℃で１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。次に、得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂Ｈ−４（明和化成（株）製；ノボラック型フェノール樹脂）２０ｇを加え、１５０〜１６０℃で１時間加熱して溶融し、潜在性硬化剤（ＥＨ−１）を得た。

製造例２［潜在性硬化剤（ＥＨ−２）の製造］
フラスコに１，２−ジアミノプロパン２０１ｇを仕込んで６０℃に加温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ ５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。添加が完了した後、１４０℃で１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。次に、得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂２０ｇを加え、１５０〜１６０℃で１時間加熱して溶融し、潜在性硬化剤（ＥＨ−２）を得た。

製造例３［潜在性硬化剤（ＥＨ−３）の製造］
フラスコに１，３−ジアミノプロパン２０１ｇを仕込んで６０℃に加温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ ５８０ｇを、系内温度が１００〜１１０℃に保たれるように少しずつ加えた。添加が完了した後、１４０℃で１．５時間反応させて変性ポリアミンを得た。次に、得られた変性ポリアミン１００ｇに対してフェノール樹脂２５ｇを仕込み、１５０〜１６０℃で１時間かけて溶融し、潜在性硬化剤（ＥＨ−３）を得た。

製造例４［潜在性硬化剤（ＥＨ−４）の製造］
フラスコにイソブタノール１６２．５ｇ、キシレン１６２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン３５７ｇ、及び１，２−プロパンジアミン２２２ｇを仕込み、６０〜７０℃で３０分間混合攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン５４０ｇを滴下し、２時間還流熟成した。次いでイソホロンジイソシアネートの６７質量％キシレン溶液１１６６ｇを滴下した。滴下終了後、１４０〜１５０℃で２時間反応を行った。ＩＲでイソシアネートの吸収である２２５０ｃｍ^-1の吸収が消えたことを確認し、２００℃で２時間常圧脱溶剤を行った。更に１９０〜２００℃、５０〜６０ｍｍＨｇで１時間減圧脱溶剤を行い、潜在性硬化剤（ＥＨ−４）を得た。

［実施例１〜８］
（Ｃ）成分として前記製造例１〜４で得られた潜在性硬化剤、並びに（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分として下記の市販品を用いて樹脂組成物を製造した。樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分をプラネタリーミキサーにより室温で混合することにより製造した。得られた樹脂組成物の粘度、保存安定性及び速硬化性の評価を下記の条件で行った。樹脂組成物の配合及び評価結果を表１に示した。

（Ａ）成分
Ｌｅｃｙ：ロンザ社製；ビスフェノール型シアネートエステル樹脂
ＤＴ−７０００：ロンザ社製；ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂
（Ｂ）成分
ＸＤ−１０００：日本化薬（株）製；ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂
ＥＰ−４０８８Ｌ：（株）ＡＤＥＫＡ製；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
（Ｄ）成分
ＤＰＭＮＰ：ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：８．０）
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン（ＳＰ値：８．５）
ＢＡＢ：酪酸ブチル（ＳＰ値：８．７）

＜保存安定性＞
実施例及び比較例の樹脂組成物を５００ｍｌビーカーに入れ、製造後２４時間常温で放置した後、目視によりゲル化の有無を観察した。ゲル化が見られない場合を〇とし、ゲル化が見られる場合を×とした。

＜粘度＞
Ｅ型回転粘度計（東機産業（株）製、コーンロータ：標準〔１°３４’×Ｒ２４〕）を用いて、１ｒｐｍで２５℃における粘度を測定した。粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合を〇とし、１Ｐａ・ｓを超える場合を×とした。

＜速硬化性＞
１００℃に保持した熱板上に、得られた樹脂組成物を０．５ｇ滴下し、スパチュラでかき混ぜて流動性が無くなるまでの時間を測定した。流動性が無くなる時間が３秒以下の場合を〇、３秒を超える場合を×とした。

［比較例１］
（Ｄ）成分の代わりにｎ−オクタン（ｎ−Ｏ、ＳＰ値：７．６）を用いた以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を製造したが、製造後すぐに（Ａ）〜（Ｃ）成分とｎ−オクタンが分離し、粘度、保存安定性及び速硬化性の評価を行うことができなかった。

［比較例２］
（Ｄ）成分の代わりに３−メトキシブタノール（ＭＢ、ＳＰ値：１０．９）を用いた以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を製造したが、製造中にゲル化が起こり、粘度及び速硬化性の評価を行うことができなかった。

上記実施例により示されたとおり、本発明の樹脂組成物は、低粘度でありながら、保存安定性に優れ、かつ速硬化性である。これに対して、本発明に使用される特定の溶媒以外を用いた場合には、前記のような性能が得られない。

Claims (7)

1. （Ａ）シアネートエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）潜在性硬化剤、及び（Ｄ）ＳＰ値が７．８〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5である有機溶媒を含有する樹脂組成物。
2. （Ａ）成分であるシアネートエステル樹脂が、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物、並びにこれらのプレポリマーからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｙ^１は、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基の水素原子がフッ素原子で置換された基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は直接結合であり、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立してフェニレン基又は炭素数１〜４のアルキル基を１〜４個有するフェニレン基である。）
   

   

   （式中、ｍは、１以上の整数であり、Ｙ^２は、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基の水素原子がフッ素原子で置換された基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
3. 前記式（１）におけるＹ^１及び前記式（２）におけるＹ^２が、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９）から選択される基である請求項２に記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、ｎは４〜１２の整数であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はメチル基の水素原子がフッ素原子で置換された基であり、＊は他の基との結合部位を表す。Ｙ^１及びＹ^２は同じであってもよく、異なっていてもよい。）
4. （Ｃ）成分である潜在性硬化剤が、（Ｃ−１）活性水素を１個以上有するアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させた変性アミン、（Ｃ−２）活性水素を１個以上有するアミン化合物とイソシアネート化合物とを反応させた変性アミン、及び（Ｃ−３）活性水素を１個以上有するアミン化合物と、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物とを反応させた変性アミンから選ばれる少なくとも一種、又はこれらの変性アミンから選ばれる少なくとも一種とフェノール樹脂との混合物である請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
5. （Ｄ）成分である有機溶媒が、ジプロピレングリコールメチルｎ−プロピルエーテル、ジイソブチルケトン又は酪酸ブチルの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
6. （Ａ）シアネートエステル樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂を１〜１０，０００質量部含有する請求項１〜５の何れか１項に記載された樹脂組成物。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載された樹脂組成物を含有する接着剤。