KR100630015B1 - 감압성 점착 시이트 - Google Patents

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 적당한 접착력을 갖고, 박리시 피착체에 대한 물리적 자극을 거의 가하지 않으며, 또한 점착제층으로부터의 액상 성분의 이동에 따른 지지체의 팽윤 변형을 야기하지 않는 양호한 가공적성을 나타내는 감압성 점착 시이트에 관한 것이다. 상기 감압성 점착 시이트는, 아크릴산 에스테르 중합체, 상기 아크릴산 에스테르 중합체와 상용성이며 실온에서 액상 또는 페이스트상으로 존재하는 탄소수 16 이상의 카복실산 에스테르, 및 가교 성분을 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 점착제층; 및 상기 점착제층을 지지하는 것으로, 특정 화학식의 반복 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올을 함유하는 폴리올 성분을, 폴리이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써 수득한 폴리에테르 우레탄 수지를 포함하는 필름을 갖는다.

Description

감압성 점착 시이트{PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 감압성 점착 시이트, 예를 들어 의료용 및 위생재료용 감압성 점착 시이트에 관한 것이다.
의료용 및 위생재료용 감압성 점착 테이프는 외부로부터 물, 박테리아, 바이러스 등이 침입하는 것을 억제할 수 있어야 하며, 피부의 곡면 및 움직임에 따를 수 있는 유연성도 또한 가져야 한다. 따라서, 이러한 감압성 점착 테이프용 지지체로서 일반적으로 피부와 유사한 저 탄성계수를 갖는 박층의 엘라스토머 필름이 사용된다. 또한, 의료용 및 위생재료용 감압성 점착 테이프, 예를 들어 드레싱(dressing)재 등은 발한에 의해 발생한 수분이 피부로부터 밖으로 증발될 수 있도록 우수한 투습성을 가져야 한다. 투습성이 불량한 경우에는 피부로부터 발생된 수분이 피부와 점착제층 사이에 존재하게 되어, 점착제층의 접착력 저하를 야기함으로써 감압성 점착 시이트의 고정 기능이 상실되며, 피부면 상에 존재하는 물로 인해 피부의 침연(浸軟) 현상을 일으킴으로써 피부 질환의 원인이 되는 경향이 있다. 따라서, 친수성 단위로서 폴리에테르 골격을 갖는 블록 중합체 등이 드레싱재 등을 위한 지지체로서 사용되어 왔다.
점착제층에 사용되는 점착제로는 우수한 접착성 및 투습성, 및 피부에 대한 화학적 자극성이 적은 (메트)아크릴산 에스테르 중합체가 일반적으로 사용된다. 그러나, (메트)아크릴산 에스테르 중합체를 포함하는 점착제는 강한 접착력을 가지므로, 피부로부터 감압성 점착 테이프의 박리시 종종 통증을 유발하며, 피부의 각질층 및 표피를 손상시킨다. 특히, 감압성 점착 테이프를 동일한 부위에 반복적으로 붙이는 경우에는 출혈을 동반한 피부 손상이 발생하는 경우도 있어 심각한 문제를 야기할 수 있다.
이러한 피부에 대한 물리적 자극을 감소시키기 위하여, (메트)아크릴산 에스테르 중합체에, 이 중합체와 상용성인 다량의 액상 성분을 함유시키고 가교 처리에 의해 겔화한 점착제가 제안되었다. 예를 들어, 일본특허공개 제 6-23029 호 또는 제 6-319793 호에는 박리시 피부면에 대한 응력을 완화시키고 분산시키면서 (메트)아크릴산 에스테르 중합체의 높은 접착성을 유지할 수 있는 점착제가 개시되어 있다. 따라서, 피부에 대한 물리적 자극이 적고 각질 등의 박리가 발생하지 않으므로, 경피흡수형 테이프 제제 및 의학적 치료 용도의 외과용 테이프에 적용된다.
그러나, 폴리에테르계 블록 중합체를 포함하는 종래의 엘라스토머 필름 상에 상기 점착제를 적층시켜 감압성 점착 테이프를 형성하는 경우, 점착제의 액상 성분이 엘라스토머 필름으로 이동하여 필름의 팽윤 변형이 발생한다. 따라서, 필름의 스탬핑 가공과 같은 가공적성이 극히 저하된다. 이러한 측면에서, 상기 폴리에테르계 블록 중합체 이외의 일부 엘라스토머 필름은 상기 팽윤 변형을 낮은 수준으로 제어할 수는 있으나, 투습성이 불량하고 피부 등에 빈번히 적용되는 의료용 감압성 점착 테이프에 적합하지 않다.
삭제
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 적당한 접착력을 갖고, 박리시 피착체에 대한 물리적 자극을 제어할 수 있으며, 또한 점착제층으로부터의 액상 성분의 이동에 의한 지지체의 팽윤 변형을 나타내지 않는 양호한 가공적성을 갖는 감압성 점착 시이트를 제공하고자 한다.
본 발명의 감압성 점착 시이트는,
(i) 아크릴산 에스테르 중합체, 상기 아크릴산 에스테르 중합체와 상용성이며 실온에서 액상 또는 페이스트상으로 존재하는 탄소수 16 이상의 카복실산 에스테르, 및 가교 성분을 함유하는 수지 조성물로부터 형성된 점착제층이,
(ii) 상기 점착제층을 지지하는 것으로, 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올을 함유하는 폴리올 성분을, 폴리이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써 수득한 폴리에테르 우레탄 수지를 포함하는 필름 상에 제공되는 것을 특징으로 한다:
Figure 112003019079137-pat00001
상기 식에서,
R은 수소 또는 알킬 기이다.
본 발명에 따르면, 특정 성분의 수지 조성물을 포함하는 지지체를 특정 조성의 점착제와 조합하여 감압성 점착 시이트를 제조함으로써, 지지체의 액상 성분-흡수능을 현저히 감소시킬 수 있으며 탁월한 가공적성을 나타내고 팽윤 변형이 발생하지 않는 감압성 점착 시이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 감압성 점착 시이트는 탁월한 투습성을 나타낸다. 따라서, 예를 들어 의료용 테이프 또는 위생재료용 테이프로서 신체 등에 사용하는 경우, 통풍차단(stuffiness)이 일어나지 않으며 점착 도중 불쾌감을 유발하지 않는다. 또한, 본 발명의 감압성 점착 시이트는 피부와 동일한 저 탄성계수를 갖고 피부의 곡면 및 움직임에 따를 수 있는 유연성도 가지므로, 반창고로서 손가락 등에 붙인 후, 뒤틀리게 움직이는 경우에도 박리 등이 발생하지 않는다. 이 때, 본원에서 사용되는 "필름"이란 용어는 시이트를 포함하는 개념을 의미하며, 상기 "시이트"란 용어는 필름을 포괄하는 의미를 갖는다.
본원에서, "분자량"이란 용어는 중량평균분자량을 의미한다.
본 발명의 감압성 점착 시이트는 지지체 상에 점착제층을 갖는다. 지지체는 폴리에테르 우레탄 수지를 포함하는 필름이며, 상기 폴리에테르 우레탄 수지를 구성하는 폴리올 성분은 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올(이하, "폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 폴리에테르 폴리올"로서 지칭됨)을 함유한다. 폴리에테르 우레탄 수지는, 상기 폴리올 성분을 폴리이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써 수득된다:
화학식 1
Figure 112003019079137-pat00002
상기 식에서,
R은 수소 또는 알킬 기이다.
폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 폴리에테르 폴리올은 전술한 화학식 1의 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등) 1종 이상을 중합함으로써 수득된다. 분자량이 500 내지 3,000인 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 폴리에테르 폴리올이 적합하게 사용된다. 화학식 1에서, R의 알킬 기의 탄소수는 바람직하게는 1 또는 2이다.
폴리에테르 우레탄 수지를 구성하는 폴리올 성분과 관련하여, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖지만 반복 단위가 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 골격 이외의 구조를 갖는 폴리올은 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 폴리에테르 폴리올과 공중합될 수 있다. 다른 폴리옥시알킬렌 골격의 예로는 폴리옥시테트라메틸렌 골격을 들 수 있으며, 이의 공중합된 생성물이 사용될 수 있다. 폴리올 성분이 공중합체인 경우에는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올 성분으로서, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 폴리에테르 폴리올을 다른 폴리올, 예를 들어 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 사이클로헥산 디메탄올 등과 함께 부분적으로 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 폴리에테르 폴리올을 함유하는 폴리올 성분을 사용하여 형성된 폴리에테르 우레탄 수지는 후술될 특정 카복실산 에스테르로부터 수득된 점착제에 대한 낮은 흡수성을 나타낸다. 그 이유는 완전히 명확한 것은 아니지만, 폴리에테르 우레탄 수지에 높은 극성의 폴리에테르 구조가 존재하는 경우 상기 폴리에테르 우레탄 수지와, 높은 소수성을 갖는 카복실산 에스테르(예를 들어, 탄소수 16 이상의 카복실산 에스테르)와의 친화성이 감소하는 것에 기인하는 것으로 여겨진다.
전술한 폴리에테르 우레탄 수지를 구성하는 폴리이소시아네이트 성분으로서, 종래의 공지된 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 및 이들 이소시아네이트의 이량체, 삼량체 등을 들 수 있다. 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트의 예는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 수소화된 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 또한, 이들의 이량체 및 삼량체 및 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 삼량체로는, 예를 들어 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 알로파네이트형 등을 들 수 있으며, 이들을 임의적으로 사용할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 단독 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 쇄 연장제가 추가적으로 사용될 수 있다. 쇄 연장제로는, 종래에 공지된 물질이 사용될 수 있으며, 그 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올 등의 디올 및 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 이소포론디아민 등의 디아민을 포함한다.
본 발명에서는, 경우에 따라 필름 중에 일반적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화방지제, 충전제, 안료, 착색제, 난연제, 대전 방지제 등이 일반적으로 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 종류에 따라 일반적으로 사용되는 양으로 사용된다.
폴리에테르 우레탄 수지는, 예를 들어 1단계 방법 또는 예비중합체 방법에 의해 중합될 수 있다. 또한, 점도를 감소시키기 위해 용매를 사용하지 않는 벌크 중합의 경우에도, 중합은 용액 중에서 수행될 수 있다.
벌크 중합은 다음과 같이 예시된다. 폴리올을 반응용기에 넣고, 교반하고 온도를 50 내지 80℃로 조절하면서 폴리이소시아네이트를 첨가하여 우레탄화시킨다. 쇄 연장제를 첨가하여 반응을 추가로 수행한 후, 반응 생성물을 트레이로 옮기고, 이를 4시간 이상 동안 100 내지 150℃로 유지시켜 반응을 완결시킴으로써 괴상의 폴리에테르 우레탄 수지를 수득할 수 있다.
상기 괴상의 폴리에테르 우레탄 수지를 분쇄 및 펠릿화하고, 이어서 상기 수지 펠릿을 용융시키고 T-다이 압출기 또는 팽창 다이 압출기를 사용하여 시이트 형태로 압출시킴으로써, 폴리에테르 폴리우레탄 수지를 포함하는 필름을 형성한다. 이 때, 일반적으로는 필름 형태로 압출된 필름을 권취시킨다. 다르게는, 폴리에테르 우레탄 수지를 롤링시키고 2개의 가열된 롤 사이로 연장시켜 시이트로 만드는 캘린더 가공에 의해 폴리에테르 폴리우레탄을 포함하는 필름을 형성하고, 경우에 따라 상기 필름을 권취시킨다. 또한, 상기 수지 펠릿을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 용매에 용해시키고, 상기 용액을, 바 코터(bar coater) 등을 사용하여 예를 들어 폴리에스테르 필름 등의 박리 라이너(release liner)에 코팅시키고, 이를 건조하여 용매를 제거함으로써, 폴리에테르 우레탄 수지를 포함하는 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 감압성 점착 시이트가 의료용 또는 위생재료용으로 사용되는 경우, 폴리에테르 우레탄 수지를 포함하는 필름의 두께는 10 내지 150㎛인 것이 바람직하다. 필름의 두께가 10㎛ 미만인 경우에는 필름을 피부에 적용하거나 피부로부터 박리시킬 때 취급이 어려워져 실용 불가능한 수준으로 조작성이 저하된다. 한편, 필름의 두께가 150㎛보다 큰 경우에는 충분한 투습성이 수득될 수 없어 피부에 적용되는 것을 전제로 하는 감압성 점착 시이트로서 부적합해진다. 감압성 점착 시이트가 드레싱 용도로 사용되는 경우, 필름의 두께는 20 내지 60㎛인 것이 특히 바람직하다.
이 때, 지지체는 다층 구조로 제조될 수 있으며, 예를 들어 폴리에테르 우레탄 필름의 적층물로 제조될 수 있다.
본 발명의 감압성 점착 시이트는 지지체 상에 점착제층을 가지며, 전술한 폴리에테르 우레탄 수지를 포함하는 필름 상에 상기 점착제층을 갖는다. 점착제층은 아크릴산 에스테르 중합체, 상기 아크릴산 에스테르 중합체와 상용성인 카복실산 에스테르 및 가교 성분을 혼합하고 여기에 가교 처리를 함으로써 수득된다. 상기 카복실산 에스테르는 16 이상의 탄소수를 가지며 실온(23℃)에서 액상 또는 페이스트상으로서 존재한다.
아크릴산 에스테르 중합체는 주 성분으로서 (메트)아크릴산 에스테르를 갖는 물질이고, 경우에 따라 공중합성 단량체와 공중합된다. (메트)아크릴산 에스테르의 예로는, 알킬 기의 탄소수가 2 이상, 바람직하게는 2 이상 18 이하인 것을 들 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산의 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 펜틸 에스테르, 헥실 에스테르, 옥틸 에스테르, 노닐 에스테르, 데실 에스테르, 도데실 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 에스테르중 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 또한, 이들의 알킬 에스테르 쇄는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르와 공중합될 수 있는 단량체의 예는 카복실 기를 갖는 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산 등; 하이드록실 기를 갖는 단량체, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등; 및 알콕시 기를 갖는 단량체, 예를 들어 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시 (메트)아크릴레이트 디에틸렌 글리콜 등, 스티렌 또는 스티렌 유도체, 비닐 아세테이트, N-비닐-2-피롤리돈 등을 포함한다. 경우에 따라, 상기 단량체의 1종 또는 2종 이상이 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합되어 사용될 수 있다.
아크릴산 에스테르 중합체는 260°K 이하의 유리전이온도를 갖는 것이 바람직하다. 아크릴산 에스테르 중합체의 유리전이온도를 260°K 이하로 설정함에 따라, 피부 접착성이 충분히 발현되어 의료용 또는 위생재료용 감압성 점착 시이트의 점착제층으로서 바람직해진다.
아크릴산 에스테르 중합체는 1,000,000 이하, 바람직하게는 약 500,000 내지 약 900,000의 분자량을 갖도록 조절되는 것이 바람직하다. 분자량이 지나치게 큰 경우, 점착제층 내부의 지나치게 강한 응집성으로 인해 종종 피부 접착성이 불충분해질 수 있다.
아크릴산 에스테르 중합체는 공지된 중합법, 예를 들어 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등에 의해 수득될 수 있다. 또한, 퍼옥사이드계 화합물, 아조계 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합을 수행함으로써 수득될 수도 있다.
아크릴산 에스테르 중합체와 혼합되는 카복실산 에스테르는 아크릴산 에스테르 중합체와의 양호한 상용성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 사용되는 카복실산 에스테르는 실온에서 액상 또는 페이스트상 상태이며, 고체 상태(왁스 등)는 제외된다. 이는, 점착제층이 고체 상태 카복실산 에스테르의 혼합에 의해 형성되는 경우, 접착 특성이 저하되기 때문이다.
본 발명에 따르면, 아크릴산 에스테르 중합체를 카복실산 에스테르 및 가교 성분과 혼합하고 이중 적어도 일부분에서 가교된 물질을 형성함으로써 겔상 점착제층을 수득할 수 있다. 이러한 방식으로 수득된 점착제층은 극소 변형 영역에서의 탄성계수를 저하시킬 수 있으며, 피부의 불규칙한 표면에 대한 점착제층 표면의 접착성(습윤성)을 개선시킴으로써 피부에 대한 양호한 접착 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 감압성 점착 시이트를 박리할 때 피부면에 가해진 응력을 경감 및 분산시킬 수 있어, 박리시 피부면에 대해 물리적 자극을 거의 가하지 않으며, 피부면 상의 각질의 박리 등을 거의 발생시키지 않을 뿐만 아니라, 피부 손상도 극히 적다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 카복실산 에스테르의 예는 1가 알콜을 사용하는 에스테르, 예를 들어 에틸 미리스테이트, 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 이소프로필 이소스테아레이트, 헥실 라우레이트, 세틸 락테이트, 미리스틸 락테이트, 디에틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 옥틸도데실 미리스테이트, 옥틸도데실 올리에이트, 헥실데실 디메틸옥타노에이트, 세틸 2-에틸헥사노에이트, 이소세틸 2-에틸헥사노에이트, 스테아릴 2-에틸헥사노에이트, 디옥틸 숙시네이트 등; 및 다가(2가 이상) 알콜을 사용하는 에스테르, 예를 들어 디카프릴산 프로필렌 글리콜, 디카프르산 프로필렌 글리콜, 디이소스테아르산 프로필렌 글리콜, 글리세릴 모노카프릴레이트, 글리세릴 트리카프릴레이트, 글리세릴 트리-2-에틸헥사노에이트, 글리세릴 트리카프레이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 트리이소스테아레이트, 글리세릴 트리올리에이트, 트리메틸올프로판 트리-2-에틸헥사노에이트 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 카복실산 에스테르의 탄소수는 16 이상이어야 한다. 즉, 카복실산 에스테르의 탄소수가 15 이하인 경우에는 필름에 액상 성분이 다량으로 흡수됨에 따라 유발된 필름의 팽윤 변형으로 인해 가공적성이 저하된다. 한편, 화학식 1로서 표시되는 반복단위를 갖는 폴리올을 사용하여 지지체로서 형성된 우레탄 수지 필름에, 탄소수 16 이상의 카복실산 에스테르를 혼합하여 형성된 점착제층을 적층하는 경우에는, 액상 성분이 필름에 의해 거의 흡수되지 않기 때문에 필름의 변형이 최소화된다.
본 발명에 따르면, 전술한 카복실산 에스테르중 1종 이상을 아크릴산 에스테르 중합체에 용해시킨다. 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 카복실산이 아크릴산 에스테르 중합체 100질량부를 기준으로 30 내지 100질량부(즉, 아크릴산 에스테르 중합체 100중량부를 기준으로 30 내지 100중량부의 범위)로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 전술한 카복실산 에스테르가 용해된 아크릴산 에스테르 중합체의 일부분에서 가교된 물질이 형성되어야 한다. 가교 처리는 가교된 물질을 형성하기 위해 수행되며, 예를 들어 유기 퍼옥사이드, 이소시아네이트 화합물, 유기 금속 염, 금속 킬레이트, 에폭시 화합물 등을 사용한 화학 가교 처리가 수행되거나, 이온화 방사선을 사용하여 물리적 가교 처리가 수행될 수 있다.
가교 처리는 겔 분율비(용매-불용성 분율비)가 30 내지 80중량%, 바람직하게는 35 내지 70중량%가 되도록 수행된다. 겔 분율비가 30중량% 미만인 경우에는 점착제층 내의 응집력이 불충분해져 시이트를 피부로부터 박리하는 경우 잔여 점착제로 인해 피부가 오염된다. 한편, 겔 분율비가 80중량%를 초과하는 경우에는 피부 접착성이 저하되어 피부에 시이트를 적용하는 동안 시이트 말단이 부분적으로 박리되거나 시이트가 떨어진다.
경우에 따라, 점착제층을 형성하는 수지 조성물(점착제)은 다양한 첨가제, 예를 들어 가소제(예: 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜 등), 수용성 또는 수분 흡수성 수지(예: 폴리아크릴산, 폴리비닐 피롤리돈 등), 점착부여제(tackifier)(예: 로진계, 터펜계 및 석유계 점착부여제), 및 다양한 연화제, 충전제, 안료 등과 혼합될 수 있다. 특히, 카복실산 에스테르로서 불포화 결합을 갖는 물질을 사용하는 경우에는 공기중 산소에 의한 산화 열화로 인해 물리적 특성이 변형되어 목적하는 특성이 수득되지 않을 가능성이 있으므로, 종래 공지된 산화방지제를 수지 조성물(점착제) 중에 배합하는 것이 바람직하다.
상기 점착제층의 두께는 10 내지 80㎛로 고정시키는 것이 바람직하다. 점착제층의 두께가 10㎛ 미만인 경우에는 종종 충분한 접착성이 발휘되지 않으며, 80㎛를 초과하는 경우에는 종종 피부 접착용 감압성 점착 시이트에 요구되는 수준의 투습성이 수득될 수 없다.
전술한 바와 같이, 높은 투습성을 갖는 감압성 점착 시이트는 본 발명의 감압성 점착 시이트에서 특정된 바와 같은 지지체 및 점착제의 물질을 선택함으로써 수득될 수 있다. 감압성 점착 시이트를 인간의 피부면에 적용시키는 경우, 30% RH의 분위기하에 40℃에서 24시간 동안 저장시의 투습성이 600g/m2·24h·40℃·30RH 이상이어야 하나, 개인차 및 도포 부위에 따라 근소한 차이가 있을 수 있다. 상기 수치 미만의 투습성을 갖는 감압성 점착 시이트를 피부에 1주일 이상 붙이는 경우, 피부 자극의 원인이 되는 지속적인 통풍차단이 발생한다. 따라서, 피부에 붙이는 용도로 사용하기 위한 감압성 점착 시이트의 투습성은 바람직하게는 800g/m2·24h·40℃·30RH 내지 2,400g/m2·24h·40℃·30RH의 범위로 설정된다.
이 때, 필름의 투습성은 소정의 조건하에 필름 1m2 당 투과하는 수증기의 양으로서, 소정의 개구 직경을 갖는 용기에 소정량의 물을 넣고 용기 개구를 필름으로 감싼 다음, 40℃의 온도 및 30% RH의 상대습도의 조건하에 24시간 동안 방치하였을 때의 물의 감소량을 1m2당으로 환산한 값이다. 투습성이 높은 경우 필름의 통풍차단은 적다고 말할 수 있다.
본 발명에 따르면, 반창고와 같은 의료용 테이프 및 시이트를 상기 감압성 점착 시이트를 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 감압성 점착 시이트를 적절한 크기로 잘라서 반창고를 형성하거나, 상처부위를 감싸기 위한 피복재(cladding material); 외과 수술 후 보호재; 카테테르의 삽입부를 감싸기 위한 재료; 거즈 등과 같은 의료용 테이프 또는 시이트로 형성하거나, 상기 감압성 시이트를 다른 기재물질 등과 조합함으로써 고정 테이프, 도구 유지 테이프 등과 같은 의료용 제품을 형성할 수 있다.
본 발명은 실시예를 통해 보다 상세히 기술되나, 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 사용된 "부"라는 용어는 질량부를 의미한다.
(실시예 1)
폴리올로서, 1,000의 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 200g(0.2mol) 및 2,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 65g(0.03mol)을 응축기, 가열장치, 온도계 및 교반장치가 장착된 반응 용기에 넣고 혼합하였다. 이를 70℃에서 교반하면서, 폴리이소시아네이트로서 50℃로 가열된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 190g(0.76mol)을 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 쇄 연장제로서, 50℃로 가열된 1,4-부탄디올(BD) 45g(0.50mol)을 첨가하고 5분 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이어서, 반응 생성물을 트레이로 옮기고 열풍 건조기에 넣어 5시간 동안 140℃에서 숙성시킴으로써 괴상의 폴리에테르 우레탄 수지를 수득하였다. 생성된 괴상의 폴리에테르 우레탄 수지를 분쇄시키고 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 농도 30%의 용액을 제조하였다. 상기 용액을, 바 코터를 사용하여 건조후 두께가 30㎛가 되도록 박리-처리된 폴리에스테르 필름(두께: 38㎛)상에 주조하고 5분 동안 160℃에서 건조시켜 지지체로서의 폴리에테르 우레탄 필름을 수득하였다.
이소노닐 아크릴레이트(NA), 메톡시에틸 아크릴레이트(MEA) 및 아크릴산(AA)을 공중합하여 아크릴산 에스테르 중합체를 수득하였다. 이 때, 아크릴산 에스테르 중합체의 배합비는 NA:MEA:AA=65g:30g:5g이었다. 생성된 상기 아크릴산 에스테르 중합체 100g을 카복실산 에스테르 성분으로서 이소프로필 미리스테이트(IPM) 60g 및 가교제 성분으로서 톨루엔 중의 삼작용성(trifunctional) 이소시아네이트 화합물 0.25g과 혼합하여 점착제층용 용액을 제조하였다. 이 점착제층용 용액을, 건조후 두께가 30㎛가 되도록 실리콘 처리된 폴리에틸렌 적층 페이퍼(박리 라이너)의 실리콘 처리된 표면상에 코팅시킨 후, 건조시켜 점착제층을 형성하였다.
생성된 점착제층을 상기 제조된 폴리우레탄 필름 표면에 붙인 다음, 3일 동안 60℃의 분위기하에 저장하여 점착제층의 가교 반응을 완결시킴으로써 드레싱재용 감압성 점착 시이트를 제조하였다. 이 때, 이소프로필 미리스테이트를 구성하는 탄소수는 16이다.
(실시예 2)
드레싱재용 감압성 점착 시이트를, 상기 실시예 1의 카복실산 에스테르 성분의 종류 및 양을 글리세릴 트리카프릴레이트(GTC) 80g으로 바꾼 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 글리세릴 트리카프릴레이트를 구성하는 탄소수는 27이다.
(실시예 3)
폴리올로서, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체(PPPEG)(분자량: 2,000, 폴리옥시에틸렌의 중량비: 75%) 250g(0.13mol) 및 2,000의 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 20g(0.01mol)을 응축기, 가열장치, 온도계 및 교반장치가 장착된 반응 용기에 넣고 혼합하였다. 70℃의 온도에서 교반하면서, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 180g(0.72mol)을 폴리이소시아네이트로서 첨가한 다음, 5분 동안 교반하였다. 쇄 연장제로서, 50℃로 가열된 1,4-부탄디올(BD) 50g(0.56mol)을 첨가한 다음, 5분 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이어서, 반응 생성물을 트레이로 옮기고 열풍 건조기에 넣어 5시간 동안 140℃에서 숙성시킴으로써 괴상의 폴리에테르 우레탄 수지를 수득하였다.
폴리에테르 우레탄 필름을, 상기 생성된 괴상의 폴리에테르 우레탄 수지를 사용하는 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다. 이어서, 상기 생성된 폴리우레탄 필름을 사용하는 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1과 동일한 방식으로 드레싱재용 감압성 점착 시이트를 제조하였다.
(실시예 4)
드레싱재용 감압성 점착 시이트를, 본 발명의 실시예 3에서 점착제층 제조를 위한 카복실산 에스테르 성분의 종류 및 양을 글리콜 디카프릴레이트(PGDC) 50g으로 바꾼 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 3과 동일한 방식으로 제조하였다. 이 때, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트를 구성하는 탄소수는 19이다.
(실시예 5)
드레싱재용 감압성 점착 시이트를, 본 발명의 실시예 3에서 점착제층의 제조를 위한 카복실산 에스테르 성분의 종류 및 양을 글리세릴 트리-2-에틸헥사노에이트(GTEH) 100g으로 바꾼 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 3과 동일한 방식으로 제조하였다. 이 때, 글리세릴 트리-2-에틸헥사노에이트를 구성하는 탄소수는 19이다.
(비교예 1)
폴리올로서, 2,000의 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 290g(0.15mol)을 응축기, 가열장치, 온도계 및 교반장치가 장착된 반응 용기에 넣었다. 70℃에서 교반하면서, 폴리이소시아네이트로서 50℃로 가열된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 165g(0.66mol)을 첨가한 다음, 5분 동안 교반하였다. 쇄 연장제로서, 50℃로 가열된 1,4-부탄디올(BD) 45g(0.50mol)을 첨가한 다음, 5분 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이어서, 반응 생성물을 트레이로 옮기고 열풍 건조기에 넣어 5시간 동안 140℃에서 숙성시킴으로써 괴상의 폴리에테르 우레탄 수지를 수득하였다.
폴리에테르 우레탄 필름을, 상기 생성된 괴상의 폴리에테르 우레탄 수지를 사용하는 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1과 동일한 방식으로 수득하였다. 그 다음, 드레싱재용 감압성 점착 시이트를, 상기 생성된 폴리에테르 우레탄 필름을 사용하는 것을 제외하고, 본 발명의 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
(비교예 2)
드레싱재용 감압성 점착 시이트를, 비교예 1에서 점착제층의 제조를 위한 카복실산 에스테르 성분의 종류 및 양을 글리세릴 트리카프릴레이트(GTC) 100g으로 바꾼 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 이 때, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트를 구성하는 탄소수는 19이다.
(비교예 3)
드레싱재용 감압성 점착 시이트를, 본 발명의 실시예 1에서 지지체로서 폴리에테르 우레탄 필름 대신에 폴리아미드 수지("PEBAX 3533", 제조원: 아토켐(Atochem))로부터 형성된 필름(두께 30㎛)을 사용하고; 점착제층의 제조를 위한 카복실산 에스테르 성분의 종류 및 양을 글리세릴 트리카프릴레이트(GTC) 60g으로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 이 때, 폴리아미드 수지 "PEBAX 3533"의 조성이 ε-카프로락톤(CL), 아디프산(AD) 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)의 반응으로부터 생성된 폴리에테르 아미드임을 1H 및 13C 핵자기공명 분석의 결과를 통해 확인하였다.
(비교예 4)
감압성 점착 시이트를, 실시예 1에서 지지체로서 폴리에테르 우레탄 필름 대신에 폴리에스테르 수지("FLECMER", 제조원: 니폰 신세틱 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd.))로부터 형성된 필름(두께 30㎛)을 사용하고; 점착제층의 제조를 위한 카복실산 에스테르 성분의 종류 및 양을 글리세릴 트리-2-에틸헥사노에이트(GTEH) 60g으로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 이 때, 폴리에스테르 수지 "FLECMER"의 조성이 부틸렌 테레프탈레이트(BT), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 및 부탄디올(BD)의 반응으로부터 생성된 폴리에테르 에스테르임을 1H 및 13C 핵자기공명 분석의 결과를 통해 확인하였다.
(비교예 5)
드레싱재용 감압성 점착 시이트를, 본 발명의 실시예 1에서 지지체로서 폴리에테르 우레탄 필름 대신에 폴리우레탄 수지("엘라스톨란(Elastollan) C85A11", 제조원: BASF 폴리우레탄 엘라스토머(Polyurethan Elastomer))로부터 형성된 필름(두께 30㎛)을 사용하고; 점착제층의 제조를 위한 카복실산 에스테르 성분의 종류 및 양을 글리세릴 트리카프릴레이트(GTC) 80g으로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 이 때, 폴리우레탄 수지 "엘라스톨란 C85A11"의 조성이 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 아디프산(AD), 부탄디올(BD) 및 헥산디올(HD)의 반응으로부터 생성된 폴리에스테르 우레탄임을 1H 및 13C 핵자기공명 분석의 결과를 통해 확인하였다.
(비교예 6)
드레싱재용 감압성 점착 시이트를, 실시예 1에서 점착제층의 제조를 위한 카복실산 에스테르 성분의 종류 및 양을 부틸 카프릴레이트(BC) 80g으로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 이 때, 부틸 카프릴레이트를 구성하는 탄소수는 12이다.
(비교예 7)
드레싱재용 감압성 점착 시이트를, 실시예 1에서 점착제층의 제조를 위한 카복실산 에스테르 성분의 종류 및 양을 부틸 카프로에이트(BCp) 80g으로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 이 때, 부틸 카프로에이트를 구성하는 탄소수는 10이다.
(평가 시험)
필름의 흡수율 및 변형률의 평가 시험을 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7에서 수득된 지지체로서의 필름에 대해 하기와 같이 수행하였으며, 가공적성 및 투습성의 평가시험을 감압성 점착 시이트에 대해 하기와 같이 수행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 지지체 필름에 대한 카복실산 에스테르의 흡수성의 평가
각각의 지지체 필름을 50mm×50mm 크기의 정사각형으로 자르고 이의 중량 및 정사각형의 한변의 길이를 측정하였다. 측정할 카복실산 에스테르 용액에 상기 샘플 필름을 침지시켜 3일 동안 50℃의 온도에서 저장하였다. 이어서, 상기 샘플 필름을 카복실산 에스테르 용액으로부터 꺼내어 종이수건 사이에 넣고 눌러서 표면상의 과량의 카복실산 에스테르 용액을 닦아낸 다음, 샘플 필름의 중량을 측정하였다. 또한, 샘플 필름의 정사각형의 한변의 길이를 측정하였다. 하기 식에 따라, 지지체 필름의 액상 성분 흡수율 및 지지체 필름의 변형률을 계산하였다.
흡수율(%)=[{(침지 후 필름 중량)-(침지 전 필름 중량)}/(침지 전 지지체 중량)]×100
변형률(%)=[{(침지 후 필름의 변 길이)-(침지 전 필름의 변 길이)}/(침지 전 지지체의 변 길이)]×100
(2) 가공적성 평가
가열에 의한 가교 반응의 종결 후의 드레싱재용 감압성 점착 시이트를 사용하여, 박리 라이너에 밀착된 면을 육안으로 관찰하고 점착제층의 들뜸(lifting) 상태를 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 톰슨(Thomson) 블레이드를 사용하여 감압성 점착 시이트 및 박리 라이너의 각각의 적층물을 스탬핑하고, 상기 스탬핑-처리된 적층물을 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 가공적성을 평가하였다.
평가 기준:
O: 감압성 점착 시이트 상에 박리 라이너로부터의 들뜸이 관찰되지 않고, 스탬핑에 의해 스탬핑 블레이드와 동일한 크기의 감압성 점착 시이트가 수득되는 경우.
×: 감압성 점착 시이트 상에 박리 라이너로부터의 들뜸이 부분적으로 관찰되고, 스탬핑에 의해 절단면 상에 생긴 부분적인 어긋남으로 인해 스탬핑 블레이드와 상이한 크기를 갖는 감압성 점착 시이트가 수득되는 경우.
(3) 투습성의 평가
정제수 20㎖를 40mm의 개구 직경을 갖는 유리 용기에 넣고, 유리 용기 개구를 샘플로 덮고, 상기 개구의 외부 주변을 감압성 점착 테이프로 감싸 유리 용기를 밀봉하였다. 상기 유리 용기의 중량을 측정한 다음, 이를 40℃의 온도 및 30% RH의 상대습도의 조건하에 24시간 동안 저장하였다. 상기 유리 용기의 중량을 측정하여, 저장 전후의 중량차로부터 투과된 수증기의 양을 계산하였다. 이 값으로부터 샘플 1㎡당의 투습량(투습성)을 계산하였다.
Figure 112003019079137-pat00003
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 폴리에테르 우레탄 필름은 필름으로의 흡수율이 낮고 필름의 변형률 또한 낮은 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 감압성 점착 시이트는 양호한 가공적성 및 고 투습성을 나타내고, 장기간 동안 접착되는 경우에도 통풍차단 등을 유발하지 않는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이들 감압성 점착 시이트는 우수한 투명성을 나타내고 피부 추종성도 또한 우수한 것으로 밝혀졌다.
비교예 1 내지 4, 6 및 7의 필름은 액상 성분-흡수율이 높고 필름의 변형률이 큰 것으로 밝혀졌다. 지지체로서 이들 필름을 포함하는 감압성 점착 시이트는 가공적성이 불량한 것으로 밝혀졌다. 비교예 5의 필름은 낮은 액상 성분-흡수율, 적은 필름 변형률 및 우수한 가공적성을 나타내나, 지지체로서 이 필름을 갖는 감압성 접착 필름은 투습성이 불량하여 피부 등에 접착되는 감압성 점착 시이트로서의 적용이 불가능한 것이었다.
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본 발명에 따르면, 외부로부터 수분, 박테리아, 바이러스 등의 침입을 억제할 수 있으며, 또한 높은 투습성을 갖고, 발한에 의해 발생된 수분을 피부로부터 밖으로 증발시킬 수 있고, 점착제층의 접착력 저하를 야기하지 않는, 투명성이 우수한 감압성 점착 시이트를 제공할 수 있다. 또한, 적절한 접착력을 갖고, 박리시 피착체에 대한 물리적 자극을 제어할 수 있으며, 피부 손상을 유발하지 않는 감압성 점착 시이트를 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 점착제층으로부터 액상 성분이 이동함에 따른 지지체의 팽윤 변형이 발생하지 않는, 양호한 가공적성을 갖는 감압성 점착 시이트를 제공할 수 있다.
본 발명은 특정 실시양태를 참조로 하여 상세히 기술되었으나, 당해 분야의 숙련자들은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한 다양한 변형 및 개질이 수행될 수 있음을 명백히 인지할 것이다.
본 출원은 2002년 5월 29일자로 출원된 일본특허출원 제 2002-154999 호를 기초로 하고, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.

Claims (10)

  1. (i) 아크릴산 에스테르 중합체, 상기 아크릴산 에스테르 중합체와 상용성이며 실온에서 액상 또는 페이스트상으로 존재하는 탄소수 16 이상의 카복실산 에스테르, 및 가교 성분을 함유하는 수지 조성물로부터 형성된 점착제층; 및
    (ii) 상기 점착제층을 지지하는 것으로, 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올을 함유하는 폴리올 성분을, 폴리이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써 수득한 폴리에테르 우레탄 수지를 포함하는 필름
    을 포함하는 감압성 점착 시이트:
    화학식 1
    Figure 112005034224420-pat00004
    상기 식에서,
    R은 수소 또는 알킬 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에테르 폴리올의 중량평균분자량이 500 내지 3,000인 감압성 점착 시이트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에서 R이 탄소수 1 또는 2의 알킬 기인 감압성 점착 시이트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    아크릴산 에스테르 중합체의 유리전이온도가 260°K 이하인 감압성 점착 시이트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    카복실산 에스테르가, 아크릴산 에스테르 중합체 100질량부를 기준으로, 30 내지 100질량부인 감압성 점착 시이트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    필름의 두께가 10 내지 150㎛인 감압성 점착 시이트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    점착제층의 두께가 10 내지 80㎛인 감압성 점착 시이트.
  8. 제 1 항에 있어서,
    30% 상대습도(RH)의 분위기하에서 24시간 동안 40℃에서 저장하는 경우 투습성이 600g/m2·24h·40℃·30RH 이상인 감압성 점착 시이트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    투습성이 800g/m2·24h·40℃·30RH 내지 2,400g/m2·24h·40℃·30RH인 감압성 점착 시이트.
  10. 제 1 항에 따른 감압성 점착 시이트를 포함하는, 의료용 또는 위생용 감압성 점착 시이트.
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