JPH02222473A - コーティング組成物、及び樹脂封止型半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目・的］ （産業上の利用分野） 本発明はパッシベーション用、α線遮蔽用などの半導体
素子保護膜材料として使用され、耐湿性、密着性、作業
性などに優れたコーティング組成物、及びこのコーティ
ング組成物の硬化物を保護膜とする樹脂封止型半導体装
置に関する。

（従来の技術） 半導体基板に形成された素子は、外部環境の影響を受け
やすいため、保護膜を設けて信頼性を保持している。従
来、こうした保護膜としては、無機材料である二酸化ケ
イ素、窒化ケイ素、アルミナなどが用いられていた。こ
れに対して、有機材料であるポリイミド樹脂は、簡易な
プロセスで保護膜を形成することが可能で、比較的低温
での安定化処理法を採用できることから１．近年、前述
した無機材料に代わって広く用いられるようになってき
ている。

また、従来の樹脂封止型半導体装置は半導体基板上に二
酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナなどの無機材料から
なる保護膜を形成し、更にエポキシ樹脂組成物などで封
止した構造を有している。

しかし、エポキシ樹脂などの封止樹脂は水分を透過する
性質があり、しかも素子ペレットの大型化に伴って封止
樹脂と半導体基板との熱膨張係数の差異に基いて保護膜
にクラックが発生しやすいため、水分の侵入などにより
アルミニウムなどからなる配線パターンの腐食の発生が
認められるようになってきた。その対策として、前記無
機材料からなる保護膜の上に更にポリイミド樹脂保護膜
を形成することが行われている。

このポリイミド樹脂保護膜には、半導体基板（無機材料
からなる絶縁膜）及び封止樹脂の両者に対して良好な密
着性を存すること、耐湿性、低応力化などの性能が要求
される。しかしながら、従来のポリイミド樹脂はこれら
の性能を満たすことができず、半導体装置の信頼性を確
保すること・ができなかった。

そこで、例えば特開昭５０−８４８９号公報には、半導
体基板をアミノシランカップリング剤で前処理してポリ
イミド膜の密着性の向上を図る技術が開示されている。

しかし、この方法では室温でのポリイミド樹脂の密着性
は向上するものの、高温高湿下に長時間曝されると密着
性が低下して外界から水分が侵入し、半導体素子などの
不良が発生するという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
り、半導体基板及び封止樹脂との密告性に優れ、耐湿性
が著しく改善され、更には大型ペレットの封止樹脂のク
ラック発生を防止することができる硬化物を与えるコー
ティング組成物及びこのコーティング組成物の硬化物で
あるポリイミド樹脂を保護膜として用いた樹脂封止型半
導体装置を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段と作用） 本発明のコーティング組成物は、一般式（１）（ただし
、式中Ａは４価の有機基、Ｂは２価の有機基を示す） で表わされる繰返し構造単位を有するポリアミド酸と、 一般式（ＩＩ） ミドとを含有することを特徴とするものである。

本発明の樹脂封止型半導体装置は、素子が形成された半
導体基板の表面を、保護膜として前記コーティング組成
物の硬化物であるポリイミド樹脂で被覆し、更に成形材
料で封止したことを特徴とするものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、コーティング組成物の一成分である、
一般式（１）で表わされるポリアミド酸は、一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物と、一般
式（ｒＶ）で表わされるジアミンとの重縮合により得る
ことができる。

（ただし、式中Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２は１価の有機
基を示し、ｎは１〜８の正数である）で表わされるオル
ガノボリシロキサンビスマレイ（式中、Ａは４価の有機
基を表わす） Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２ （式中、Ｂは２価の有機基を表わす） （ＴＶ） ポリアミド酸（１）を構成するテトラカルボン酸二無水
物（ｍ）としては、例えばピロメリット酸二無水物、３
，３°、４．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２，３．３’、４°−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３°、４，４°−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタンニ無水物、２．２−ビス（３゛。

４゛−ジカルボキシフェニル）ブロバンニ無水物、２．
２−ビス（３′、４°−ジカルボキシフェニル）へキサ
フロロプロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニ、ル）ジメチルシランニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン
ニ無水物、１．４，５．８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２．３，８．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物などが
挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物（ＩＩＩ）としては、これら
のうち１種又は２種以上が用いられる。

ポリアミド酸（１）を構成するジアミン（ＩＶ）としで
は、例えば−一フエニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、２．４−）リレンジアミン、３，３“−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４．４°−ジアミノジフェニル
エーテル、８，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３
，３°−ジアミノジフェニルスルホン、４゜４°−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，４°−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３．３°−ジアミノジフェニルメタン、４
．４’−ジアミノジフェニルメタン、３゜４゛−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４°−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３．３’−ジアミノジフェニルケトン、４．
４°−ジアミノジフェニルケトン、３゜４°−ジアミノ
ジフェニルケトン、２，２°−ビス（ｐ−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２“−ビス（ｐ−アミノフェニル）
へキサフロロプロパン、１．３−ビス（−一アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、■、３−ビス（ｐ−アミノフェノキ
シベンゼン）　、１．４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ
）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（
ｐ−アミノフェニル）−２−ペンテン、１．４−ビス（
α、α−ジメチルーｐ−アミノベンジル）ベンゼン、イ
ミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１１５−ジアミノ
ナフタレン、２．６−ジアミノナフタレン、４−メチル
−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニルペンタン）５（ま
たは０）−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，
３，３−）リメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニ
ル）ホスフィンオキシト、４．４°−ジアミノアゾベン
ゼン、４．４’−ジアミノジフェニル尿素、４．４°−
ビ、％（ｐ−７ミノフエノキシ）ビフェニル、２．２−
ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ベンゾフェノン、４，４°−ビス（ｐ−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４°−ビス［ｐ
−（α、α−ジメチル−ｐｏ−アミノベンジル）フェノ
キシ］ベンゾフェノン、４，４°−ビス［ｐ−（α、α
−ジメチル−ｐ”−アミノベンジル）フェノキシ］ジフ
ェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチル
シラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシ
ロキサンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。なお、こ
れらの芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子
、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シア
ノ基、フェニル基などの群より選択される少なくとも１
種の置換基により置換された化合物であってもよい。

また、ジアミン（ＩＶ）としては、前記の芳香族ジアミ
ンのほかにも、例えば３．３−ジヒドロキシ−４，４゛
−ジアミノビフェニル、３，３°−ジアミノ−４゜４°
−ジヒドロキシビフェニル、２．２−ビス（３−ヒドロ
キシ−４−・ア・ミノフェニル）へキサフロロプロパン
、２−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−
（４−ヒトクキシー３−アミノフェニル）へキサフロロ
プロパン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン、ｌ、４−ビス（γ−アミノプロピルジメチ
ルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラ
メチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロビル）テト
ラフエニルジシロキサン、（式中、ｎは２〜１２の正数
） などを挙げることができる。

ジアミン（ＩＶ）としては、これらのうち１種又は２種
以上が用いられる。

前述したように、ポリアミド酸（１）はテトラカルボン
酸二無水物（ｎｌ）とジアミン（ＩＶ）とを有機溶媒中
で重縮合反応させることにより合成することができる。

この際、用いられる有機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム、γ−ブチロラクタム、スルホラン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホ
ルアミドなどが挙げられる。

この反応では、テトラカルボン酸二無水物（ｎ）と、ジ
アミン（ＩＶ）との割合は、 との当量比がほぼ１：１となる割合とする。反応条件は
、反応時間−１０〜５０℃、反応時間１０分〜２０時間
の範囲である。

以上の条件で製造されるポリアミド酸については、これ
を含有するコーティング組成物を基板へ塗布する際の作
業が容易であり、基板に塗布したときに充分な物理的強
度を保持し得る膜が形成でき、しかもヒドラジンなどの
アルカリによるその硬化膜のパターン加工が容易となる
ような分子量を有することが望ましい。この観点から０
．５ｇ／旧濃度のポリアミド酸／Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶液の３０℃における対数粘度が０．４〜１．０
旧／ｇであること゛が望ましく、特に好ましくは０．５
〜０．９　ｄｌ／　ｇの範囲である。これは、ポリアミ
ド酸溶液の対数粘度が０，４旧／ｇ未満では充分な物理
的強度を保持した膜が形成できず、一方１．０旧／ｇを
超えると塗布工程におけるポリアミド酸溶液の取扱いが
困難で作業性が悪くなり、かつその硬化膜のパターン加
工性が劣る傾向にあるためである。

ポリアミド酸溶液の対数粘度が前記範囲となるようなポ
リアミド酸を製造するために、分子量調節剤として、ア
ニリン、ｐ−アミノフェノールなどの単官能アミノ化合
物、又は無水フタル酸、無水マレイン酸などのジカルボ
ン酸無水物を用いてもよい。これらのうちでも、無水マ
レイン酸を用いることが望ましい。

本発明のコーティング組成物の他の成分である、一般式
（ＩＩ）で表わされるオルガノポリシロキサンビスマレ
イミドは、無水マレイン酸とジアミノポリシロキサンと
から合成されるものである。前記ジアミノポリシロキサ
ンとしては、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチル
ジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチ
ルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、ビス（４−アミノブチル）テトラメ
チルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラ
フエニルジシロキサンなどが挙げられる。

オルガノポリシロキサンビスマレイミドとしては、これ
らのうち１種又は２種以上が用いられる。

本発明のコーティング組成物においては、半導体基板及
び封止樹脂に対する密着性の観点から、一般式（ｎ）で
表わされるオルガノポリシロキサンビスマレイミドのう
ちでも、例えば以上に例示したｎが１のもののように、
ｎの値が小さいものが好ましい。

本発明のコーティング組成物において、ポリアミド酸（
１）とオルガノポリシロキサンビスマレイミド（ＩＩ）
とは、ポリアミド酸１００重量部に対して、オルガノポ
リシロキサンビスマレイミドが０．１〜４５重量部、よ
り好ましくは０．５〜２５重Ｉｉ部の範囲で配合される
。オルガノポリシロキサンビスマレイミドの配合割合が
前記範囲をはずれた場合には、得られる硬化膜の半導体
基板及び封止樹脂に対する密着力が低下する傾向にある
。

本発明のコーティング組成物は、通常フェスの形態、す
なわちポリアミド酸及びオルガノポリシロキサンビスマ
レイミドを有機溶剤に溶解調合した形態で用いられる。

この調合に用いられる有機溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、ジグライムなどが好ましい。また、メタノール
、イソプロパツールなどのアルコール：アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチルなどの酢酸エステル；セロソルブなどのエ
チレングリコール誘導体など、ポリマーの貧溶媒であっ
ても、ポリマーの溶解性を損なわない範囲であれば添加
してもよい。このようにして得られた組成物フェスは目
的に応じて粘度、濃度を調整し、ろ過して用いられる。

本発明の樹脂封止型半導体装置は以下のような方法で製
造される。すなわち、半導体基板に前記のようにして調
合されたコーティング組成物フェスを塗布した後、加熱
乾燥して溶媒を除去し、得られた膜を１００〜４５０℃
に加熱して環化反応（硬化）を起こさせ、ポリイミド膜
とする。次に、封止樹脂で封止して樹脂封止型半導体装
置を製造する。

本発明において用いられる封止樹脂は特に限定されるも
のではなく、公知のエポキシ樹脂組成物を用いることが
できる。また、フェノールノボラック樹脂硬化のエポキ
シ封止樹脂を低応力化するために、シロキサン変成フェ
ノールノボラックエボキシ樹脂（特開昭５８−２１４１
１７号広報）、アルキルフェノール変成フェノールノボ
ラックエボキシ樹脂（特開昭５９−３０１１２０号公報
）などの変成エポキシ樹脂組成物を用いてもよい。

この封止の最も一般的な方法としては低圧トランスファ
ー成形法があるが、インジェクション成形、圧縮成形、
注型などによる封止も可能である。

なお、これらの成形時において、エポキシ樹脂の硬化温
度は１５０℃以上であることが望ましい。更に、必要に
応じて１６９〜１９０℃で２〜２４時間後硬化を行うこ
とも可能である。

本発明の樹脂封止型半導体装置は、５ｉ０２、ＰＳＧ　
（リンケイ酸ガラス）、５ＩＮｘなどのパッシベーショ
ン膜との密着性に優れ、特にエポキシ系又はフェノール
系封止樹脂との密着性が極めて良好なポリイミド樹脂を
保護膜として用いているので、界面からの水分の侵入を
阻止してＬＳＩの回路を形成しているアルミニウムなど
の金属の腐食を効果的に防止することができ、ＬＳＩの
信頼性の大幅な向上をもたらす。

（実施例） 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

まず、以下のような方法でオルガノポリシロキサンビス
マレイミドを合成した。

温度計、滴下ロート、撹拌機を取付けた反応容器内に無
水マレイン酸（ＭＡ）　９８．０８　ｇ　（１，００モ
ル）、アセトン３９２ｇを入れ、撹拌しながら内容物を
３〜７℃に保持し、ビス（γ−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン１２４．２５ｇ　（０，５０モル）
をアセトン８２１　ｇに溶解させたものを滴下ロートで
滴下した。前記温度を保持し、２時間撹拌を続けてアミ
ド酸を得た。このアミド酸溶液に無水酢酸２０４．１８
ｇ　（２，００モル）と酢酸コバルト１．１１ｇを加え
て１時間撹拌し、次に４０℃の温度で２時間撹拌を続け
て反応を終了した。この溶液を３回繰返して水洗するこ
とにより固形物を得た後、この固形物を乾燥し、水分を
除去してオルガノポリシロキサンビスマレイミドを得た
。

得られたオルガノポリシロキサンビスマレイミドの２０
重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記
す）溶液を調製し、実施例１〜４で使用した。

実施ｆ１１ 温度計、滴下ロート、不活性ガス流入口及び撹拌装置を
備えた反応容器に無水ピロメリ・ット酸二無水物５．２
３ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１８；
０４　ｇ、及びＮ　Ｍ　Ｐ　９３ｇを入れ、内容物が０
〜１５℃の温度を保つようにして撹拌した。

次に、ジアミノジフェニルエーテル１６．０１　ｇを６
４ｇのＮＭＰに溶解させた溶液を滴下ロートより徐々に
滴下した。５〜ｌＯ℃の温度で５時間反応を行った時点
で、オルガノポリシロキサンビスマレイミドの２０重量
％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液７．８５ｇを加え、
更に２時間撹拌を続けてオルガノポリシロキサンビスマ
レイミド含有ポリアミド酸溶液を調製した。

実施例２〜４ 実施例１と同様にして、第１表に示す組成でオルガノポ
リシロキサンビスマレイミド含有ポリアミド酸溶液を調
製した。

比較例１．２ 実施例１と同様にして、第１表に示す組成でオルガノポ
リシロキサンビスマレイミドを含有しないポリアミド酸
溶液を調製した。

以上のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１．
２のコーティング組成物溶液を用い、下記の評価を行っ
た。

■ＰＳＧ　（ランケイ酸ガラス）膜との密着性ＰＳＧ膜
を形成したシリコンウェハ上に、スピンコード法により
コーティング組成物溶液を塗布し、その上に２關角のＰ
ＳＧ膜付シリコンチップを載せ、９０℃で３０分間乾燥
し、１５０℃で３０分間、２５０℃で１時間及び３５０
℃で３０分間熱処理し、約５１に調整されたポリイミド
膜を形成した。作製直後（Ｏｈｒ）の試料、及びプレッ
シャークツカー内で１２０℃、２．２気圧の水蒸気中に
２００時間放置した後の試料について、２ｍ■角のチッ
プのせん断破壊強度をｉｌｌ＋定した。

■半導体封止エポキシ樹脂との密着性 ＰＳＧ膜を形成したシリコンウェハ上に、スピンコード
法によりコーティング組成物溶液を塗布し、９０℃で３
０分間乾燥し、１５０℃で３０分間、２５０℃で１時間
及び３５０℃で３０分間熱処理した。次に、このポリイ
ミド膜付シリコンウェハをＬＯ關Ｘ３０關の大きさにダ
イシングし、半導体封止用エポキシ樹脂（Ｋｇ−３００
ＴＳ、東芝ケミカル社製商品名）を用い、低圧トランス
ファー成形機により１７５℃、８０ｋｇ／ｃｍ２３分間
の条件で前記シリコンウェハ上に３龍角の封止樹脂を形
成した。■と同様に、作製直後（Ｏｈｒ）の試料、及び
プレッシャークツカー内で１２０℃、２．２気圧の水蒸
気中に２００時間放置した後の試料について、封止樹脂
のせん断破壊強度を測定した。

これらの結果を第１表にまとめて示す。

［発明の効果］ 以上詳述したように本発明のコーティング組成物の硬化
物であるポリイミド樹脂は、半導体基板及び封止樹脂と
の密着性に優れているため、これを保護膜として用いた
樹脂封止型半導体装置℃は耐湿性が著しく改善され、封
止樹脂のクラック発生を防止することができるので、信
頼性を大幅に向上することができ、その工業的価値は極
めて大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ただし、式中Ａは４価の有機基、Ｂは２価の有機基を
   示す） で表わされる繰返し構造単位を有するポリアミド酸と、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中Ｒ＾１は２価の有機基、Ｒ＾２は１価の
   有機基を示し、ｎは１〜８の正数である）で表わされる
   オルガノポリシロキサンビスマレイミドとを含有するこ
   とを特徴とするコーティング組成物。
2. （２）素子が形成された半導体基板の表面を、保護膜と
   して請求項（１）記載のコーティング組成物の硬化物で
   あるポリイミド樹脂で被覆し、更に封止樹脂で封止した
   ことを特徴とする樹脂封止型半導体装置。