KR20050043663A

KR20050043663A - 의료용 점착 시이트류 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20050043663A
Application number: KR1020040089208A
Authority: KR
Inventors: 야마모토유코; 후루모리겐지; 오카다가츠히로
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2005-05-11
Also published as: AU2004224952A1; EP1529541A3; EP1529541A2; CN1613511A; ATE539776T1; US7223468B2; CN100408109C; US20050112367A1; EP1529541B1

Abstract

적당한 점착력과 양호한 가공 적성을 갖고, 지지층의 팽화 변형을 방지할 수 있도록, 의료용 점착 시이트류는 지지층의 적어도 한쪽 면에 점착층을 갖는 점착 시이트류이며, 상기 점착층은 아크릴계 중합체, 및 아크릴계 중합체와 상용가능한 상용가능 성분을 주성분으로서 갖는 점착제를 사용하여 형성되고, 지지층은 아크릴계 중합체와 상용가능한 상용가능 성분을 함유하고, 지지층에 함유되는 상용가능 성분의 양이 점착층에 함유되는 상용가능 성분의 양의 70% 이하이며, 지지층은 상용가능 성분을 함유하지 않는 상태에서 200% 이상의 신율을 갖는다.

Description

의료용 점착 시이트류 및 그 제조방법{MEDICAL PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEETS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 의료용 위생 재료 분야 등에서 사용되는 점착 시이트류에 관한 것으로, 특히 구급 반창고, 대형 반창고, 점착 붕대, 드레싱재 등에 사용되는 의료용 점착 시이트류에 관한 것이다.

점착 테이프 등의 점착층에 사용되는 점착제로서는 접착성 및 투습성이 우수하고, 또한 피부에 대한 화학적 자극이 낮은 (메트)아크릴산에스터계 중합체로 이루어진 점착제가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, (메트)아크릴산에스터계 중합체로 이루어진 점착제는 접착력이 강하기 때문에, 점착 테이프를 피부로부터 박리할 때 통증을 주거나 피부의 각질층 또는 표피에 손상을 주는 경우가 있었다. 특히, 동일 부위에 반복해서 점착 테이프를 부착하는 경우에는 출혈을 수반한 피부 손상이 생기는 경우가 있어서 큰 문제가 되고 있었다.

이러한 피부에 대한 물리적 자극을 감소시킬 목적으로, 예컨대 일본 특허공개공보 제 1994-23029 호 및 일본 특허공개공보 제 1994-319793 호에는 (메트)아크릴산에스터계 중합체 중에 이 중합체와 상용가능한 액상 성분을 다량으로 함유시키고 가교 처리를 실시하여 겔 형상으로 한 점착제가 제안되어 있다. 예컨대, 이러한 점착제는 (메트)아크릴산에스터계 중합체가 갖는 높은 접착성을 유지한 채로, 박리시에 피부면에 주는 응력을 완화시켜 분산시킬 수 있다. 따라서, 피부에 대한 물리적 자극이 적고 각질 등의 박리가 생기지 않기 때문에, 경피 흡수형 테이프 제제 및 의료용 외과 테이프에 적용되고 있다.

그러나, 상기 공보에 개시된 점착제를 필름에 적층하여 점착 테이프를 형성하면, 점착제 중의 액상 성분이 필름으로 이동하여 필름이 팽윤되어 변형이 생긴다. 따라서, 점착 시이트류의 펀칭 가공 등의 가공 적성이 극단적으로 저하된다.

본 발명은 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 적당한 점착력과 양호한 가공 적성을 갖고, 피착체로부터 박리할 때 피착체에 주는 물리적 자극을 낮게 억제할 수 있고, 또한 지지체가 팽화 변형을 일으키지 않는 의료용 점착 시이트류를 제공하며, 또한 이 의료용 점착 시이트류의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 의료용 점착 시이트류는 지지층의 적어도 한쪽 면에 점착층을 갖는 점착 시이트류로서, 상기 점착층은 아크릴계 중합체 100중량부, 및 상기 아크릴계 중합체와 상용가능한, 실온에서 액상 또는 페이스트상인 상용가능 성분 30 내지 100중량부를 주성분으로서 갖는 점착제를 사용하여 형성되고, 상기 지지층은 상기 아크릴계 중합체와 상용가능한, 실온에서 액상 또는 페이스트상인 상용가능 성분을 함유하고, 상기 지지층에 함유되는 상용가능 성분의 양이 상기 점착층에 함유되는 상용가능 성분의 양의 70% 이하이며, 상기 지지층은 상기 상용가능 성분을 함유하지 않는 상태에서 200% 이상의 신율을 갖는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 지지층에 함유되는 상용가능 성분과 상기 점착층에 함유되는 상용가능 성분이 동일 조성인 것이 바람직하다.

또한, 상기 상용가능 성분이 탄소수 8 내지 18의 일염기산 또는 탄소수 8 내지 18의 다염기산과 탄소수 14 내지 18의 분지 알콜과의 에스터, 및/또는 탄소수 14 내지 18의 불포화 지방산 또는 분지 산과 4가 이하의 알콜과의 에스터일 수 있다.

또한, 상기 점착층은 상기 아크릴계 중합체의 40 내지 80중량%가 불용화되어 있을 수 있다.

또한, 상기 지지층은 우레탄-아크릴 복합 수지를 함유하는 수지 조성물로부터 형성될 수 있다.

본 발명의 의료용 점착 시이트류의 제조방법은 박리 처리면을 갖는 박리재의 상기 박리 처리면에 적어도 점착층용 도포액을 도포하고 건조시켜 점착층을 형성하고, 별도로 박리 처리면을 갖는 박리재의 상기 박리 처리면에 지지층용 도포액을 도포하고 건조시켜 지지층을 형성하고, 그 후, 형성된 점착층을 지지층에 전사하여 의료용 점착 시이트류를 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 의료용 점착 시이트류는 지지층의 적어도 한쪽 면에 점착층을 갖고, 지지층 및 점착층은 각각 아크릴계 중합체와 상용가능한, 실온에서 액상 또는 페이스트상인 상용가능 성분을 함유한다. 여기서, 각각의 층에 함유되는 상용가능 성분은 동일 조성인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 "시이트류"란 시이트, 필름, 테이프 등을 포함하는 개념이다.

점착층은 아크릴계 중합체와 상기 상용가능 성분을 주성분으로서 함유하는 점착제를 사용하여 형성된다. 이 아크릴계 중합체는 (메트)아크릴산에스터를 주성분으로 하고, 필요에 따라 공중합가능한 단량체를 공중합한 것이다.

(메트)아크릴산에스터로서는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 (메트)아크릴산에스터가 바람직하게 사용되고, 알킬기의 탄소수가 2 이상 15 이하인 (메트)아크릴산에스터가 더욱 바람직하게 사용된다. 알킬기의 구체예로서는 예컨대 (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 아이소뷰틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 아이소옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 아이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 트리데실 등의 직쇄 알킬기 또는 분지 알킬기 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터 중 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

(메트)아크릴산에스터와 공중합가능한 단량체로서는 예컨대 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 무수말레산 등의 카복실기를 함유하는 단량체, 스타이렌설폰산, 알릴설폰산, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산, 아크릴아미도메틸프로페인설폰산 등의 설폭실기를 함유하는 단량체, (메트)아크릴산 하이드록시에틸에스터, (메트)아크릴산 하이드록시프로필에스터 등의 하이드록실기를 함유하는 단량체, (메트)아크릴아마이드, 다이메틸(메트)아크릴아마이드, N-뷰틸아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-메틸올프로페인(메트)아크릴아마이드 등의 아마이드기를 함유하는 단량체, (메트)아크릴산 아미노에틸에스터, (메트)아크릴산 다이메틸아미노에틸에스터, (메트)아크릴산 tert-뷰틸아미노에틸에스터 등의 알킬아미노알킬기 등을 함유하는 단량체, (메트)아크릴산 메톡시에틸에스터, (메트)아크릴산 에톡시에틸에스터 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스터, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌글라이콜에스터, (메트)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴에스터, (메트)아크릴산 메톡시다이에틸렌 글라이콜에스터, (메트)아크릴산 메톡시폴리에틸렌 글라이콜에스터, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌 글라이콜에스터 등의 알콕시기(또는 측쇄에 에터 결합)를 함유하는 (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴로나이트릴, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, N-바이닐-2-피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 바이닐피리딘, 바이닐피페리딘, 바이닐피리미딘, 바이닐피페라진, 바이닐피라진, 바이닐피롤, 바이닐이미다졸, 바이닐카프로락탐, 바이닐옥사졸, 바이닐모폴린 등의 바이닐계 단량체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중 1종 또는 2종 이상을 병용하여 공중합할 수 있다.

(메트)아크릴산에스터와 공중합가능한 단량체는 점착제의 응집력 조정을 위해, 또는 액상 또는 페이스트상의 상용가능 성분의 상용성을 개선하기 위해 사용할 수 있고, 그 사용량은 목적 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.

점착제의 가교점 양의 조절 및 점착 물성의 조정 등의 관점에서는, 아크릴계 중합체로서 (메트)아크릴산 알킬에스터와, 상기 카복실기를 함유하는 단량체 및 하이드록실기를 함유하는 단량체 중 1종 이상을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 상기 공중합가능한 다른 단량체를 공중합시킨 것이 바람직하다.

아크릴계 중합체는 유리 전이 온도가 260K 이하인 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도를 260K 이하로 함으로써, 피부 접착성을 충분히 발현할 수 있게 되어, 의료용 또는 위생 재료용 점착 시이트류의 점착제층으로서 바람직한 것이 된다.

아크릴계 중합체는 예컨대 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 공지의 중합 방법에 의해 수득할 수 있다. 또한, 과산화물계 화합물 또는 아조계 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합을 실시함으로써 수득할 수 있다.

점착층은 아크릴계 중합체와 상용가능한, 상온에서 액상 또는 페이스트상인 상용가능 성분을 함유한다. 아크릴계 중합체에 상용가능 성분을 배합함으로써, 점착제의 저변형 영역에서의 모듈러스를 저하시켜 피부에 대한 양호한 접착성을 유지하고, 또한 박리시에 각질 손상이 적고 통증도 감소시킬 수 있다. 따라서, 상용가능 성분은 실제 사용되는 온도 범위에서 액상 또는 페이스트상이고, 아크릴계 중합체와의 상용성이 양호해야 하며, 의료 용구 또는 의료 기기 등으로 이동하기 어려운 것이 바람직하다.

이러한 상용가능 성분으로서는 탄소수가 8 내지 18인 일염기산 또는 다염기산과 탄소수가 14 내지 18인 분지 알콜과의 에스터, 및/또는 탄소수가 14 내지 18인 불포화 지방산 또는 분지 산과 4가 이하의 알콜과의 에스터가 사용된다.

탄소수가 8 미만인 일염기산 또는 다염기산을 사용하면, 의료 용구, 의료 기기 등으로의 이동성이 높아지는 경우가 있고, 탄소수가 18보다 큰 일염기산 또는 다염기산을 사용하면, 아크릴계 중합체와의 상용성이 저하되어 양호한 점착 특성이 수득되지 않는 경우가 있으므로, 탄소수가 8 내지 18인 일염기산 또는 다염기산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소수가 14 미만이고 실온에서 액상인 분지 알콜을 사용하면, 지지층이 무가소(無可塑) 염화바이닐과 같이 가소제가 이동하기 쉬운 소재인 경우에는 이동하는 경우가 있고, 탄소수가 18보다 큰 분지 알콜을 사용하면, 아크릴계 중합체와의 상용성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 탄소수가 14 내지 18인 분지 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.

탄소수가 8 내지 18인 일염기산 또는 다염기산과 탄소수가 14 내지 18인 분지 알콜과의 에스터로서는 예컨대 라우르산 아이소스테아릴, 미리스트산 아이소세틸, 미리스트산 옥틸도데실, 팔미트산 아이소스테아릴, 스테아르산 아이소세틸, 올레산 옥틸도데실, 아디프산 다이아이소스테아릴, 세바크산 다이아이소세틸, 트라이멜리트산 트라이올레일, 트라이멜리트산 트라이아이소세틸 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수가 14 내지 18인 불포화 지방산 또는 분지 산으로서는 예컨대 미리스톨레산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아이소팔미트산, 아이소스테아르산 등을 들 수 있고, 4가 이하의 알콜로서는 예컨대 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리쓰리톨, 소르비탄 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 점착제는 아크릴계 중합체 100중량부에 대해 상용가능 성분을 30 내지 100중량부 함유시키는 것이 바람직하고, 상용가능 성분을 30 내지 80중량부 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 가교 처리되지 않은 아크릴계 중합체에 상용가능 성분을 배합하고, 그 아크릴계 중합체의 40 내지 80중량%가 불용화되도록 가교 처리를 실시하여 점착층을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 아크릴계 중합체에 가교 처리를 실시함으로써, 점착제의 응집력을 향상시켜 적절한 점착력을 발현시킬 수 있다.

가교 처리로서는 γ선 조사, 전자선 조사 등의 물리적 처리에 의한 방법, 유기 과산화물, 아이소사이아네이트 화합물, 유기 금속염, 금속 알콜레이트, 금속 킬레이트 화합물, 에폭시기 함유 화합물, 1급 아미노기 함유 화합물 등에 의한 화학적 가교 처리에 의한 방법을 들 수 있다. 점착제의 배합 용이성, 가교도의 조정 용이성 등의 관점에서, 아이소사이아네이트 화합물, 금속 알콜레이트, 금속 킬레이트 화합물에 의한 화학적 가교 처리에 의한 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 가교제의 배합량은 아크릴계 중합체의 40 내지 80중량%가 불용화되도록 조절되는 것이 바람직하다. 불용화율이 40% 미만이면, 점착제의 응집력이 부족하여 피부에 풀 찌꺼기가 생기거나 반창고 측면으로부터 풀이 새어나오는 경우가 있기 때문에, 지지층이 부직포 등과 같은 다공질 재료인 경우에는 점착제가 지지층을 통과해 버리는, 이른바 뒤로빠짐(strikethrough)이 발생하는 경우가 있다. 한편, 불용화율이 80%를 초과하면, 점착층이 충분한 피부 접착력을 수득할 수 없는 경우가 있다.

본 발명에 사용되는 액상 또는 페이스트상의 상용가능 성분에는 불포화 2중 결합을 포함하는 것도 있고, 그와 같은 상용가능 성분을 사용하는 경우에는 안정화를 꾀하기 위해 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 점착 시이트류를 구성하는 지지층은, 상기 기술한 바와 같이, 아크릴계 중합체와 상용가능한, 실온에서 액상 또는 페이스트상인 상용가능 성분을 함유한다. 이 지지층은 상용가능 성분을 함유하지 않는 상태에서 200% 이상의 신율을 갖는다. 즉, 인장 속도 300mm/분에서 인장 시험을 실시했을 때의 신율이 200% 이상이다.

200% 미만의 신율을 갖는 지지층은 상용가능 성분의 이동이 적어 팽화 변형되지 않지만, 피부 등으로의 추종성 등의 특성이 떨어진다. 한편, 일반적으로 잘 신장하는 지지층은 상용가능 성분을 흡수하여 팽화 변형되기 쉽다. 그런데, 잘 신장하는 지지층을 형성하는 기본 수지에 미리 상용가능 성분을 배합함으로써 지지층의 팽화 변형을 막을 수 있다. 이 경우, 지지층에 배합하는 상용가능 성분의 양은 지지층의 흡수량과 점착제로의 첨가량 등에 따라 적절히 결정되지만, 예컨대 점착제에 배합하는 상용가능 성분의 양의 70% 이하(단, 0%보다 많다)이어야 하고, 10% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다. 지지층에 있어서의 상용가능 성분의 배합량이 과도하게 많아지면, 지지층의 강도가 저하되어 점착 시이트류에 필요한 강도가 수득되지 않고 취급성이 저하되며, 한편 상용가능 성분을 배합하지 않는 경우에는 팽화 변형을 막을 수 없어 점착 시이트류의 가공성이 저하된다. 본 발명에 있어서는, 지지층에 배합하는 상용가능 성분은 특별히 한정되지 않지만, 지지층 내의 상용가능 성분이 점착제에 악영향을 미치지 않도록 하기 위해서는 점착제에 배합하는 상용가능 성분과 동일 조성인 것을 배합하는 것이 바람직하다.

지지층을 형성하는 기본 수지로서는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체(EVA) 등의 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 염화바이닐계 수지, 폴리에터우레탄계 수지, 폴리에스터폴리우레탄계 수지, 우레탄-아크릴 복합 수지 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 이들 수지를 블렌딩할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 가교제, 충전제, 안료, 노화 방지제, 자외선 흡수제 등을 배합할 수도 있다. 우레탄 중합체와 아크릴 중합체의 복합체인 우레탄-아크릴 복합 수지는 점착층과의 투묘성(投錨性)이 우수하고 물성의 설계 변경이 용이하기 때문에, 본 발명에 있어서는 우레탄-아크릴 복합 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 복합(복합체)란 2종 이상의 중합체가 미크론 오더로 혼합되고 매크로적으로 균일상이 되어, 이른바 "중합체 알로이"와 같은 상태인 것을 말한다. 일반적으로 이종 중합체의 블렌드는 매크로적으로 상분리하고 있어 각 중합체의 평균적인 성질을 갖지만, 복합체의 경우는 평균적인 성질에 부가하여 새로운 물성을 발현하는 경우가 많다.

이하에, 우레탄-아크릴 복합 수지를 수득하는 방법을 설명한다. 즉, a) 우레탄-아크릴 복합 수분산물을 조제한 후, b) 이것에 (메트)아크릴산 알킬에스터를 주성분으로 하는, 중합체의 유리 전이 온도가 273K 이상이 되는 비점착화용 단량체를 첨가하여 중합 처리함으로써 실온에서 비점착성인 우레탄-아크릴 중합체의 수분산체를 제조할 수 있다.

공정 a에서, 우레탄-아크릴 복합 수분산물은 (i) 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를 사용하여 합성된 카복실기 함유 우레탄 예비중합체에, (메트)아크릴산 알킬에스터를 주성분으로 하는 단량체를 혼합하고, 이 혼합물을, 상기 카복실기 함유 우레탄 예비중합체의 카복실기를 중화하여 물에 분산시키고, 아이소사이아네이트기의 반응에 의해 상기 카복실기 함유 우레탄 예비중합체의 주쇄를 연장시켜 상기 단량체의 중합을 실시함으로써 조정된다. 또는, (ii) (메트)아크릴산 알킬에스터를 주성분으로 하고, 이것에 카복실기 함유 단량체를 첨가한 단량체 혼합물을 공중합시켜 이루어지는, 분자 내에 카복실기와 하이드록실기를 갖는 중합체를 아크릴 성분으로 하여, 이것을 폴리올에 혼합한다. 이 혼합물에 폴리아이소사이아네이트를 반응시켜 아이소사이아네이트 예비중합체를 합성하고, 이 아이소사이아네이트 예비중합체를, 상기 카복실기를 중화하여 물에 분산시키고, 아이소사이아네이트기의 반응에 의한 주쇄의 연장을 수행하여 우레탄-아크릴 복합 수분산물을 조정할 수도 있다.

여기서, 우레탄을 구성하는 폴리올로서는 1분자 중에 2개 또는 그 이상의 하이드록실기를 갖는 것이 바람직하다. 저분자의 폴리올로서는 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 부틸렌 글라이콜, 헥사메틸렌 글라이콜 등의 2가 알콜, 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리쓰리톨 등의 3가 또는 4가 알콜 등을 들 수 있다.

또한, 고분자의 폴리올로서는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 아크릴 폴리올, 에폭시 폴리올 등이 있다. 폴리에터 폴리올로서는 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등을 들 수 있다. 폴리에스터 폴리올로서는 상기 2가 알콜, 다이프로필렌 글라이콜, 1,4-부테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜 등의 알콜과 아디프산, 아젤라산, 세바크산 등의 2염기산의 중축합물을 들 수 있다. 그밖에, 폴리카프로락톤 등의 락톤계 개환 중합체 폴리올 폴리카보네이트 다이올 등이 있다. 아크릴 폴리올로서는 하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록실프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기를 갖는 단량체의 공중합체 이외에, 하이드록실기 함유 화합물과 아크릴계 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 에폭시 폴리올로서는 아민 변성 에폭시 수지 등이 있다.

이들 폴리올류는 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.

우레탄을 구성하는 폴리아이소사이아네이트로서는 방향족, 지방족 및 지환족 다이아이소사이아네이트, 이들 다이아이소사이아네이트의 2량체, 3량체 등을 들 수 있다. 방향족, 지방족 및 지환족 다이아이소사이아네이트로서는 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 크실렌 다이아이소사이아네이트, 수소화 크실렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 수소화 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 뷰테인-1,4-다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인-4,4-다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, m-테트라메틸크실렌 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 2량체, 3량체, 및 폴리페닐메테인 폴리아이소사이아네이트가 사용된다. 3량체로서는 아이소사이아누레이트형, 뷰렛형, 알로파네이트형 등을 들 수 있고, 이들을 적절히 사용할 수 있다.

이들 폴리아이소사이아네이트류는 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다. 폴리올과 빠르게 반응하고, 또한 물과의 반응성이 낮은 지환식의 것을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 예컨대 지환식 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.

우레탄 중합체를 형성하기 위한 폴리올과 폴리아이소사이아네이트의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리올의 사용량은 폴리아이소사이아네이트에 대해 NCO/OH(당량비)가 0.8 이상인 것이 바람직하고, 0.8 내지 4.0인 것이 더욱 바람직하고, 특히 0.8 내지 3.0인 것이 바람직하다. NCO/OH가 0.8 미만이면, 우레탄중합체의 분자쇄 길이를 충분히 연장시킬 수 없어 필름 강도 및 신율이 저하되기 쉽다. 또한, NCO/OH가 3.0 이하이면, 유연성을 충분히 확보할 수 있다.

아이소사이아네이트와 폴리올의 하이드록실기의 반응에는 촉매를 사용할 수도 있다. 예컨대, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 옥토산주석, 1,4-다이아자바이사이클로(2,2,2)옥테인 등의 우레탄 반응에서 일반적으로 사용되는 촉매를 사용할 수 있다.

(메트)아크릴산 알킬에스터로서는 알킬기의 탄소수가 1 내지 14의 범위 내인 것이 바람직하다. 카복실기 함유 단량체로서는 (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

또한, 공정 b에서의 비점착화용 단량체로서는 (메트)아크릴산 알킬에스터를 주성분으로 하고, 중합체의 유리 전이 온도가 273K 이상, 바람직하게는 300K 이상이 되는 것이 바람직하게 사용된다. 아크릴 성분으로서는 이들 이외의 공중합가능한 단량체를 사용할 수 있다.

우레탄-아크릴 복합 수분산체의 배합 비율은 우레탄-아크릴 복합 수분산물의 고형분이 20 내지 90중량%이고 비점착화용 단량체가 80 내지 10중량%이며, 최종적으로는 폴리올 성분이 10 내지 50중량%이고 폴리아이소사이아네이트 성분이 2 내지 20중량%이고 아크릴 성분이 40 내지 90중량%가 되도록 배합 비율을 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 의료용 점착 시이트류는 지지층의 한 면 또는 양면에 점착제를 사용하여 점착층을 형성함으로써 수득할 수 있다.

즉, (가) 박리 처리를 실시한 박리 필름(박리재)의 박리 처리면에, 지지층을 형성하는 기본 수지에 상용가능 성분 및 필요에 따라 첨가제 등을 배합하여 압출 성형 등에 의해 지지층을 형성한다. 별도로, 박리 처리를 실시한 박리 필름(박리재)의 박리 처리면에, 아크릴계 중합체와 상용가능 성분 및 필요에 따라 첨가제 등을 배합한 점착층용 도포액을 도포하여 점착층을 형성한다. 수득된 지지층과 점착층을 적층함으로써, 지지층의 적어도 한쪽 면에 점착층을 갖는 의료용 점착 시이트류를 제조할 수 있다.

또는, (나) 박리 처리를 실시한 박리 필름(박리재)의 박리 처리면에, 지지층을 형성하는 기본 수지에 상용가능 성분 및 필요에 따라 첨가제 등을 배합하여 압출 성형 등에 의해 지지층을 형성한다. 이 지지층의 한 면 또는 양면에, 아크릴계 중합체와 상용가능 성분 및 필요에 따라 첨가제 등을 배합한 점착층용 도포액을 도포하여 점착층을 형성한다. 이렇게 하여 지지층의 적어도 한쪽 면에 점착층을 갖는 의료용 점착 시이트류를 제조할 수 있다.

상기 (가) 및 (나)에 있어서, 지지층의 형성 방법으로서는 예컨대 펠렛 형상의 기본 수지에 상용가능 성분 등을 첨가하여 압출 성형 등에 의해 시이트 형상으로 형성하는 방법일 수도 있고, 우레탄-아크릴 복합 수지 등의 수분산체 등에 상용가능 성분을 직접 첨가 혼합하여 시이트 형상으로 형성하는 방법일 수도 있고, 기본 수지 등을 시이트 형상으로 제막한 후, 상용가능 성분의 액에 침지시켜 적당량을 함침시킴으로써 형성하는 방법일 수도 있다.

또한, 점착층은 가교 처리되지 않은 아크릴계 중합체와 상용가능 성분 등을 배합하여 지지층의 적어도 한쪽 면에 직접 도포, 건조하든지, 미리 박리 라이너상에 도포, 건조한 것을 지지층에 적층한 후, 미가교 아크릴계 중합체의 40 내지 80중량%가 불용성이 되도록 가교 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 이 가교 방법으로서는 물리적 처리, 화학적 처리 등, 임의의 방법이 선택된다. 또한, 도포 방법도 적당한 도포 방법이 선택된다. 건조 조건은 도포막에 발포나 잔금 등이 발생하지 않는 조건을 적절히 선택하고, 또한 도포 표면으로부터 건조되어 막이 형성되는 상태가 되지 않도록, 박리 필름(박리재)측에서 가열하는 등의 방법에 의해 도포막을 건조시키는 것이 바람직하다.

또한, 사용시까지 박리 필름을 유지함으로써 점착층 면을 보호할 수 있다.

이렇게 하여 형성된 본 발명의 의료용 점착 시이트류는 지지층의 변형을 방지할 수 있고, 가공 적성이 우수하고, 적절한 점착력, 유지력 등의 점착 특성이 우수하고, 박리시에 피착체에 부여하는 물리 자극을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 지지층의 양면에 점착층을 갖는 시이트류는 양면 점착 시이트류로서 기능하고, 점착층의 재료 조성이나 층 두께를 조정함으로써 점착 특성을 변경할 수 있다. 또한, 지지층의 물성이나 층두께를 변경함으로써 특성의 변경 폭이 넓어져 각종 용도에 대응할 수 있게 된다. 지지층의 한 면에만 점착층을 갖는 시이트류도 양면 점착 시이트류와 마찬가지로 점착 특성을 변경하거나 지지층의 물성을 조정함으로써 개개의 용도에 적합한 성능을 부여할 수 있다.

박리재로서는 종이, 라미네이트 처리한 종이, 각종 플라스틱 필름, 금속박 등의 적어도 한쪽 면에 실리콘 처리를 실시한 것 등이 사용된다. 또한, 박리재는 시이트상, 테이프상, 벨트상 등의 임의의 형상을 사용할 수 있다. 박리재는 감압성 접착층 및 지지층 등의 적층체를 형성한 후, 벗겨 제거할 수도 있지만, 그대로 박리 라이너로서 사용시까지 점착층을 보호하기 위해 점착해 둘 수도 있다.

점착 시이트류의 각 층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 용도나 목적에 따라 적절히 설정되는 것이 바람직하지만, 예컨대 지지층은 10 내지 15㎛의 범위 내이며, 점착층은 10 내지 150㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 지지층은 지지층 형성용 중합체 수분산체에 발포제를 첨가하고, 도포 후에 발포시켜 쿠션성을 갖게 할 수도 있지만, 이 경우에는 지지층의 두께는 50 내지 2,000㎛로 할 수 있다.

본 발명의 의료용 점착 시이트류는 다양한 크기의 시이트상, 테이프상 등의 형태로 사용할 수 있고, 또한 롤상 형태로 보존할 수도 있다. 이들 의료용 점착 시이트류는 의료 위생 분야, 외용 용도 등의 분야에서 사용할 수 있고, 예컨대 반창고, 점착 붕대, 드레싱재 등에 바람직하게 사용된다.

실시예

이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 응용이 가능하다. 또한, 이하의 실시예에서 부는 중량부를 의미한다. 또한, 실시예에서 사용된 측정 방법 및 평가 방법을 하기에 나타낸다.

<측정 방법 및 평가 방법>

(1) 인장 시험

상용가능 성분을 함유하지 않는 상태의 지지층 재료를 사용하여 단면적이 약 1mm²가 되도록 하여 길이 50mm의 시험편을 제작했다. 이 시험편에 대해, 인장 시험기("오토그래프 AGS-50D형", 주식회사 시마즈 제작소 제품)를 사용하여, 척 간 거리 20mm 및 인장 속도 300mm/분으로 인장 시험을 실시하여 시험편이 파단했을 때의 길이를 측정하고, 하기 식에 따라 시험편의 신율을 구했다.

신율(%)={시험편의 파단시의 길이(mm)/20(mm)}× 100

(2) 가공 적성

가열에 의해 가교 반응을 완결시킨 점착 시이트류를 톰슨 칼날을 사용하여 펀칭 가공을 실시했다. 이 펀칭 가공을 실시한 점착 시이트류의 외관을 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 가공 적성을 평가했다.

평가 기준:

"○" 펀칭 칼날과 동일 치수의 점착 시이트류가 수득된 경우

"×" 절단면에 부분적인 어긋남이 생겨, 펀칭 칼날과 다른 치수의 점착 시이트류가 수득된 경우

(3) 변형률

점착 시이트류를 제작한 직후에 50mm×50mm의 크기로 절단하여 한 변의 길이를 측정한다(여기서는 "초기 값"이라고 표기한다). 이 절단한 점착 시이트류를 60℃에서 3일간 유지한 후, 한 변의 길이를 측정하고(여기서는 "보존후의 값"이라고 표기한다), 하기 식에 따라 점착 시이트류의 변형률을 산출했다.

변형률(%)=[(보존 후의 값-초기 값)/초기 값]×100

실시예 1

<점착층의 형성>

불활성 가스 분위기 하에서 아크릴산 2-에틸헥실 95부 및 아크릴산 5부로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 아크릴산에스터계 중합체를 제작했다. 수득된 아크릴산에스터계 중합체 100부, 미리스트산 아이소프로필 40부 및 3작용성 아이소사이아네이트("콜로네이트 HL", 일본 폴리우레탄 주식회사 제품) 0.06부를 아세트산 에틸 중에서 혼합하여 점착제 용액을 조제했다. 수득된 점착제 용액을 폴리에스터제 박리 라이너상에, 건조 후의 두께가 60㎛가 되도록 도포하고, 110℃에서 5분간 건조시켜 점착층을 형성했다.

<지지층의 형성>

수평균 분자량 3,000의 폴리프로필렌 글라이콜 100부에, 아크릴산 뷰틸 45부, 아크릴산 에틸 45부 및 아크릴산 10부로 이루어진 단량체 혼합물, 하이드록실기를 갖는 연쇄 이동제로서 2-머캅토에탄올 2부, 및 중합 개시제로서 2,2-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1부를 첨가하고, 질소 기류하 60℃에서 4시간 중합 반응을 실시하여 폴리프로필렌 글라이콜과 수평균 분자량 7,500의 아크릴 중합체의 혼합물로 이루어진 점성 액체를 수득했다.

상기 점성 액체에 아이소포론 다이아이소사이아네이트 23.5부(전체 하이드록실기에 대해 2.3배 당량)를 첨가하고 65℃에서 3시간 동안 반응시켜 아이소사이아네이트 예비중합체를 합성했다. 이 아이소사이아네이트 예비중합체에 트라이에틸아민 14부(카복실기에 대해 동일 당량)를 첨가하여 카복실기를 중화한 후, 교반하면서 물 600부를 첨가하여 아이소사이아네이트 예비중합체를 물에 분산시켰다. 계속해서, 에틸렌다이아민 1.8부(잔존하는 아이소사이아네이트기에 대해 동일 당량)을 물 16.2부로 희석한 용액을 첨가하여 65℃에서 3시간 반응시켜 주쇄의 연장을 실시했다.

이렇게 하여 수득된 우레탄-아크릴 복합 수분산물에, 교반하면서 아크릴산 아이소보닐 113.7부로 이루어진 비점착화용 단량체 혼합물(중합체의 유리 전이 온도가 367K)를 첨가하여, 우레탄-아크릴 복합 수분산물을 구성하는 우레탄-아크릴 핵 중합체 입자에 비점착화용 단량체 혼합물을 흡수시켰다. 다음으로, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)]프로페인 0.11부를 첨가하여 중합 반응을 개시하여 60℃에서 4시간 유지한 후, 70℃로 승온시켜 1시간 유지한 후, 냉각했다. 이러한 중합 처리에 의해, 폴리올 성분 29중량%, 폴리아이소사이아네이트 성분 7중량% 및 아크릴 성분 63중량%(나머지의 성분에는 중화제 및 우레탄의 주쇄 연장제 등이 포함된다)로 이루어지는, 실온에서 비점착성인 우레탄-아크릴 중합체를 물에 안정적으로 분산시킨 우레탄-아크릴 복합 수분산체를 수득했다.

상기 우레탄-아크릴 복합 수분산체에 미리스트산 아이소프로필 10부(점착제에 배합한 미리스트산 아이소프로필의 양의 25%에 해당)를 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 이형 처리를 실시한 폴리에스터 필름 상에 도포하고, 110℃에서 5분간 건조시켜 두께 50㎛의 균일한 필름(지지층)을 제작했다. 단, 지지층은 미리스트산 아이소프로필을 첨가하지 않은 상태에서의 신율이 400%였다.

<점착 시이트류의 제작>

수득된 지지층에 수득된 점착층을 전사하여 의료용 점착 시이트류를 제작했다. 수득된 점착 시이트류에 대해, 가공 적성과 변형률의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 미리스트산 아이소프로필의 배합량을 60부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착층을 제작했다.

우레탄 수지 펠렛 100부에 대해 미리스트산 아이소프로필을 10부(점착제에 배합한 미리스트산 아이소프로필의 양의 16.7%에 해당) 배합하고, 230℃에서 용융 압출을 실시하여 두께 30㎛의 균일한 필름(지지층)을 제작했다. 단, 지지층은 미리스트산 아이소프로필을 함유하지 않는 상태에서의 필름의 신율이 550%였다.

다음으로, 실시예 1과 동일하게 하여 지지층에 점착층을 전사하여 의료용 점착 시이트류를 제작했다. 수득된 점착 시이트류 등에 대해, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 상용가능 성분으로서 미리스트산 아이소프로필 대신에 트라이올레산 소르비탄을 50부 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착층을 형성했다.

두께 50㎛의 EVA 필름을 트라이올레산 소르비탄에 50℃에서 3일간 침지하여 트라이올레산 소르비탄을 5부(점착층에 배합한 트라이올레산 소르비탄의 양의 10%에 해당) 함유한 지지층을 형성했다. 단, 트라이올레산 소르비탄에 침지하기 전 상태의 EVA 필름의 신율은 500%였다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, 미리스트산 아이소프로필을 트라이올레산 소르비탄 60부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착층을 제작했다.

실시예 1에 있어서, 미리스트산 아이소프로필을 트라이올레산 소르비탄 33부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 제작했다. 단, 지지층은 트라이올레산 소르비탄을 함유하지 않는 상태에서의 필름의 신율이 400%였다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 우레탄-아크릴 복합 수분산체에 배합한 미리스트산 아이소프로필의 양을 40부(점착층에 배합한 미리스트산 아이소프로필의 양의 100%에 해당)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 의료용 점착 시이트류를 제작했다.

수득된 점착 시이트류에 대해, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 2에 있어서, 우레탄-아크릴 복합 수분산체에 배합한 미리스트산 아이소프로필의 양을 50부(점착층에 배합한 미리스트산 아이소프로필의 양의 83.3%에 해당)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시이트류를 제작하려고 했지만, 지지층에 결함(구멍)이 생겨 점착 시이트류를 수득할 수 없었다.

비교예 3

실시예 3에 있어서, EVA 필름을 트라이올레산 소르비탄에 침지시키지 않고 지지층을 형성한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 의료용 점착 시이트류를 제작했다.

표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 의료용 점착 시이트류는 상용가능 성분의 이동에 의한 변형이 관찰되지 않았다. 또한, 가공 적성도 양호하다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 점착 시이트류는 적절한 점착력을 갖고, 피착체로부터 박리할 때 피착체에 주는 물리적 자극이 작고, 피부 등으로의 추종성도 우수한 것이었다.

한편, 비교예 1 및 3의 점착 시이트류는 변형률이 높고, 가공 적성이 뒤떨어진다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2에서는 지지층의 형성에 있어서 결함이 생겨 점착 시이트류를 수득할 수 없었다.

본 발명에 따르면, 양호한 점착력과 양호한 가공 적성을 갖고, 피착체로부터 박리할 때 피착체에 주는 물리적 자극을 낮게 억제할 수 있고, 또한 지지층이 팽화 변형을 일으키지 않는 의료용 점착 시이트류를 제공할 수 있다. 또한, 이 의료용 점착 시이트류의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims

지지층의 적어도 한쪽 면에 점착층을 갖는 점착 시이트류로서,

상기 점착층은 아크릴계 중합체 100중량부, 및 상기 아크릴계 중합체와 상용가능한, 실온에서 액상 또는 페이스트상인 상용가능 성분 30 내지 100중량부를 주성분으로서 갖는 점착제를 사용하여 형성되고, 상기 지지층은 상기 아크릴계 중합체와 상용가능한, 실온에서 액상 또는 페이스트상인 상용가능 성분을 함유하고, 상기 지지층에 함유되는 상용가능 성분의 양이 상기 점착층에 함유되는 상용가능 성분의 양의 70% 이하이며, 상기 지지층은 상기 상용가능 성분을 함유하지 않는 상태에서 200% 이상의 신율을 갖는 것을 특징으로 하는 의료용 점착 시이트류.
제 1 항에 있어서,

상기 지지층에 함유되는 상용가능 성분과 상기 점착층에 함유되는 상용가능 성분이 동일 조성인 것을 특징으로 하는 의료용 점착 시이트류.
제 1 항에 있어서

상기 상용가능 성분이 탄소수 8 내지 18의 일염기산 또는 탄소수 8 내지 18의 다염기산과 탄소수 14 내지 18의 분지 알콜과의 에스터, 및/또는 탄소수 14 내지 18의 불포화 지방산 또는 분지 산과 4가 이하의 알콜과의 에스터인 것을 특징으로 하는 의료용 점착 시이트류.
제 1 항에 있어서,

상기 점착층은 상기 아크릴계 중합체의 40 내지 80중량%가 불용화되어 있는 것을 특징으로 하는 의료용 점착 시이트류.
제 1 항에 있어서,

상기 지지층이, 우레탄-아크릴 복합 수지를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 의료용 점착 시이트류.
제 5 항에 있어서,

상기 우레탄-아크릴 복합 수지가, 우레탄-아크릴 복합 수분산물을 조제한 후, (메트)아크릴산 알킬에스터를 주성분으로 하는, 중합체의 유리 전이 온도가 273K 이상이 되는 비점착화용 단량체를 첨가하여 중합 처리함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 의료용 점착 시이트류.
제 2 항에 있어서,

상기 상용가능 성분이 탄소수 8 내지 18의 일염기산 또는 탄소수 8 내지 18의 다염기산과 탄소수 14 내지 18의 분지 알콜과의 에스터, 및/또는 탄소수 14 내지 18의 불포화 지방산 또는 분지 산과 4가 이하의 알콜과의 에스터인 것을 특징으로 하는 의료용 점착 시이트류.
제 2 항에 있어서,

상기 점착층은 상기 아크릴계 중합체의 40 내지 80중량%가 불용화되어 있는 것을 특징으로 하는 의료용 점착 시이트류.
제 2 항에 있어서,

상기 지지층이, 우레탄-아크릴 복합 수지를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 의료용 점착 시이트류.
제 9 항에 있어서,

상기 우레탄-아크릴 복합 수지가, 우레탄-아크릴 복합 수분산물을 조제한 후, (메트)아크릴산 알킬에스터를 주성분으로 하는, 중합체의 유리 전이 온도가 273K 이상이 되는 비점착화용 단량체를 첨가하여 중합 처리함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 의료용 점착 시이트류.
제 3 항에 있어서,

상기 점착층은 상기 아크릴계 중합체의 40 내지 80중량%가 불용화되어 있는 것을 특징으로 하는 의료용 점착 시이트류.
제 3 항에 있어서,

상기 지지층이, 우레탄-아크릴 복합 수지를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 의료용 점착 시이트류.
제 12 항에 있어서,

상기 우레탄-아크릴 복합 수지가, 우레탄-아크릴 복합 수분산물을 조제한 후, (메트)아크릴산 알킬에스터를 주성분으로 하는, 중합체의 유리 전이 온도가 273K 이상이 되는 비점착화용 단량체를 첨가하여 중합 처리함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 의료용 점착 시이트류.
제 4 항에 있어서,

상기 지지층이, 우레탄-아크릴 복합 수지를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 의료용 점착 시이트류.
박리 처리면을 갖는 박리재의 상기 박리 처리면에 적어도 점착층용 도포액을 도포하고 건조시켜 점착층을 형성하고, 별도로 박리 처리면을 갖는 박리재의 상기 박리 처리면에 지지층용 도포액을 도포하고 건조시켜 지지층을 형성하고, 그 후, 형성된 점착층을 지지층에 전사하여 의료용 점착 시이트류를 형성하는 것을 특징으로 하는 의료용 점착 시이트류의 제조방법.