KR20210036262A - 에폭시 수지 조성물의 경화 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 폴리카르보디이미드 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 에폭시 수지에 대한 반응성을 높이고, 상기 에폭시 수지의 경화물의 가열시의 치수 안정성이나 내열성을 보다 향상시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물의 경화 방법을 제공한다.
[해결 수단] 에폭시 수지, 소정의 폴리카르보디이미드 화합물, 및 소정의 이미다졸 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 가열 개시 온도 20~110℃, 승온 속도 2~50℃/분, 최고 가열 온도 170~230℃에서 가열 경화시킨다.
[해결 수단] 에폭시 수지, 소정의 폴리카르보디이미드 화합물, 및 소정의 이미다졸 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 가열 개시 온도 20~110℃, 승온 속도 2~50℃/분, 최고 가열 온도 170~230℃에서 가열 경화시킨다.
Description
본 발명은, 폴리카르보디이미드 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 전기 절연성이 뛰어난 열강화성 수지이며, 그 특성을 살려서, 예를 들면, 전자 기판 재료나 반도체 소자의 봉지 재료 등의 각종 전자 부품 용도로 이용되고 있다. 이러한 용도로 이용되는 에폭시 수지에는, 내열성이나 치수 안정성, 핸들링성 등의 여러 가지의 특성의 새로운 개선이 진행되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에, 에폭시 수지에, 소정의 디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI) 유래의 폴리카르보디이미드 화합물을 첨가함으로써, 보존 안정성이 뛰어나고, 또한, 핸들링성 및 성형성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물이 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.
그렇지만, 상기 특허문헌 1에 기재의 MDI 유래의 폴리카르보디이미드 화합물이 첨가된 에폭시 수지 조성물을 경화시켰을 경우, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 반응성이 반드시 높은 것이라고는 말할 수 없었다. 이 때문에, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물 중에는, 미반응의 폴리카르보디이미드 화합물이 잔존하여, 에폭시 수지의 가열시의 치수 안정성이나 내열성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있었다.
따라서, 에폭시 수지에 첨가된 폴리카르보디이미드 화합물의 상기 에폭시 수지에 대한 반응성의 향상이 요구되고 있었다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 폴리카르보디이미드 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 에폭시 수지에 대한 반응성을 높이고, 상기 에폭시 수지의 경화물의 가열시의 치수 안정성이나 내열성을 보다 향상시킬 수 있는 에폭시 수지 조성물의 경화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 소정의 폴리카르보디이미드 화합물을, 소정의 이미다졸 화합물과 함께 에폭시 수지에 첨가하고, 소정의 가열 온도 조건 하에서 경화시킴으로써, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 에폭시 수지에 대한 반응성을 높일 수 있는 것을 알아낸 것에 기인한 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ~[7]을 제공한다.
[1] 에폭시 수지, 하기 식(1)로 나타내는 폴리카르보디이미드 화합물, 및 하기 식(2)로 나타내는 이미다졸 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 가열 개시 온도 20~110℃, 승온 속도 2~50℃/분, 최고 가열 온도 170~230℃에서 가열 경화시키는, 에폭시 수지 조성물의 경화 방법.
R1-X1-R3-(N=C=N-R3)n-X2-R2 (1)
(식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 이소시아네이트기와의 반응성을 가지는 관능기를 1개 가지는 유기 화합물로부터 상기 관능기를 제외한 잔기이다.
R3은, 하기 (i) 또는 (ii)의 각 디이소시아네이트 화합물의 1분자로부터 2개의 이소시아네이트기를 제외한 2가의 잔기이다.
(i) 2,4＇-디페닐 메탄 디이소시아네이트와, 4,4＇-디페닐 메탄 디이소시아네이트를 3/7~7/3의 몰비로 포함하는 디이소시아네이트 화합물
(ii) 디시클로 헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 상기 유기 화합물의 상기 관능기와, 상기 디이소시아네이트 화합물의 상기 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성되는 결합이다.
n은, 2~30의 수를 나타낸다. )
(식(2) 중, R11은, 수소 원자, 메틸기 또는 벤질기이다.
R12는, 수소 원자, 탄소 원자수 1~18의 알킬기 또는 페닐기다.
R13은, 수소 원자 또는 메틸기이다. )
[2] 상기 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킬 때의 합계 가열 시간이 60~240분인, 상기 [1]에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화 방법.
[3] 상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 함유량이, 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대해서, 카르보디이미드기가 0.1~2.0 몰이 되는 양인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화 방법.
[4] 상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 이미다졸 화합물의 함유량이, 상기 폴리카르보디이미드 화합물 100 질량부에 대해서, 0.5~10 질량부인, 상기 [1]~[3]의 어느 1항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화 방법.
[5] 상기 식(1)에 있어서의 유기 화합물이, 모노이소시아네이트, 모노알코올, 모노아민, 모노카르복시산 및 카르복시산 무수물 중에서 선택되는 1종 이상인, 상기 [1]~[4]의 어느 1항에 기재된 에폭시 수지의 경화 방법.
[6] 상기 식(2)에 있어서의 R11이 수소 원자 또는 메틸기, R12가 메틸기 또는 에틸기, R13이 수소 원자 또는 메틸기인, 상기 [1]~[5]의 어느 1항에 기재된 에폭시 수지의 경화 방법.
[7] 상기 이미다졸 화합물이, 2-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 및 2-에틸-4-메틸 이미다졸 중에서 선택되는 1종 이상인, 상기 [1]~[6]의 어느 1항에 기재된 에폭시 수지의 경화 방법.
본 발명에 의하면, 폴리카르보디이미드 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 에폭시 수지에 대한 반응성을 높일 수 있고, 가열시의 치수 안정성이나 내열성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법은, 에폭시 수지, 소정의 폴리카르보디이미드 화합물(A), 및 소정의 이미다졸 화합물(B)을 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 가열 개시 온도 20~110℃, 승온 속도 2~50℃/분, 최고 가열 온도 170~230℃에서 가열 경화시키는 것을 특징으로 한다.
소정의 폴리카르보디이미드 화합물(A)을, 소정의 이미다졸 화합물(B)과 함께 에폭시 수지에 첨가하고, 상기의 가열 온도 조건 하에서 경화시킴으로써, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성을 높일 수 있다.
덧붙여, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성은, 에폭시 수지에 첨가된 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 카르보디이미드기가, 에폭시 수지의 경화 반응의 전후로 감소한 양을 지표로 하여 확인할 수 있다. 구체적으로는, 하기 실시예에서 기술하듯이, 적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 있어서의 카르보디이미드기 유래의 파수(波數) 2150 cm-1 전후의 흡광도의 피크 높이에 근거하여, 반응율을 구할 수 있다.
상기 반응율이, 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상이면, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성이 높다고 말할 수 있다.
[에폭시 수지 조성물]
본 발명의 경화 방법과 관련되는 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지, 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 이미다졸 화합물(B)을 포함한다.
<에폭시 수지>
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 수지의 경화물의 제조 효율 등의 관점으로부터, 실온에서 액상의 에폭시 수지나 고형의 에폭시 수지를 용제에 용해시킨 것이 적합하게 이용된다. 상기 에폭시 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
<폴리카르보디이미드 화합물(A)>
본 발명의 경화 방법과 관련되는 에폭시 수지 조성물 중의 폴리카르보디이미드 화합물(A)은, 하기 식(1)로 나타내는 화합물이다.
R1-X1-R3-(N=C=N-R3)n-X2-R2 (1)
(R1 및 R2)
상기 식(1)에 있어서의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 이소시아네이트기와의 반응성을 가지는 관능기를 1개 가지는 유기 화합물로부터 상기 관능기를 제외한 잔기이다. 상기 유기 화합물은, 식(1)로 나타내는 화합물에 있어서, 말단 이소시아네이트기를 봉지하는 말단 봉지제이다. 상기 R1 및 상기 R2는, 서로 동일해도, 상이해도 된다.
이소시아네이트기와의 반응성을 가지는 관능기로서는, 예를 들면, 수산기, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복시기, 카르복시산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 관능기가 수산기인 경우, 상기 관능기와 이소시아네이트기의 반응에 의해, 우레탄 결합이 형성된다. 또한, 상기 관능기가 아미노기인 경우는 우레아 결합, 이소시아네이트기인 경우는 카르보디이미드 결합, 카르복시기인 경우는 아미드 결합, 카르복시산 무수물인 경우는 이미드 결합이, 각각 형성된다. 이들 각 관능기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성되는 결합이, 상기 식(1)에 있어서의 X1 및 X2에 상당한다.
상기 유기 화합물로서는, 예를 들면, 모노이소시아네이트, 모노알코올, 모노아민, 모노카르복시산, 카르복시산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 유기 화합물은, 이들 중 1종 단독이어도, 2종 이상이어도 된다.
상기 유기 화합물이 모노이소시아네이트인 경우는, 상기 말단 이소시아네이트기와의 반응으로 카르보디이미드 결합(카르보디이미드기)이 생성함으로써, 폴리카르보디이미드 화합물(A) 중의 카르보디이미드기의 함유 비율을 높일 수 있다.
상기 모노이소시아네이트로서는, 예를 들면, 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 프로필 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 톨릴 이소시아네이트, 디메틸 페닐 이소시아네이트, 2,6-디이소프로필 페닐 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, R3의 유래 화합물인 디이소시아네이트 화합물과의 반응성의 관점으로부터, 시클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 톨릴 이소시아네이트가 바람직하고, 시클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트가 보다 바람직하다.
상기 모노알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, (폴리) 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, (폴리) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 페놀, 크레졸, 나프톨 등을 들 수 있다.
상기 모노아민으로서는, 예를 들면, 부틸아민, 펜틸아민, 시클로헥실아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디시클로헥실아민 등을 들 수 있다.
상기 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 시클로헥산 카르복시산, 아다만탄 아세트산, 벤조산, 페닐 아세트산 등을 들 수 있다.
상기 카르복시산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 아세트산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 벤조산 등을 들 수 있다.
(R3)
상기 식(1)에 있어서의 R3은, 하기 (i) 또는 (ii)의 각 디이소시아네이트 화합물(B)의 1분자로부터 2개의 이소시아네이트기를 제외한 2가의 잔기이다. 상기 식(1)에 있어서의 복수의 R3은, 서로 동일해도, 상이해도 된다.
(i) 2,4＇-디페닐 메탄 디이소시아네이트(2,4＇-MDI)와, 4,4＇-디페닐 메탄 디이소시아네이트(4,4＇-MDI)를 30/70~70/30의 몰비로 포함하는 디이소시아네이트 화합물(MDI)
(ii) 디시클로헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트(HMDI)
상기 (i)에 있어서의 2,4＇-MDI와, 4,4＇-MDI란, 2개의 벤젠환에 각각 결합하는 이소시아네이트기의 결합 위치가 상이한 이성체이다. 2,4＇-MDI는, 4,4＇-MDI에 비해, 2개의 이소시아네이트기가 가까운 위치에 있어, 폴리카르보디이미드화할 때에, 입체 장해에 의해서 결정성을 저하시키기 쉬운 것이라고 생각할 수 있다.
상기 (i)에 있어서, 2,4＇-MDI와 4,4＇-MDI의 몰비는, 상기 디이소시아네이트 화합물을 중합하여 얻어지는 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성의 관점으로부터, 30/70~70/30이며, 바람직하게는 40/60~65/35, 더욱 바람직하게는 50/50~60/40이다.
2,4＇-MDI와 4,4＇-MDI의 몰비가 30/70 미만인 경우, 이것을 중합하여 얻어지는 폴리카르보디이미드 화합물의 결정성이 높아지고, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 에폭시 수지에 대한 반응성은 높아지는 경향에 있지만, 유기용제에의 용해성이 저하하여, 취급하기 어려워진다.
한편, 상기 몰비가 70/30을 넘는 경우, 상기 입체 장해가 커짐으로써, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 에폭시 수지에 대한 반응성이 저하하기 쉽다.
상기 (ii)의 HMDI는, 4,4＇-MDI의 2개의 벤젠환을 시클로헥산환으로 치환한 화합물이며, 수첨 MDI라고도 불리는 지환식 디이소시아네이트 화합물이다. HMDI는, 4,4＇-MDI와 유사한 구조를 가지고 있어, 상기 디이소시아네이트 화합물을 중합하여 얻어지는 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성을 향상시킬 수 있다.
(X1 및 X2)
상기 식(1)에 있어서의 X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 상기 유기 화합물의 상기 관능기와, R3의 유래 화합물인 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성되는 결합을 나타내고 있다. 상기 X1 및 X2는, 상술한 것처럼, 상기 유기 화합물에 대응하는 결합이며, 서로 동일해도, 상이해도 된다.
상기 X1 및 X2의 결합은, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 에폭시 수지에 대한 반응점을 많게 하여서, 상기 에폭시 수지의 가교 밀도를 높이는 관점으로부터, 카르보디이미드 결합인 것이 바람직하다.
(n)
상기 식(1)에 있어서의 n은, R3의 유래 화합물인 상기 디이소시아네이트 화합물끼리의 중합(탈탄산 축합 반응)에 의해 생성한 카르보디이미드기의 수를 가리키고, 중합하여 얻어진 폴리카르보디이미드 화합물에 있어서의 평균치로 나타내다.
상기 n은, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성이나 핸들링성 등의 관점으로부터, 2~30의 수이며, 바람직하게는 3~25, 보다 바람직하게는 4~20의 수이다.
상기 n이 2 미만인 경우, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 에폭시 수지에 대한 반응점이 적게 되어, 상기 에폭시 수지의 가교 밀도를 높이는 것이 곤란하다.
한편, 상기 n이 30을 넘는 경우, 상기 폴리카르보디이미드 화합물이 겔화하기 쉬워지고, 에폭시 수지에 적용할 때의 핸들링성에 뒤떨어진다.
상기 에폭시 수지 조성물 중의 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 함유량은, 원하는 치수 안정성이나 내열성 등을 구비한 에폭시 수지의 경화물을 효과적으로 얻는 관점으로부터, 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대해서, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 카르보디이미드기가, 바람직하게는 0.1~2.0 몰, 보다 바람직하게는 0.2~1.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.3~1.0 몰이 되는 양인 것이 바람직하다.
상기 카르보디이미드기가 0.1 몰 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 가열시의 치수 안정성이나 내열성 등에 있어서, 충분한 향상 효과를 얻을 수 있다. 또한, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 첨가에 의한 효과의 향상의 관점으로부터, 카르보디이미드기가 2.0 몰 이하이면 충분한 양이다.
<폴리카르보디이미드 화합물(A)의 제조 방법>
폴리카르보디이미드 화합물(A)은, 그 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 (a)~(c)에 나타내는 바와 같은 합성 방법을 들 수 있다.
(a) 상기 R3의 유래 화합물인 상기 디이소시아네이트 화합물 및 상기 유기 화합물(말단 봉지제)을 혼합하고, 촉매의 존재 하에서 카르보디이미드화 반응 및 말단 봉지 반응을 수행하는 방법
(b) 상기 디이소시아네이트 화합물을 촉매의 존재 하에서 카르보디이미드화 반응시켜, 이소시아네이트 말단 폴리카르보디이미드를 얻은 후, 그 다음에, 상기 유기 화합물(말단 봉지제)을 첨가하고, 말단 봉지 반응을 수행하는 방법
(c) 상기 디이소시아네이트 화합물 및 상기 유기 화합물을 반응시킨 후, 촉매를 첨가하고, 카르보디이미드화 반응 및 말단 봉지 반응을 수행하는 방법
이들 합성 방법 가운데, 상기 n의 수의 제어의 하기 쉬움의 관점으로부터, (a) 방법이 바람직하다.
(카르보디이미드화 반응)
상기 카르보디이미드화 반응은, 예를 들면, 상기 디이소시아네이트 화합물의 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서의 중합(탈탄산 축합 반응)인 것이 바람직하다.
상기 카르보디이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥시드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥시드 및 이들 3-포스포렌 이성체 등의 포스포렌옥시드 등을 들 수 있다. 이들 안에서도, 반응성이나 입수 용이성 등의 관점으로부터, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드가 바람직하다.
상기 카르보디이미드화 촉매의 사용량은, 통상, 상기 디이소시아네이트 화합물 100질량부에 대해서 0.01~10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2~2 질량부이다.
상기 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 축합 반응은, 용매 중에서도, 무용매에서도 실시할 수 있다. 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 테트라히드로퓨란, 1,3-디옥산, 디옥소란 등의 지환식 에테르; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 퍼클렌, 트리클로로에탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
용매 중에서 반응을 수행하는 경우, 상기 디이소시아네이트 화합물의 농도는, 반응계의 균일화의 관점으로부터, 5~55질량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20질량%이다.
상기 탈탄산 축합 반응의 반응 온도는, 적당한 반응 촉진이나 카르보디이미드기의 중합도 등에 따라서 적절히 설정된다. 통상은, 40~250℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~230℃, 더욱 바람직하게는 60~200℃이다. 용매 중에서 반응을 수행하는 경우는, 40℃~용매의 비점의 범위 내의 온도인 것이 바람직하다.
또한, 반응 시간은, 반응 온도나 카르보디이미드기의 중합도 등에 따라서 적절히 설정된다. 통상, 0.5~100시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~80시간, 더욱 바람직하게는 2~60시간이다.
또한, 질소 가스, 희(希)가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
(말단 봉지 반응)
상기 말단 봉지 반응에 있어서는, 상기 디이소시아네이트 화합물의 중합체의 말단 이소시아네이트기가, 상기 유기 화합물(말단 봉지제)로 봉지된다. 예를 들면, 상기 (a) 방법에 있어서는, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 상기 디이소시아네이트 화합물 및 상기 유기 화합물(말단 봉지제)을 가열함으로써, 상기 디이소시아네이트 화합물의 카르보디이미드화 반응과 함께, 말단 봉지 반응을 수행할 수 있다.
상기 말단 봉지 반응의 반응 온도는, 부(副)반응을 억제하고, 반응을 촉진할 수 있는 범위 내에서 적절히 설정된다. 통상, 40~250℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~220℃, 더욱 바람직하게는 100~200℃이다.
또한, 말단 봉지 반응의 반응 시간은, 반응 온도나 부반응을 억제할 수 있는 범위 내에서 적절히 설정된다. 통상, 0.1~20시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10시간, 더욱 바람직하게는 1~3시간이다. 상기 (a) 방법에 있어서의 말단 봉지 반응의 시간은, 카르보디이미드화 반응에 요하는 시간으로 포함되는 것으로 한다.
<이미다졸 화합물(B)>
본 발명의 경화 방법과 관련되는 에폭시 수지 조성물은, 하기 식(2)로 나타내는 이미다졸 화합물(B)을 포함한다. 폴리카르보디이미드 화합물(A)을, 이미다졸 화합물(B)과 함께 에폭시 수지에 첨가함으로써, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성을 높일 수 있다.
상기 식(2)에 있어서의 R11은, 수소 원자, 메틸기 또는 벤질기이며, 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
R12는, 수소 원자, 탄소 원자수 1~18의 알킬기 또는 페닐기며, 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이다.
R13은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
이미다졸 화합물 중에는, 140℃ 이상의 고온 영역이 아니면, 에폭시 수지의 경화 반응에 있어서의 충분한 활성을 나타내지 않는 것도 있다. 이것에 대해서, 본 발명에 있어서의 이미다졸 화합물(B)은, 140℃ 미만의 비교적 낮은 온도 영역에 있어서, 에폭시 수지의 경화 반응에 있어서의 충분한 활성을 나타내는 것이며, 이러한 이미다졸 화합물은, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성을 효과적으로 높일 수 있다.
이와 같이, 140℃ 미만, 바람직하게는 70~130℃의 비교적 낮은 온도 영역에서도 에폭시 수지의 경화 반응에 대해 충분한 활성을 나타내는 이미다졸 화합물로서는, 상기 식(2)에 있어서의 R11이 수소 원자 또는 메틸기이며, R12가 메틸기 또는 에틸기이며, R13이 수소 원자 또는 메틸기인 것이, 보다 바람직하다.
이러한 이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 에폭시 수지 조성물 중의 이미다졸 화합물(B)의 함유량은, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성을 효과적으로 높이는 관점으로부터, 폴리카르보디이미드 화합물(A) 100 질량부에 대해서 0.5~10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~5.0 질량부, 더욱 바람직하게는 1.5~3.0 질량부이다.
<기타 성분>
상기 에폭시 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 조성물의 취급 용이성, 또한, 사용 용도에 있어서 요구되는 성능 등의 관점으로부터, 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에 있어서, 에폭시 수지, 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 이미다졸 화합물(B) 이외의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 기타 성분으로서는, 예를 들면, 충전제, 이형제, 착색제, 난연제, 소포제 등의 에폭시 수지에 적용되는 공지의 첨가제나, 용제 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지 조성물이 상기 첨가제를 포함하는 경우, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성의 향상 효과를 방해하지 않도록 하는 관점으로부터, 상기 에폭시 수지 조성물(다만, 용제를 제외한다.) 100질량% 중의 상기 첨가제의 합계 함유량은, 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.
상기 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지, 폴리카르보디이미드 화합물(A), 이미다졸 화합물(B), 및, 필요에 따라서 첨가되는 상기 기타 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 상기 에폭시 수지 조성물의 각 성분은, 따로 따로 첨가되어도 되고, 혹은, 미리 혼합하여 일제화(一劑化)된 것을 첨가해도 된다.
[에폭시 수지 조성물의 가열 경화]
본 발명의 경화 방법에 있어서는, 상기 에폭시 수지 조성물을, 가열 개시 온도 20~110℃, 승온 속도 2~50℃/분, 최고 가열 온도 170~230℃에서 가열 경화시킨다.
이러한 가열 온도 조건 하에서, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성이 높아지고, 가열시의 치수 안정성이나 내열성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다.
상기 가열 개시 온도가 20℃ 미만의 경우, 또한, 상기 승온 속도가 2℃/분 미만의 경우는, 합계 가열 시간이 길어지고, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 제조 효율의 저하 및 코스트의 증대로 연결되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 최고 가열 온도가 170℃ 미만의 경우는, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성이 불충분하게 되기 쉽고, 가열시의 치수 안정성이나 내열성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물의 경화물을 얻는 것이 곤란하다.
또한, 상기 가열 개시 온도가 110℃ 초과의 경우, 카르보디이미드기와 에폭시기의 반응보다도, 에폭시기끼리의 반응이 진행하기 쉽고, 폴리카르보디이미드 화합물(A)이 잔존하여, 경화 반응이 균일하게 진행하기 어렵다. 이 경우도, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성은 충분하다고는 말할 수 없고, 가열시의 치수 안정성이나 내열성이 뛰어난 에폭시 수지 조성물의 경화물을 얻는 것은 곤란하다.
또한, 상기 승온 속도가 50℃/분 초과의 경우, 또한, 상기 최고 가열 온도가 230℃ 초과의 경우는, 일반적인 가열 장치의 사양을 일탈하여, 실제적이지 않다.
상기 가열 개시 온도는, 에폭시 수지의 융점 등을 고려하여, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성이나 에폭시 수지 조성물의 경화물의 제조 효율 및 코스트 등의 관점으로부터, 바람직하게는 25~100℃, 보다 바람직하게는 30~90℃이다.
상기 승온 속도는, 실제의 장치의 사양이나 에폭시 수지 조성물의 경화물의 가열시의 제조 효율 및 코스트 등의 관점으로부터, 상기 승온 속도는, 바람직하게는 3~40℃/분, 보다 바람직하게는 5~30℃/분이다.
상기 최고 가열 온도는, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성, 및 에폭시 수지 조성물의 경화물의 가열시의 치수 안정성이나 내열성 등의 관점으로부터, 바람직하게는 180~220℃, 보다 바람직하게는 190~210℃이다.
상기와 같은 가열 온도 조건 하에서 상기 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킬 때의 합계 가열 시간은, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 충분한 반응성 및 경화물의 제조 효율 등의 관점으로부터, 60~240분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90~210분, 더욱 바람직하게는 120~180분이다.
상기와 같은 가열 온도 조건 하에서 상기 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킬 때, 상기 최고 가열 온도에 도달하는 과정에 있어서, 소정 시간, 온도를 유지하는 공정을 마련해도 된다.
상기 에폭시 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우에는, 양호한 품질의 경화물을 얻는 관점으로부터, 상기 온도를 유지하는 공정에서 충분히 용제를 휘발시킨 후, 상기 최고 가열 온도에 도달하도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우의 온도 유지 시간은, 용제가 충분히 휘발시킬 수 있는 정도로 되고, 바람직하게는 1~60분, 보다 바람직하게는 3~30분, 더욱 바람직하게는 5~20분이다.
또한, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 에폭시 수지에 대한 반응성을 충분히 높이는 관점으로부터, 상기 최고 가열 온도를 소정 시간, 유지하는 것이 바람직하다. 상기 최고 가열 온도의 유지 시간은, 바람직하게는 30~210분, 보다 바람직하게는 40~180분, 더욱 바람직하게는 60~150분이다.
상기 에폭시 수지 조성물의 가열 경화는, 공지의 수단을 이용하여 실시할 수 있고, 주형, 적층, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 필라멘트 와인딩법 등의 성형 방법으로 얻어진 각종 성형품에 대해 수행된다. 상기 성형품은, 유리 섬유나 탄소섬유 등을 포함하는 복합재료로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 에폭시 수지 조성물의 경화물 중의 기포의 잔류 억제 등의 관점에서는, 상기 가열 경화에 있어서는 가압하는 것이 바람직하다. 이 경우의 가압 압력은, 바람직하게는 0.5~10 MPa, 보다 바람직하게는 1~5 MPa, 더욱 바람직하게는 2~4 MPa이다.
상기 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 가열시의 치수 안정성이 뛰어나다. 또한, 땜납 내열성, 특히, 통상의 땜납보다도 융점이 높은(예를 들면, 288℃) 무연 땜납의 적용에 있어서도, 뛰어난 땜납 내열성을 나타내는 것이다.
따라서, 상기 경화물은, 전자 기판 재료나 반도체소자의 봉지 재료 등의 각종 전자 부품 재료 등의 용도에 적합하고, 본 발명의 경화 방법은, 이들 용도에 있어서의 각종 재료의 제조에 적합하게 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[사용 화합물]
하기 실시예 및 비교예의 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물의 제조에 이용한 폴리카르보디이미드 화합물, 이미다졸 화합물 및 에폭시 수지를 이하에 나타내다.
<에폭시 수지>
·N-690：「에피크론(등록상표) N-690」, DIC 주식회사 제, 에폭시 당량 214, 크레졸 노볼락형
·HP-7200：「에피크론(등록상표) HP-7200」, DIC 주식회사 제, 에폭시 당량 259, 디시클로펜타디엔형
<폴리카르보디이미드 화합물>
이하와 같이 하여 합성한 폴리카르보디이미드 화합물(A1) 및 (A2)를 이용했다.
(폴리카르보디이미드 화합물(A1)(MDI 유래)의 합성)
2,4＇-MDI와 4,4＇-MDI(몰비 54/46)의 혼합물(미리오네이트(등록상표) NM, 토오소 주식회사 제) 100 질량부, 페닐 이소시아네이트 6.3 질량부, 및 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 0.6 질량부를, 환류관 및 교반기 부착 반응 용기에 넣고, 질소 기류 하, 100℃에서 2시간 교반했다. IR스펙트럼 측정(측정 장치：푸리에 변환 적외 분광 광도계 「FTIR-8200 PC」, 주식회사 시마즈 제작소 제; 이하, 같음.)에서, 파수 2270 cm-1 전후의 이소시아네이트기에 의한 흡수 피크가 거의 소실한 것을 확인하고, 폴리카르보디이미드 화합물(A1)을 얻었다(식(1)에 있어서의 n=16). 폴리카르보디이미드 화합물(A1)은, 분쇄기로 분쇄하여 분말상으로 했다.
(폴리카르보디이미드 화합물(A2)(HMDI 유래)의 합성)
HMDI 100 질량부, 시클로헥실 이소시아네이트 6.4 질량부, 및 카르보디이미드화 촉매로서 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥시드 1.1 질량부를, 환류관 및 교반기 부착 반응 용기에 넣고, 질소 기류 하, 100℃에서 56시간 교반했다. IR스펙트럼 측정에서, 파수 2270 cm-1 전후의 이소시아네이트기에 의한 흡수 피크가 거의 소실한 것을 확인하고, 폴리카르보디이미드 화합물(A2)을 얻었다(식(1)에 있어서의 n=16). 폴리카르보디이미드 화합물(A2)은, 분쇄기로 분쇄하여 분말상으로 했다.
<이미다졸 화합물>
·1.2DMZ：1,2-디메틸 이미다졸; 「큐아조르(등록상표; 이하, 같음.) 1.2 DMZ」, 시코쿠화성공업 주식회사 제
·2E4MZ：2-에틸-4-메틸 이미다졸; 「큐아조르 2E4MZ」, 시코쿠화성공업 주식회사 제
·2MZ-H：2-메틸 이미다졸; 「큐아조르 2MZ-H」, 시코쿠화성공업 주식회사 제
·2PHZ-PW：2-페닐-4,5-디히드록시 메틸 이미다졸; 「큐아조르 2PHZ-PW」, 시코쿠화성공업 주식회사 제
(실시예 1)
에폭시 수지 N-690 100질량부에, 폴리카르보디이미드 화합물(A1) 83질량부, 및 1.2DMZ 1.8질량부를 첨가 혼합한 에폭시 수지 조성물을, 가열 개시 온도 30℃, 승온 속도 5℃/분, 최고 가열 온도 200℃로 120분 유지하고, 합계 가열 시간 154분의 경화 조건으로, 미니 테스트 프레스(주식회사 토요세이키 제작소 제, 가압 압력 3.0 MPa)에서 열프레스하여 경화 반응시켜, 두께 1 mm의 시트상의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 얻었다.
(실시예 2~10 및 비교예 1~7)
에폭시 수지, 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 이미다졸 화합물(B)을 하기 표 1에 나타낸 종류 및 배합량으로 한 에폭시 수지 조성물을, 하기 표 1에 나타낸 각 가열 경화 조건에서, 실시예 1과 동일하게 열프레스하여 경화 반응시켜, 에폭시 수지 조성물의 경화물을 각각 얻었다.
[측정 평가]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에폭시 수지 조성물의 각 경화물에 대해서, 이하의 각 항목의 측정 평가를 실시했다. 이들 측정 평가 결과를, 하기 표 1에 정리하여 나타내다.
<반응율>
에폭시 수지 조성물에 대해서, IR스펙트럼 측정에서, 벤젠환 유래의 파수 1500 cm-1 전후의 흡광도의 피크 높이를 기준으로 하고, 이 피크 높이에 대한, 카르보디이미드기 유래의 파수 2150 cm-1 전후의 흡광도의 피크 높이의 비를 구하고, 이것을 반응전 피크 강도비 P1로 했다. 덧붙여, 각 피크 높이는, 베이스라인 보정한 값을 이용했다.
마찬가지로 하여, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화 반응시킨 후의 경화물에 대해서도, 피크 높이의 비를 구하고, 이것을 반응 후 피크 강도비 P2로 했다.
그리고, 반응전 피크 강도비 P1 및 반응 후 피크 강도비 P2로부터, 하기 식(3)에 의해, 반응율 X[%]를 구했다.
X[%] =(1-P2/P1)Х100 (3)
상기 반응율 X는, 폴리카르보디이미드 화합물(A) 중의 카르보디이미드기의 에폭시 수지에 대한 반응성을 나타내고 있는 것으로, 수치가 클수록, 상기 카르보디이미드기의 반응성이 큰 것을 나타내고 있다.
<평균 선팽창 계수>
두께 1 mm의 시트상의 에폭시 수지 조성물의 경화물로부터, 5 mm 사방의 시험편을 잘라내었다.
이 시험편에 대해서, 열기계 분석 장치(「TMA6100」, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제)에서, 10℃/분으로 승온하고, 30~300℃의 온도 범위에서, 시험편의 두께 방향의 길이의 변화를 측정하고, 유리 전이 온도(Tg) 및 평균 선팽창 계수를 구했다. 30℃ 이상 유리 전이 온도(Tg) 이하의 온도 범위에 있어서의 평균 선팽창 계수를 α1, Tg 이상 300℃ 이하의 온도 범위에 있어서의 평균 선팽창 계수를 α2로 했다.
덧붙여, 비교예 1~3에 대해서는, Tg로 생각되는 피크가 2개 검출되어, 저온측의 피크 온도를, 평균 선팽창 계수를 구할 때의 기준의 Tg로 했다. 에폭시 수지와 폴리카르보디이미드 화합물(A)이 충분히 반응하지 않아, 미반응의 폴리카르보디이미드 화합물이 많이 잔존했을 경우에, 피크가 2개 검출된 것이라고 생각할 수 있다.
평균 선팽창 계수는, 에폭시 수지의 종류에 의해서 차이가 있지만, 값이 작을수록, 열에 의한 체적 변화가 작고, 온도 변화에 대한 치수 안정성이 뛰어난 에폭시 수지 경화물이라고 말할 수 있다. 즉, 에폭시 수지의 종류가 같은 경우, 평균 선팽창 계수의 값이 작을수록, 폴리카르보디이미드 화합물(A) 및 이미다졸 화합물(B)의 첨가에 의한 가열시의 치수 안정성의 향상 효과가 우수하다고 말할 수 있다.
<땜납 내열성>
두께 1 mm의 시트상의 에폭시 수지 조성물의 경화물로부터, 5cm 사방의 시료를 잘라내었다. 덧붙여, 땜납 내열성의 평가용 시료로는, 두께 35μm의 동박으로 끼운 상태로 열프레스하여 얻어진 경화물을 이용했다.
이 시료를 288℃의 땜납 욕(무연 땜납)에 침지하고, 육안으로 시인할 수 있는 부풀음이 외관에 나타날 때까지의 시간(최장 60초)을 내열 시간으로서 측정했다.
상기 내열 시간이 50초를 넘는 경우는, 땜납 내열성이 양호한 것으로 판정했다.
표 1에 나타낸 측정 평가 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 경화 방법에 의하면, 폴리카르보디이미드 화합물(A)의 카르보디이미드기의 에폭시 수지에 대한 반응성이 높고, 또한, 가열시의 치수 안정성이 뛰어나고, 또한, 땜납 내열성에도 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 것이 인정되었다.
Claims (7)
- 에폭시 수지, 하기 식(1)로 나타내는 폴리카르보디이미드 화합물, 및 하기 식(2)로 나타내는 이미다졸 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을, 가열 개시 온도 20~110℃, 승온 속도 2~50℃/분, 최고 가열 온도 170~230℃에서 가열 경화시키는, 에폭시 수지 조성물의 경화 방법.
R1-X1-R3-(N=C=N-R3)n-X2-R2 (1)
(식(1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 이소시아네이트기와의 반응성을 가지는 관능기를 1개 가지는 유기 화합물로부터 상기 관능기를 제외한 잔기이다.
R3은, 하기 (i) 또는 (ii)의 각 디이소시아네이트 화합물의 1분자로부터 2개의 이소시아네이트기를 제외한 2가의 잔기이다.
(i) 2,4＇-디페닐 메탄 디이소시아네이트와, 4,4＇-디페닐 메탄 디이소시아네이트를 3/7~7/3의 몰비로 포함하는 디이소시아네이트 화합물
(ii) 디시클로헥실 메탄-4,4＇-디이소시아네이트
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 상기 유기 화합물의 상기 관능기와, 상기 디이소시아네이트 화합물의 상기 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성되는 결합이다.
n은, 2~30의 수를 나타낸다.)
[화 1]
(식(2) 중, R11은, 수소 원자, 메틸기 또는 벤질기이다.
R12는, 수소 원자, 탄소 원자수 1~18의 알킬기 또는 페닐기다.
R13은, 수소 원자 또는 메틸기이다.) - 청구항 1에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킬 때의 합계 가열 시간이 60~240분인, 에폭시 수지 조성물의 경화 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 함유량이, 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대해서, 카르보디이미드기가 0.1~2.0 몰이 되는 양인, 에폭시 수지 조성물의 경화 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물 중의 상기 이미다졸 화합물의 함유량이, 상기 폴리카르보디이미드 화합물 100 질량부에 대해서, 0.5~10 질량부인, 에폭시 수지 조성물의 경화 방법. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(1)에 있어서의 유기 화합물이, 모노이소시아네이트, 모노알코올, 모노아민, 모노카르복시산 및 카르복시산 무수물 중에서 선택되는 1종 이상인, 에폭시 수지의 경화 방법. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(2)에 있어서의 R11이 수소 원자 또는 메틸기, R12가 메틸기 또는 에틸기, R13이 수소 원자 또는 메틸기인, 에폭시 수지의 경화 방법. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이미다졸 화합물이, 2-메틸 이미다졸, 1,2-디메틸 이미다졸, 및 2-에틸-4-메틸 이미다졸 중에서 선택되는 1종 이상인, 에폭시 수지의 경화 방법.
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