CN112552485A - 环氧树脂组合物的固化方法 - Google Patents
环氧树脂组合物的固化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112552485A CN112552485A CN202010928084.0A CN202010928084A CN112552485A CN 112552485 A CN112552485 A CN 112552485A CN 202010928084 A CN202010928084 A CN 202010928084A CN 112552485 A CN112552485 A CN 112552485A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- compound
- group
- curing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 153
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 153
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 88
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 55
- -1 imidazole compound Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 53
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 16
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 13
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 abstract description 32
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 abstract description 5
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 5
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 4
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMKWWHFRGALXLE-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-phenyl-2,3-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound C1CC(C)=CP1(=O)C1=CC=CC=C1 YMKWWHFRGALXLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOSIDVPNBKUUFA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2,3-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound CCP1(=O)CCC=C1 IOSIDVPNBKUUFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQURWGJAWSLGQG-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatopropane Chemical compound CCCN=C=O OQURWGJAWSLGQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUQUHJGNZFFDAA-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-2,3-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P1(=O)CCC=C1 YUQUHJGNZFFDAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNHJIEOCVVIBIV-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenyl isocyanate Chemical compound CC1=CC=CC(N=C=O)=C1C KNHJIEOCVVIBIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXGNHEUFHNJWDY-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydro-1h-phosphole Chemical class C1PCC=C1 JXGNHEUFHNJWDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOTQGWFNFTVXNQ-UHFFFAOYSA-N 2-(1-adamantyl)acetic acid Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(CC(=O)O)C3 AOTQGWFNFTVXNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEUFNKALUGDEMQ-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanato-1,3-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N=C=O FEUFNKALUGDEMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- STUPVELWKGXMQS-UHFFFAOYSA-N CC1=CP(=O)CC1 Chemical compound CC1=CP(=O)CC1 STUPVELWKGXMQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBVOEVQTNYNNMY-UHFFFAOYSA-N O=P1=CCCC1 Chemical class O=P1=CCCC1 ZBVOEVQTNYNNMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)-2-phenyl-1h-imidazol-5-yl]methanol Chemical compound N1C(CO)=C(CO)N=C1C1=CC=CC=C1 UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- SNQXJPARXFUULZ-UHFFFAOYSA-N dioxolane Chemical compound C1COOC1 SNQXJPARXFUULZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- FPIQZBQZKBKLEI-UHFFFAOYSA-N ethyl 1-[[2-chloroethyl(nitroso)carbamoyl]amino]cyclohexane-1-carboxylate Chemical compound ClCCN(N=O)C(=O)NC1(C(=O)OCC)CCCCC1 FPIQZBQZKBKLEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl isocyanate Chemical compound CCN=C=O WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009730 filament winding Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N methyl isocyanate Chemical compound CN=C=O HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N n-butyl isocyanate Chemical compound CCCCN=C=O HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229940100684 pentylamine Drugs 0.000 description 1
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 description 1
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4042—Imines; Imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
- C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/247—Heating methods
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明的目的是提供一种环氧树脂组合物的固化方法，该方法可提高含有聚碳化二亚胺化合物的环氧树脂组合物中该聚碳化二亚胺化合物与环氧树脂的反应性，进一步提高该环氧树脂的固化物加热时的尺寸稳定性和耐热性。本发明使含有环氧树脂、规定的聚碳化二亚胺化合物、以及规定的咪唑化合物的环氧树脂组合物在加热开始温度20‑110℃、升温速度2‑50℃/分钟、最高加热温度170‑230℃下进行加热固化。
Description
技术领域
本发明涉及含有聚碳化二亚胺化合物的环氧树脂组合物的固化方法。
背景技术
环氧树脂是电绝缘性优异的热固性树脂，利用其特性，例如用于电子基板材料、半导体元件的密封材料等的各种电子部件用途。在用于这样的用途的环氧树脂中，耐热性和尺寸稳定性、操作性等各种特性进一步得到改善。
例如，专利文献1中记载了通过在环氧树脂中添加来自规定的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的聚碳化二亚胺化合物，可以得到保存稳定性优异且操作性和成型性优异的环氧树脂组合物。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本特开2019-38960号公报
发明内容
但是，在使添加有上述专利文献1中记载的来自MDI的聚碳化二亚胺化合物的环氧树脂组合物固化时，该聚碳化二亚胺化合物的反应性未必高。因此，在所述环氧树脂组合物的固化物中，残存有未反应的聚碳化二亚胺化合物，有时无法充分得到环氧树脂加热时的尺寸稳定性、耐热性的提高效果。
因此，需要提高添加在环氧树脂中的聚碳化二亚胺化合物对该环氧树脂的反应性。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种环氧树脂组合物的固化方法，该方法对于含有聚碳化二亚胺化合物的环氧树脂组合物，可以提高该聚碳化二亚胺化合物对环氧树脂的反应性，进一步提高该环氧树脂的固化物加热时的尺寸稳定性和耐热性。
本发明基于以下发现而完成，即通过将规定的聚碳化二亚胺化合物与规定的咪唑化合物一起添加到环氧树脂中，在规定的加热温度条件下使其固化，由此可以提高该聚碳化二亚胺化合物对环氧树脂的反应性。
即，本发明提供以下的[1]～[7]。
[1]一种环氧树脂组合物的固化方法，该固化方法使含有环氧树脂、下述式(1)表示的聚碳化二亚胺化合物和下述式(2)表示的咪唑化合物的环氧树脂组合物，在加热开始温度20-110℃、升温速度2-50℃/分钟、最高加热温度170-230℃下进行加热固化。
R1-X1-R3-(N＝C＝N-R3)n-X2-R2 (1)
(式(1)中，R1和R2各自独立地为从具有1个具有与异氰酸酯基的反应性的官能团的有机化合物中去除了所述官能团而得到的残基。
R3为从下述(i)或(ii)的各二异氰酸酯化合物的1分子中去除了2个异氰酸酯基而得到的2价残基。
(i)以3/7～7/3的摩尔比包含2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯化合物
(ii)二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯
X1和X2各自独立地为通过所述有机化合物的所述官能团与所述二异氰酸酯化合物的所述异氰酸酯基的反应而形成的键。
n表示2-30的数。)
[化学式1]
(式(2)中，R11为氢原子、甲基或苄基。
R12为氢原子、碳原子数1-18的烷基或苯基。
R13为氢原子或甲基。)
[2]根据上述[1]所述的环氧树脂组合物的固化方法，其中，使所述环氧树脂组合物加热固化时的合计加热时间为60-240分钟。
[3]根据上述[1]或[2]所述的环氧树脂组合物的固化方法，其中，相对于所述环氧树脂的环氧基1摩尔，所述环氧树脂组合物中的所述聚碳化二亚胺化合物的含量为使碳化二亚胺基为0.1-2.0摩尔的量。
[4]根据上述[1]～[3]中任意一项所述的环氧树脂组合物的固化方法，其中，相对于所述聚碳化二亚胺化合物100质量份，所述环氧树脂组合物中的所述咪唑化合物的含量为0.5-10质量份。
[5]根据上述[1]～[4]中任意一项所述的环氧树脂组合物的固化方法，其中，所述式(1)中的有机化合物为选自单异氰酸酯、一元醇、一元胺、一元羧酸和羧酸酐中的一种以上。
[6]根据上述[1]～[5]中任意一项所述的环氧树脂组合物的固化方法，其中，所述式(2)中的R11为氢原子或甲基，R12为甲基或乙基，R13为氢原子或甲基。
[7]根据上述[1]～[6]中任意一项所述的环氧树脂组合物的固化方法，其中，所述咪唑化合物为选自2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的一种以上。
根据本发明，在含有聚碳化二亚胺化合物的环氧树脂组合物中，可以提高该聚碳化二亚胺化合物对环氧树脂的反应性，可以得到加热时的尺寸稳定性、耐热性优异的固化物。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物的固化方法，其特征在于，使含有环氧树脂、规定的聚碳化二亚胺化合物(A)和规定的咪唑化合物(B)的环氧树脂组合物，在加热开始温度20-110℃、升温速度2-50℃/分钟、最高加热温度170-230℃下进行加热固化。
通过将规定的聚碳化二亚胺化合物(A)与规定的咪唑化合物(B)一起添加到环氧树脂中，并在上述加热温度条件下使其固化，可以提高聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性。
此外，聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性，可以以环氧树脂中添加的聚碳化二亚胺化合物(A)的碳化二亚胺基在环氧树脂固化反应前后减少的量作为指标来确认。具体而言，如下述实施例所述，可以基于红外吸收(IR)光谱测定中的碳化二亚胺基来源的波数2150cm-1左右的吸光度的峰高，求出反应率。
所述反应率为70％以上、优选为75％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上时，则可以说聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性高。
[环氧树脂组合物]
本发明的固化方法中的环氧树脂组合物含有环氧树脂、聚碳化二亚胺化合物(A)和咪唑化合物(B)。
＜环氧树脂＞
环氧树脂只要是1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，就没有特别限定，可以使用公知的环氧树脂。例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂等。其中，从环氧树脂的固化物的制备效率等观点考虑，优选使用室温下为液态的环氧树脂或将固态的环氧树脂溶解于溶剂中而得到的物质。所述环氧树脂可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
＜聚碳化二亚胺化合物(A)＞
本发明固化方法中的环氧树脂组合物中的聚碳化二亚胺化合物(A)是下述式(1)表示的化合物。
R1-X1-R3-(N＝C＝N-R3)n-X2-R2 (1)
(R1和R2)
所述式(1)中的R1和R2各自独立地为从具有1个具有与异氰酸酯基的反应性的官能团的有机化合物中去除了该官能团而得到的残基。所述有机化合物是式(1)表示的化合物中将末端异氰酸酯基封端的封端剂。所述R1和所述R2可以彼此相同，也可以不同。
作为具有与异氰酸酯基的反应性的官能团，例如可举出羟基、氨基、异氰酸酯基、羧基、羧酸酐等。所述官能团为羟基时，通过该官能团与异氰酸酯基的反应形成氨基甲酸酯键。另外，所述官能团为氨基时形成脲键，为异氰酸酯基时形成碳化二亚胺键，为羧基时形成酰胺键，为羧酸酐时形成酰亚胺键。通过这些各官能团与异氰酸酯基的反应而形成的键相当于所述式(1)中的X1和X2。
作为所述有机化合物，例如可举出单异氰酸酯、一元醇、一元胺、一元羧酸、羧酸酐等。所述有机化合物可以是这些有机化合物中的单独一种，也可以是2种以上。
在所述有机化合物为单异氰酸酯的情况下，通过与所述末端异氰酸酯基反应而生成碳化二亚胺键(碳化二亚胺基)，可以提高聚碳化二亚胺化合物(A)中的碳化二亚胺基的含有比例。
作为所述单异氰酸酯，例如可举出甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯等。其中，从与作为R3的来源化合物的二异氰酸酯化合物的反应性的观点考虑，优选为环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯，更优选为环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯。
作为所述一元醇，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、环己醇、2-乙基己醇、(聚)乙二醇单甲醚、(聚)丙二醇单甲醚、苯酚、甲酚、萘酚等。
作为所述一元胺，例如可举出丁胺、戊胺、环己胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二环己胺等。
作为所述一元羧酸，例如可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、环己烷羧酸、金刚烷乙酸、苯甲酸和苯乙酸。
作为所述羧酸酐，例如可举出邻苯二甲酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐等。
(R3)
所述式(1)中的R3是从下述(i)或(ii)的各二异氰酸酯化合物(B)的1分子中去除了2个异氰酸酯基而得到的2价残基。所述式(1)中的多个R3可以彼此相同，也可以不同。
(i)以30/70～70/30的摩尔比包含2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)的二异氰酸酯化合物(MDI)
(ii)二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)
所述(i)中的2,4’-MDI和4,4’-MDI是在2个苯环上分别键合的异氰酸酯基的键合位置不同的异构体。与4,4’-MDI相比，2,4’-MDI的2个异氰酸酯基位于较近的位置，认为其在聚碳化二亚胺化时，容易因立体障碍而使结晶性降低。
从将该二异氰酸酯化合物聚合而得到的聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性的观点考虑，所述(i)中，2,4’-MDI与4,4’-MDI的摩尔比为30/70～70/30，优选为40/60～65/35，进一步优选为50/50～60/40。
2,4’-MDI与4,4’-MDI的摩尔比小于30/70时，将其聚合得到的聚碳化二亚胺化合物的结晶性变高，该聚碳化二亚胺化合物对环氧树脂的反应性有变高的倾向，但在有机溶剂中的溶解性降低，难以操作。
另一方面，所述摩尔比超过70/30时，所述空间位阻变大，因此该聚碳化二亚胺化合物对环氧树脂的反应性容易降低。
所述(ii)的HMDI是将4,4’-MDI的2个苯环替换为环己烷环的化合物，是也被称为氢化MDI的脂环式二异氰酸酯化合物。HMDI具有与4,4’-MDI类似的结构，可以提高将该二异氰酸酯化合物聚合而得到的聚碳化二亚胺化合物(A)与环氧树脂的反应性。
(X1和X2)
所述式(1)中的X1和X2各自独立地表示通过所述有机化合物的所述官能团与作为R3的来源化合物的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应而形成的键。如上所述，X1和X2是对应于有机化合物的键，并且可以彼此相同或不同。
从增加该聚碳化二亚胺化合物与环氧树脂的反应点、提高该环氧树脂的交联密度的观点考虑，所述X1和X2的键优选为碳化二亚胺键。
(n)
在所述式(1)中，n表示通过作为R3的来源化合物的所述二异氰酸酯化合物之间的聚合(脱碳酸缩合反应)而产生的碳化二亚胺基团的数量，并且表示通过聚合得到的聚碳化二亚胺化合物的平均值。
从聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性、操作性等观点考虑，所述n为2-30的数，优选为3-25、更优选为4-20的数。
所述n低于2时，该聚碳化二亚胺化合物对环氧树脂的反应点减少，难以提高该环氧树脂的交联密度。
另一方面，所述n超过30时，该聚碳化二亚胺化合物容易凝胶化，应用于环氧树脂时的操作性差。
关于所述环氧树脂组合物中的聚碳化二亚胺化合物(A)的含量，从有效地得到具备所需的尺寸稳定性、耐热性等的环氧树脂的固化物的观点考虑，相对于所述环氧树脂的环氧基1摩尔，聚碳化二亚胺化合物(A)的碳化二亚胺基优选为0.1-2.0摩尔、更优选为0.2-1.5摩尔、进一步优选为0.3-1.0摩尔的量。
所述碳化二亚胺基为0.1摩尔以上时，则在环氧树脂组合物的固化物的加热时的尺寸稳定性、耐热性等方面，可以获得充分的提高效果。另外，从通过添加聚碳化二亚胺化合物(A)来提高效果的观点考虑，碳化二亚胺基为2.0摩尔以下是足够的量。
＜聚碳化二亚胺化合物(A)的制备方法＞
聚碳化二亚胺化合物(A)的制备方法没有特别的限定，可以使用公知的方法制备。例如，可举出下述(a)～(c)所示的合成方法。
(a)将作为所述R3的来源化合物的所述二异氰酸酯化合物与所述有机化合物(封端剂)混合，在催化剂的存在下进行碳化二亚胺化反应和封端反应的方法
(b)在催化剂的存在下使所述二异氰酸酯化合物进行碳化二亚胺化反应，得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺后，接着添加所述有机化合物(封端剂)，进行封端反应的方法
(c)使所述二异氰酸酯化合物和所述有机化合物反应后，添加催化剂，进行碳化二亚胺化反应和封端反应的方法
在这些合成方法中，从控制所述n的数量的容易性的观点考虑，优选(a)的方法。
(碳化二亚胺化反应)
所述碳化二亚胺化反应优选为例如所述二异氰酸酯化合物在碳化二亚胺化催化剂的存在下的聚合(脱碳酸缩合反应)。
作为所述碳化二亚胺化催化剂，例如可举出1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物以及它们的3-磷杂环戊烯异构体等的磷杂环戊烯氧化物。其中，从反应性、获得容易性等观点考虑，优选为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
所述碳化二亚胺化催化剂的用量通常相对于所述二异氰酸酯化合物100质量份优选为0.01-10质量份，更优选为0.05-5质量份，进一步优选为0.2-2质量份。
所述二异氰酸酯化合物的脱碳酸缩合反应可以在溶剂中或在无溶剂的情况下进行。作为所使用的溶剂，例如可举出四氢呋喃、1,3-二恶烷、二氧杂戊环等的脂环式醚；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃；氯苯、二氯苯、三氯苯、全氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等的卤代烃；环己酮等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
在溶剂中进行反应时，从反应体系的均匀化的观点考虑，所述二异氰酸酯化合物的浓度优选为5-55质量％，更优选为5-20质量％。
所述脱碳酸缩合反应的反应温度可以根据适度的反应促进、碳化二亚胺基的聚合度等适当设定。通常优选为40-250℃，更优选为50-230℃，进一步优选为60-200℃。当反应在溶剂中进行时，优选在40℃至溶剂沸点的范围内的温度。
另外，反应时间根据反应温度、碳化二亚胺基的聚合度等而适当设定。通常优选为0.5-100小时，更优选为1-80小时，进一步优选为2-60小时。
另外，优选在氮气、稀有气体等的惰性气体气氛下进行反应。
(封端反应)
在所述封端反应中，所述二异氰酸酯化合物的聚合物的末端异氰酸酯基被所述有机化合物(封端剂)封端。例如，在上述(a)的方法中，可以通过在碳化二亚胺化催化剂的存在下加热所述二异氰酸酯化合物和所述有机化合物(封端剂)，与所述二异氰酸酯化合物的碳化二亚胺化反应一起进行末端封端反应。
所述封端反应的反应温度在可抑制副反应、促进反应的范围内适当设定。通常优选为40-250℃，更优选为80-220℃，进一步优选为100-200℃。
另外，封端反应的反应时间在可以抑制反应温度、副反应的范围内适当设定。通常优选为0.1-20小时，更优选为0.5-10小时，进一步优选为1-3小时。上述(a)的方法中的封端反应的时间，包含在碳化二亚胺化反应所需要的时间内。
＜咪唑化合物(B)＞
本发明的固化方法涉及的环氧树脂组合物含有下述式(2)表示的咪唑化合物(B)。通过将聚碳化二亚胺化合物(A)与咪唑化合物(B)一起添加到环氧树脂中，可以提高聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性。
[化学式2]
所述式(2)中的R11为氢原子、甲基或苄基，优选为氢原子或甲基。
R12为氢原子、碳原子数1-18的烷基或苯基，优选为甲基或乙基。
R13为氢原子或甲基。
在咪唑化合物中，若不在140℃以上的高温区域，则也有在环氧树脂的固化反应中不显示充分的活性的咪唑化合物。与此相对，本发明中的咪唑化合物(B)在低于140℃的较低温度区域中，在环氧树脂的固化反应中显示充分的活性，这样的咪唑化合物可以有效地提高聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性。
由此，作为即使在低于140℃、优选70-130℃的较低的温度区域也在环氧树脂的固化反应中显示充分的活性的咪唑化合物，更优选所述式(2)中的R11为氢原子或甲基，R12为甲基或乙基，R13为氢原子或甲基。
作为这样的咪唑化合物的具体例子，可举出2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。这些咪唑化合物可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
从有效提高聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性的观点考虑，相对于聚碳化二亚胺化合物(A)100质量份，所述环氧树脂组合物中的咪唑化合物(B)的含量优选为0.5-10质量份，更优选为1.0-5.0质量份，进一步优选为1.5-3.0质量份。
＜其它成分＞
从该环氧树脂组合物的操作容易性、以及使用用途中所要求的性能等观点考虑，所述环氧树脂组合物可以根据需要在不损害本发明效果的范围内含有除了环氧树脂、聚碳化二亚胺化合物(A)和咪唑化合物(B)以外的其他成分。作为所述其他成分，例如可举出填充剂、脱模剂、着色剂、阻燃剂、消泡剂等适用于环氧树脂的公知的添加剂、溶剂等。
所述环氧树脂组合物含有所述添加剂时，从不妨碍聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性提高效果的观点考虑，该环氧树脂组合物(其中，溶剂除外)100质量％中的所述添加剂的总含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
所述环氧树脂组合物可以通过将环氧树脂、聚碳化二亚胺化合物(A)、咪唑化合物(B)以及根据需要添加的所述其他成分混合而得到。此时，所述环氧树脂组合物的各成分可以分别添加，或者也可以添加预先混合而一体化的各成分。
[环氧树脂组合物的加热固化]
在本发明的固化方法中，使所述环氧树脂组合物在加热开始温度20-110℃、升温速度2-50℃/分钟、最高加热温度170-230℃下进行加热固化。
在这样的加热温度条件下，通过使所述环氧树脂组合物固化，聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性提高，可以得到加热时的尺寸稳定性、耐热性优异的环氧树脂组合物的固化物。
所述加热开始温度低于20℃时，另外，所述升温速度低于2℃/分钟时，合计加热时间变长，导致环氧树脂组合物的固化物的制备效率降低并且成本增大，因此不优选。
另外，所述最高加热温度低于170℃时，聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性容易变得不充分，难以得到加热时的尺寸稳定性、耐热性优异的环氧树脂组合物的固化物。
另外，所述加热开始温度超过110℃时，与碳化二亚胺基和环氧基的反应相比，环氧基之间的反应更容易进行，聚碳化二亚胺化合物(A)残存，固化反应难以均匀地进行。在这种情况下，聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性也不能说是充分的，难以得到加热时的尺寸稳定性、耐热性优异的环氧树脂组合物的固化物。
另外，在所述升温速度超过50℃/分钟的情况下，另外，在所述最高加热温度超过230℃的情况下，脱离一般的加热装置的规格，是不实际的。
所述加热开始温度，考虑到环氧树脂的熔点等，从聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性、环氧树脂组合物的固化物的制备效率和成本等观点考虑，优选为25-100℃，更优选为30-90℃。
关于所述升温速度，从实际的装置的规格、环氧树脂组合物的固化物的加热时的制备效率和成本等观点考虑，所述升温速度优选为3-40℃/分钟，更优选为5-30℃/分钟。
从聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性、以及环氧树脂组合物的固化物加热时的尺寸稳定性、耐热性等观点考虑，所述最高加热温度优选为180-220℃，更优选为190-210℃。
从聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的充分的反应性和固化物的制备效率等观点考虑，在如上所述的加热温度条件下使所述环氧树脂组合物加热固化时的合计加热时间优选为60-240分钟，更优选为90-210分钟，进一步优选为120-180分钟。
在如上所述的加热温度条件下使所述环氧树脂组合物加热固化时，在达到所述最高加热温度的过程中，可以设置将温度保持规定时间的工序。
在所述环氧树脂组合物包含溶剂的情况下，从得到品质良好的固化物的观点考虑，优选在保持所述温度的工序中使溶剂充分挥发后，达到所述最高加热温度。此时的温度保持时间为能够使溶剂充分挥发的程度即可，优选为1-60分钟，更优选为3-30分钟，进一步优选为5-20分钟。
另外，从充分提高聚碳化二亚胺化合物(A)对环氧树脂的反应性的观点考虑，优选将所述最高加热温度保持规定时间。所述最高加热温度的保持时间优选为30-210分钟，更优选为40-180分钟，进一步优选为60-150分钟。
所述环氧树脂组合物的加热固化可以使用公知的方法进行，可以对通过浇铸、层叠、压缩成型、传递成型、纤维缠绕法等成型方法得到的各种成型品进行。所述成型品也可以由含有玻璃纤维、碳纤维等的复合材料构成。
从抑制所述环氧树脂组合物的固化物中的气泡的残留等观点考虑，在所述加热固化中优选加压。此时的加压压力优选为0.5-10MPa，更优选为1-5MPa，进一步优选为2-4MPa。
所述环氧树脂组合物的固化物在加热时的尺寸稳定性优异。另外，即使在应用焊锡耐热性、特别是熔点比通常的焊料高的(例如288℃)无铅焊料时，也显示出优异的焊锡耐热性。
因此，所述固化物适用于电子基板材料、半导体元件的密封材料等的各种电子部件材料等的用途，本发明的固化方法可以适用于这些用途中的各种材料的制备。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
[使用化合物]
以下示出在下述实施例和比较例的环氧树脂组合物及其固化物的制备中使用的聚碳化二亚胺化合物、咪唑化合物和环氧树脂。
＜环氧树脂＞
·N-690：“Epiclon(注册商标)N-690”、DIC株式会社制、环氧当量214、甲酚酚醛清漆型
·HP-7200：“Epiclon(注册商标)HP-7200”、DIC株式会社制、环氧当量259、二环戊二烯型
＜聚碳化二亚胺化合物＞
使用如下这样合成的聚碳化二亚胺化合物(A1)和(A2)。
(聚碳化二亚胺化合物(A1)(来自MDI)的合成)
将100重量份的2,4’-MDI和4,4’-MDI(摩尔比54/46)的混合物(MILLIONATE(注册商标)NM，Tosoh株式会社制)、6.3重量份的苯基异氰酸酯和0.6重量份的作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物加入配备有回流管和搅拌器的反应容器中，在氮气气流下于100℃搅拌2小时。通过IR光谱测定(测定装置：傅里叶变换红外分光光度计“FTIR-8200PC”，株式会社岛津制作所制，以下相同)，确认到波数2270cm-1左右的由异氰酸酯基产生的吸收峰基本消失，得到聚碳化二亚胺化合物(A1)(式(1)中的n＝16)。聚碳化二亚胺化合物(A1)用粉碎机粉碎成粉末状。
(聚碳化二亚胺化合物(A2)(来自HMDI)的合成)
将100质量份的HMDI、6.4质量份的环己基异氰酸酯和1.1质量份的作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物加入配备有回流管和搅拌器的反应容器中，在氮气气流下于100℃搅拌56小时。通过IR光谱测定，确认到波数2270cm-1左右的由异氰酸酯基产生的吸收峰基本消失，得到聚碳化二亚胺化合物(A2)(式(1)中的n＝16)。聚碳化二亚胺化合物(A2)用粉碎机粉碎成粉末状。
＜咪唑化合物＞
·1.2DMZ：1,2-二甲基咪唑；“Curezol(注册商标，以下相同)1.2DMZ”、四国化成工业株式会社制
·2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑；“Curezol 2E4MZ”、四国化成工业株式会社制
·2MZ-H：2-甲基咪唑；“Curezol 2MZ-H”、四国化成工业株式会社制
·2PHZ-PW：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑；“Curezol 2PHZ-PW”、四国化成工业株式会社制
(实施例1)
将在100质量份的环氧树脂N-690中添加混合有83质量份的聚碳化二亚胺化合物(A1)和1.8质量份的1.2DMZ而成的环氧树脂组合物，在加热开始温度30℃、升温速度5℃/分钟、最高加热温度200℃下保持120分钟，在合计加热时间154分钟的固化条件下，以小型实验压片机(Mini test press)(株式会社东洋精机制作所制，加压压力3.0MPa)进行热压而使其进行固化反应，得到厚度1mm的片状环氧树脂组合物的固化物。
(实施例2-10和比较例1-7)
使环氧树脂、聚碳化二亚胺化合物(A)和咪唑化合物(B)设定为下述表1所示的种类和掺合量的环氧树脂组合物在下述表1所示的各加热固化条件下，与实施例1同样地进行热压而使其进行固化反应，分别得到环氧树脂组合物的固化物。
[测定评价]
对于上述实施例和比较例中制备的环氧树脂组合物的各固化物，进行以下各项目的测定评价。将这些测定评价结果汇总示于下述表1。
＜反应率＞
对于环氧树脂组合物，通过IR光谱测定，以来自苯环的波数1500cm-1左右的吸光度的峰高为基准，求出来自碳化二亚胺基的波数2150cm-1左右的吸光度的峰高与该峰高之比，将其作为反应前峰强度比P1。此外，各峰高使用基线校正后的值。
同样地，对于使所述环氧树脂组合物进行固化反应后的固化物，也求出峰高之比，将其作为反应后峰强度比P2。
然后，由反应前峰强度比P1和反应后峰强度比P2，通过下述式(3)求出反应率X[％]。
X[％]＝[1-P2/P1]×100 (3)
所述反应率X表示聚碳化二亚胺化合物(A)中的碳化二亚胺基对环氧树脂的反应性，数值越大，表示该碳化二亚胺基的反应性越高。
＜平均线膨胀系数＞
从厚度1mm的片状环氧树脂组合物的固化物切出5mm见方的试验片。
对于该试验片，利用热机械分析装置(“TMA6100”，株式会社日立High-techScience制)以10℃/分钟进行升温，在30-300℃的温度范围内测定试验片的厚度方向的长度的变化，求出玻璃化转变温度(Tg)和平均线膨胀系数。将30℃以上且玻璃化转变温度(Tg)以下的温度范围内的平均线膨胀系数设为α1，将Tg以上且300℃以下的温度范围内的平均线膨胀系数设为α2。
此外，在比较例1-3中，检测出2个被认为是Tg的峰，将低温侧的峰温度作为求出平均线膨胀系数时的基准的Tg。环氧树脂与聚碳化二亚胺化合物(A)未充分反应，未反应的聚碳化二亚胺化合物大量残存时，检测出2个峰。
平均线膨胀系数根据环氧树脂的种类而有差异，但值越小，则由热引起的体积变化越小，可以说是相对于温度变化的尺寸稳定性优异的环氧树脂固化物。即，在环氧树脂的种类相同的情况下，可以说平均线膨胀系数的值越小，则通过添加聚碳化二亚胺化合物(A)和咪唑化合物(B)带来的加热时的尺寸稳定性的提高效果越优异。
＜焊锡耐热性＞
从厚度1mm的片状环氧树脂组合物的固化物中切出5cm见方的试样。此外，焊锡耐热性的评价用试样使用在用厚度35μm的铜箔夹持的状态下进行热压而得到的固化物。
将该试样浸渍于288℃的焊料浴(无铅焊料)中，测定直至目视可见的膨胀显现在外观为止的时间(最长60秒)作为耐热时间。
所述耐热时间超过50秒时，判定为焊锡耐热性良好。
[表1]
由表1所示的测定评价结果可知，根据本发明的固化方法，可以得到聚碳化二亚胺化合物(A)的碳化二亚胺基对环氧树脂的反应性高、加热时的尺寸稳定性优异、且耐焊接热性也优异的固化物。
Claims (7)
1.一种环氧树脂组合物的固化方法，该固化方法使含有环氧树脂、下述式(1)表示的聚碳化二亚胺化合物和下述式(2)表示的咪唑化合物的环氧树脂组合物，在加热开始温度20-110℃、升温速度2-50℃/分钟、最高加热温度170-230℃下进行加热固化，
R1-X1-R3-(N＝C＝N-R3)n-X2-R2 (1)
式(1)中，R1和R2各自独立地为从具有1个具有与异氰酸酯基的反应性的官能团的有机化合物中去除了所述官能团而得到的残基；
R3为从下述(i)或(ii)的各二异氰酸酯化合物的1分子中去除了2个异氰酸酯基而得到的2价残基；
(i)以3/7～7/3的摩尔比包含2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯化合物
(ii)二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯
X1和X2各自独立地为通过所述有机化合物的所述官能团与所述二异氰酸酯化合物的所述异氰酸酯基的反应而形成的键；
n表示2-30的数；
[化学式1]
式(2)中，R11为氢原子、甲基或苄基；
R12为氢原子、碳原子数1-18的烷基或苯基；
R13为氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物的固化方法，其中，使所述环氧树脂组合物加热固化时的合计加热时间为60-240分钟。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物的固化方法，其中，相对于所述环氧树脂的环氧基1摩尔，所述环氧树脂组合物中的所述聚碳化二亚胺化合物的含量为使碳化二亚胺基为0.1-2.0摩尔的量。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的环氧树脂组合物的固化方法，其中，相对于所述聚碳化二亚胺化合物100质量份，所述环氧树脂组合物中的所述咪唑化合物的含量为0.5-10质量份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的环氧树脂组合物的固化方法，其中，所述式(1)中的有机化合物为选自单异氰酸酯、一元醇、一元胺、一元羧酸和羧酸酐中的一种以上。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的环氧树脂组合物的固化方法，其中，所述式(2)中的R11为氢原子或甲基，R12为甲基或乙基，R13为氢原子或甲基。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的环氧树脂组合物的固化方法，其中，所述咪唑化合物为选自2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的一种以上。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-174724 | 2019-09-25 | ||
| JP2019174724A JP7432331B2 (ja) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | エポキシ樹脂組成物の硬化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112552485A true CN112552485A (zh) | 2021-03-26 |
| CN112552485B CN112552485B (zh) | 2024-02-09 |
Family
ID=75040996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010928084.0A Active CN112552485B (zh) | 2019-09-25 | 2020-09-07 | 环氧树脂组合物的固化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7432331B2 (zh) |
| KR (1) | KR20210036262A (zh) |
| CN (1) | CN112552485B (zh) |
| TW (1) | TW202112877A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113390818A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-14 | 哈尔滨电机厂有限责任公司 | 一种测量vpi浸渍树脂环氧基和羧基含量的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08176324A (ja) * | 1994-12-22 | 1996-07-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プリプレグの製造方法 |
| JP2005290215A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Tdk Corp | エポキシ樹脂組成物、コイル体及びインダクタ |
| CN107428914A (zh) * | 2015-04-06 | 2017-12-01 | 日清纺化学株式会社 | 环氧树脂组合物 |
| CN107531877A (zh) * | 2015-04-06 | 2018-01-02 | 日清纺化学株式会社 | 改性聚碳化二亚胺化合物、固化剂及热固化性树脂组成物 |
| WO2019044719A1 (ja) * | 2017-08-28 | 2019-03-07 | 日清紡ケミカル株式会社 | ポリカルボジイミド化合物及び熱硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5032900B2 (ja) | 2006-08-28 | 2012-09-26 | パナソニック株式会社 | フレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート及びその製造方法、多層フレキシブルプリント配線板、フレックスリジッドプリント配線板 |
| JP6413444B2 (ja) * | 2014-07-31 | 2018-10-31 | 味の素株式会社 | 樹脂シート、積層シート、積層板及び半導体装置 |
| JP6993324B2 (ja) | 2017-03-10 | 2022-01-13 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂材料、積層フィルム及び多層プリント配線板 |
| JP2019034995A (ja) * | 2017-08-10 | 2019-03-07 | 日清紡ケミカル株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及び樹脂硬化物 |
| JP7059000B2 (ja) * | 2017-12-27 | 2022-04-25 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | エポキシ樹脂組成物の硬化方法 |
| JP2021050287A (ja) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 日清紡ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
-
2019
- 2019-09-25 JP JP2019174724A patent/JP7432331B2/ja active Active
-
2020
- 2020-09-07 CN CN202010928084.0A patent/CN112552485B/zh active Active
- 2020-09-08 KR KR1020200114735A patent/KR20210036262A/ko unknown
- 2020-09-08 TW TW109130713A patent/TW202112877A/zh unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08176324A (ja) * | 1994-12-22 | 1996-07-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プリプレグの製造方法 |
| JP2005290215A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Tdk Corp | エポキシ樹脂組成物、コイル体及びインダクタ |
| CN107428914A (zh) * | 2015-04-06 | 2017-12-01 | 日清纺化学株式会社 | 环氧树脂组合物 |
| CN107531877A (zh) * | 2015-04-06 | 2018-01-02 | 日清纺化学株式会社 | 改性聚碳化二亚胺化合物、固化剂及热固化性树脂组成物 |
| WO2019044719A1 (ja) * | 2017-08-28 | 2019-03-07 | 日清紡ケミカル株式会社 | ポリカルボジイミド化合物及び熱硬化性樹脂組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113390818A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-14 | 哈尔滨电机厂有限责任公司 | 一种测量vpi浸渍树脂环氧基和羧基含量的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210036262A (ko) | 2021-04-02 |
| JP7432331B2 (ja) | 2024-02-16 |
| TW202112877A (zh) | 2021-04-01 |
| CN112552485B (zh) | 2024-02-09 |
| JP2021050288A (ja) | 2021-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3487083B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| US11802177B2 (en) | Curable resin composition, adhesive, imide oligomer, imide oligomer composition, and curing agent | |
| EP2520606B1 (en) | Method for manufacturing a wholly aromatic polyimide resin having improved heat resistance and elongation properties in a high temperature range | |
| CN112552487A (zh) | 环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物及其固化物 | |
| EP0659832A1 (en) | Thermosetting compounds, cured product thereof and method of preparing the thermosetting compound | |
| JP7013643B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| KR20190080868A (ko) | 폴리카르보디이미드 공중합체 | |
| JP6702534B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| KR102650640B1 (ko) | 폴리카르보디이미드 화합물 및 열경화성 수지 조성물 | |
| CN112552485B (zh) | 环氧树脂组合物的固化方法 | |
| WO2011040459A1 (ja) | ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びその製造方法 | |
| CN110894339A (zh) | 热固性树脂组合物、热固性树脂膜以及半导体装置 | |
| JP5049408B2 (ja) | ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体 | |
| JP5498200B2 (ja) | ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法、及びベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂 | |
| JP7178092B2 (ja) | イミド基含有樹脂硬化剤 | |
| JP6767236B2 (ja) | マレイミド硬化剤、その製造方法、熱硬化性成形材料および半導体封止材 | |
| JP2012072319A (ja) | ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法、及びベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂 | |
| JP7438787B2 (ja) | ポリカルボジイミド化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物 | |
| US6310119B1 (en) | Film-shaped encapsulating agent for electronic parts | |
| KR20170014277A (ko) | 변성 에폭시 수지 및 그 제조방법 | |
| KR101910134B1 (ko) | 변성 에폭시 수지 및 그 제조방법 | |
| JP2020094082A (ja) | アミドイミド樹脂、アミドイミド樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化物及び硬化物の製造方法 | |
| JP2023160193A (ja) | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板及び電子部品 | |
| JP2020117596A (ja) | 硬化性組成物及び電子機器 | |
| JP2013185034A (ja) | ベンゾオキサジン樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |